JPH0430969B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明はサーモトロピツク・コレステリツク液
晶性を示すポリペプチドに関する。より詳しくは
グルタミン酸γ−ベンジルエステルおよびグルタ
ミン酸γ−アルキルエステルから成る共重合体で
あり、サーモトロピツク・コレステリツク液晶性
を有するポリペプチドに関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 一般に物質の存在のしかたとして、固体、液体
および気体の３相があることはよく知られている
が、この他に固定（結晶）と液体の中間的な状態
である液晶も知られている。液晶には液晶相とな
る条件から熱的に誘起されるサーモトロピツク液
晶と、水やその他の極性溶媒と混合した状態で液
晶となるリオトロピツク液晶とに分類される。ま
た分子の配列状態からは、スメクチツク、ネマチ
ツク、コレステリツクなどに分類される。 液晶化合物は従来、オレイン酸アンモニウム、
４−シアノ−4′−アルコキシビフエニル、コレス
テリルアセテート等の低分子化合物が多かつた
が、近年液晶性を示す高分子の研究がさかんにな
り、芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルが高
強度繊維として実用化されている。これらの液晶
性高分子の利用にあたつては液晶状態の固定化を
いかに行うかが問題となる。 液晶性高分子にあつては光学的機能性や成形物
の機械的強度の異方性が少ないなどによりコレス
テリツク液晶のらせん構造が注目されている。コ
レステリツク液晶構造を固定化する方法には、(1)
リオトロピツク状態から溶媒を徐々に蒸発させ固
体膜とする、(2)サーモトロピツクなコレステリツ
ク液晶を液晶状態でガラス化する、(3)ビニルモノ
マーを溶媒としたリオトロピツク液晶を光重合し
固定化する、などがある。 これらの方法のうち(1)は液晶性ポリマーを溶解
する溶媒が限定され、溶媒の蒸発にも特別な注意
をはらわねばならない、(2)は液晶ポリマーの結晶
化速度がはやく液晶のガラス化が難しい、(3)は(1)
と同様に液晶を溶解し、しかも光重合性のビニル
モノマーが少ない、などの欠点を有する。さらに
これらの方法ではコレステリツク液晶の特長であ
るコレステリツクピツチ（単にピツチともいう）
を再現性よく制御することには必ずしも成功して
いない。 一方、ポリマーの成形性からはサーモトロピツ
ク液晶性ポリマーが従来からの熱可塑性樹脂の成
形法を少し変更することによつて使用できるなど
の利点から望まれている。サーモトロピツク液晶
性ポリマーとしてはその繰返し単位の科学構造か
ら主鎖型液晶と側鎖型液晶の二種類が提唱されて
いる。前者は主鎖に剛直なメソゲンと柔軟な屈曲
鎖との繰返し構造をもち、後者は柔軟な主鎖に剛
直なメソゲンを含む側鎖を有する。一方これらと
は別に第三の型として剛直な主鎖をメソゲンとし
屈曲鎖を側鎖に有する構造が考えられ、事実リオ
トロピツク液晶性ポリペプチドのエステル部に鎖
長の異なる特定のアルキル基二種を導入したポリ
ペプチドがサーモトロピツク・コレステリツク液
晶性ポリマーとなることが見出された。（J.
Watanabe et al.、Macromolecules 17(5)、
1004（1984））。 このポリマーは液晶性を示す温度が高く、コレ
ステリツク構造が不完全であるという欠点があ
り、これらの改善がなされれば、その応用分野は
広いものと予想される。 〔発明の目的〕 本発明はこれらの諸問題を解決し、液晶化温度
が低く、しかもコレステリツクピツチが単に温度
のみでなく、共重合体の種類および組成によつて
広範囲に制御できる新規なサーモトロピツク・コ
レステリツク液晶性ポリペプチドを提供するもの
である。 〔発明の概要〕 本発明のサーモトロピツク・コレステリツク液
晶性ポリペプチドはコレステリツクピツチが温度
によつて変化するのみでなく、共重合体の種類お
よび組成によつても変化しうる。さらにコレステ
リツク液晶構造を完全に固定化しうることを最大
の特徴としている。 すなわち本発明は下記一般式〔〕で表わされ
るグルタミン酸γ−ベンジル−グルタミン酸γ−
アルキル共重合体に関する。 （式中Ｒは炭素数10から30のアルキル基を示し、
ｍおよびｎは、重合度ｍ＋ｎが50≦ｍ＋ｎ≦
2000、ｍ／ｎが80〜10／20〜90であり、ベンジル
エステル単位およびアルキルエステル単位はとも
にＬ体であるかまたはともにＤ体である。） 本発明で用いられるアルキル基は炭素数10から
30のアルキル基であり、好ましくは炭素数12から
25のアルキル基である。炭素数が10より少ない場
合はサーモトロピツク・コレステリツク液晶性を
示さず、また炭素数が30より多い場合はポリマー
の合成が難かしく好ましくない。 好ましいアルキル基の例としてはデシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、ノナデシル、アイコシル、ヘンアイ
コシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、
ペンタコシル、トリアコンシルなどのアルキル基
があげられ、これらと炭素数が同じで枝分れ構造
を有するアルキル基もまた用いることができる。
なかでもドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ア
イコシル、ドコシル、テトラコシルなどのアルキ
ル基が特に好ましく用いられる。 本発明の共重合体中のベンジル基／アルキル基
の比は80〜10／20〜90、好ましくは70〜40／30〜
60のものである。この範囲内でベンジル基をもつ
反復単位とアルキル基をもつ反復単位が通常ラン
ダムに存在する。この範囲外ではサーモトロピツ
ク・コレステリツク液晶性が明確に出現しない。
コレステリツク液晶ではいわゆるコレステリツク
カラーが見られ、この色に相当する波長をλｍ
（選択反射波長）、コレステリツク光学ピツチを
Ｐ、屈折率をｎ、コレステリツク面への入射角を
θとしたとき、これらの間に λｍ＝nPsinθ の関係が与えられる。本発明の共重合体はペンジ
ル基／アルキル基の比を上述の範囲内で変化させ
ることによりλｍをきわめて広範囲に変化させる
ことができる。またｍ＋ｎ、すなわち、重合度は
50〜2000、好ましくは100〜1500である。本発明
で重合度とはグルタミン酸γ−ベンジル−グルタ
ミン酸γ−アルキル共重合体全体の重合度即ち重
合体分子中の全繰返し単位の総数に相当する。即
ち全繰返し単位の総数が50〜2000であることを要
する。重合度が50未満では液晶構造が発現し難
く、重合度が大きすぎるものは成形性の悪化やコ
レステリツク構造の成長が遅くなるなどして実用
的でなくなる。 また本発明の共重合体がサーモトロピツク・コ
レステリツク液晶性を示すためには、式〔〕中
のベンジルエステル単位およびアルキルエステル
単位はともにＬ体であるかまたはともにＤ体であ
ることが必要で、そうでないときには液晶性を示
さない。 本発明のサーモトロピツク・コレステリツク液
晶性ポリペプチドは次のような特徴を有する。 (1) 温度のみでなく、共重合体の種類および組成
によつてコレステリツクピツチを広範囲に変え
ることができる。 (2) ピツチの温度変化依存性は著しく、しかもピ
ツチに依存した選択反射波長光のスペクトル巾
が非常に狭い。 (3) コレステリツク液晶状態のガラス化（固定
化）を急冷することにより完全に行うことがで
きる。 (4) 固定化後はコレステリツク液晶への転移温度
以下ではきわめて安定である。 (5) 液晶への相転移温度が100℃〜180℃であり、
成形が容易である。 (6) ポリペプチドのα−ヘリツクス構造が安定で
ある。 以上のような特徴を有する本発明のサーモトロ
ピツク・コレステリツク液晶性ポリペプチドは光
フイルタ−（ノツチフイルター、バンドパスフイ
ルター等）、カラーデイスプレイ用素子、レーザ
ー光用オプトエレクトロニクス用素子、記憶素
子、温度センター等への応用が可能である。 本発明の共重合体は様々な方法により得ること
ができる。たとえば各ユニツトに相当するモノマ
ー、光学活性のＮ−カルボキシグルタミン酸γ−
ベンジル無水物とＮ−カルボキシグルタミン酸γ
−アルキル無水物との共重合や、光学活性のポリ
（γ−ベンジルクルタメート）を出発物質として
対応するアルコールとのエステル交換反応を行う
方法などがあげられる。 これらの方法のうち、合成が容易なエステル交
換反応による方法についてＬ体ポリマーの合成を
例にとつて説明する。 本発明のサーモトロピツク・コレステリツク液
晶性ポリペプチドはポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グ
ルタメート）（以下PBLGと記す。）を出発ポリマ
ーとして、対応するアルコールとのエステル交換
反応を行うことにより得られる。PBLGはＮ−カ
ルボキシ−Ｌ−グルタミン酸γ−ベンジル無水物
の開環重合によつて容易に得ることができる
（NCA法）。NCA法では生成PBLGの分子量を任
意に調整できるという利点も有する。 エステル交換反応は通常、溶媒中で酸または塩
基を触媒として行う。 使用する溶媒としてはジクロルエタン、クロロ
ホルム、ジオキサン等のPBLGを溶解するもので
が好ましい。また触媒となる酸または塩基として
は塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、酸性イオン
交換樹脂、アルカリ金属アルコキシド、アルミニ
ウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、アミン等
を例示することができる。 エステル交換率は反応温度および反応時間によ
り容易に変えることができる。反応温度としては
室温〜150℃、好ましくは40〜80℃である。温度
が低すぎるとエステル交換に時間がかかりすぎ、
またあまりに高すぎると反応の制御が困難となつ
たりし望ましくない。 以上述べた方法で得られたグルタミン酸エステ
ル共重合体はサーモトロピツク・コレステリツク
液晶性を示し各種用途に用いることができる。以
下に実施例を示すが、実施例中で用いた各種の測
定法を次に説明する。 (1) 分子量の測定 ウベローデ型粘度計を用い、ジクロロ酢酸溶
媒中、25℃で出発物質であるPBLGの粘度を測
定し、下式より分子量および重合度を求めた。 ［η］＝2.7×10-5Mw0.87 （P.Doty.J.H.Bradbury、A.M.Holtzer、J.
Amer.Chem.Soc.、78、947（1956）による。） なおエステル交換後の共重合体の重合度は出
発PBLGと同一とみなした。ポリ（γ−ベンジ
ルＤ−グルタメート）（PBDG）から出発する
場合も、同様にして〔η〕を測定し、上記粘度
式を準用して分子量および重合度を求めた。エ
ステル交換後の共重合体の重合度は同じく出発
PBDGと同一とみなした。 (2) 組成（ベンジル基／アルキル基比） エステル交換物をメタノール中に投入し回収
したポリマーを重水素化トリフルオロ酢酸／重
水素化クロロホルム（50／50容量比）混合溶媒
に溶解し、Ｈ−NMRスペクトルを測定し決定
した。 (3) 円偏光二色性（CDスペクトル）および旋光
度 日本分光工業(株)製旋光分散記録計Ｊ−20型を
用い、波長700nｍ〜200nｍの範囲でコレステ
リツクピツチを測定した。 実施例 １ (1) PBLGの合成（NCA法） 常法によつて得られたＮ−カルボキシ−Ｌ−
グルタミン酸γ−ベンジル無水物１ｇに対し、
精製ジオキサン20mlの割合で加え、トリエチア
ミンを触媒とし、30℃で重合を行つた。重合終
了後、反応混合物を大量のメタノール中へ注
ぎ、ポリマーを回収した。重合度の調整は単量
体／触媒比（モル比）を変えることによつて行
い、表１に示すようなPBLGを得た。 (2) サーモトロピツク・コレステリツク液晶性ポ
リペプチドの合成（エステル交換反応） 上記(1)で得られたPBLG1ｇを１，２−ジク
ロロエタン50mlに溶解し、ｎ−ドデシルアルコ
ール25mlおよびｐ−トルエンスルホン酸（触
媒）1.5ｇを加え、60℃で反応を行つた。エス
テル交換率は反応時間を変えることにより調節
した。結果を表２に示す。 また得られた共重合体のＨ−NMRスペクト
ルおよびIRスペクトルを第１図および第２図
に示した。
晶性を示すポリペプチドに関する。より詳しくは
グルタミン酸γ−ベンジルエステルおよびグルタ
ミン酸γ−アルキルエステルから成る共重合体で
あり、サーモトロピツク・コレステリツク液晶性
を有するポリペプチドに関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 一般に物質の存在のしかたとして、固体、液体
および気体の３相があることはよく知られている
が、この他に固定（結晶）と液体の中間的な状態
である液晶も知られている。液晶には液晶相とな
る条件から熱的に誘起されるサーモトロピツク液
晶と、水やその他の極性溶媒と混合した状態で液
晶となるリオトロピツク液晶とに分類される。ま
た分子の配列状態からは、スメクチツク、ネマチ
ツク、コレステリツクなどに分類される。 液晶化合物は従来、オレイン酸アンモニウム、
４−シアノ−4′−アルコキシビフエニル、コレス
テリルアセテート等の低分子化合物が多かつた
が、近年液晶性を示す高分子の研究がさかんにな
り、芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルが高
強度繊維として実用化されている。これらの液晶
性高分子の利用にあたつては液晶状態の固定化を
いかに行うかが問題となる。 液晶性高分子にあつては光学的機能性や成形物
の機械的強度の異方性が少ないなどによりコレス
テリツク液晶のらせん構造が注目されている。コ
レステリツク液晶構造を固定化する方法には、(1)
リオトロピツク状態から溶媒を徐々に蒸発させ固
体膜とする、(2)サーモトロピツクなコレステリツ
ク液晶を液晶状態でガラス化する、(3)ビニルモノ
マーを溶媒としたリオトロピツク液晶を光重合し
固定化する、などがある。 これらの方法のうち(1)は液晶性ポリマーを溶解
する溶媒が限定され、溶媒の蒸発にも特別な注意
をはらわねばならない、(2)は液晶ポリマーの結晶
化速度がはやく液晶のガラス化が難しい、(3)は(1)
と同様に液晶を溶解し、しかも光重合性のビニル
モノマーが少ない、などの欠点を有する。さらに
これらの方法ではコレステリツク液晶の特長であ
るコレステリツクピツチ（単にピツチともいう）
を再現性よく制御することには必ずしも成功して
いない。 一方、ポリマーの成形性からはサーモトロピツ
ク液晶性ポリマーが従来からの熱可塑性樹脂の成
形法を少し変更することによつて使用できるなど
の利点から望まれている。サーモトロピツク液晶
性ポリマーとしてはその繰返し単位の科学構造か
ら主鎖型液晶と側鎖型液晶の二種類が提唱されて
いる。前者は主鎖に剛直なメソゲンと柔軟な屈曲
鎖との繰返し構造をもち、後者は柔軟な主鎖に剛
直なメソゲンを含む側鎖を有する。一方これらと
は別に第三の型として剛直な主鎖をメソゲンとし
屈曲鎖を側鎖に有する構造が考えられ、事実リオ
トロピツク液晶性ポリペプチドのエステル部に鎖
長の異なる特定のアルキル基二種を導入したポリ
ペプチドがサーモトロピツク・コレステリツク液
晶性ポリマーとなることが見出された。（J.
Watanabe et al.、Macromolecules 17(5)、
1004（1984））。 このポリマーは液晶性を示す温度が高く、コレ
ステリツク構造が不完全であるという欠点があ
り、これらの改善がなされれば、その応用分野は
広いものと予想される。 〔発明の目的〕 本発明はこれらの諸問題を解決し、液晶化温度
が低く、しかもコレステリツクピツチが単に温度
のみでなく、共重合体の種類および組成によつて
広範囲に制御できる新規なサーモトロピツク・コ
レステリツク液晶性ポリペプチドを提供するもの
である。 〔発明の概要〕 本発明のサーモトロピツク・コレステリツク液
晶性ポリペプチドはコレステリツクピツチが温度
によつて変化するのみでなく、共重合体の種類お
よび組成によつても変化しうる。さらにコレステ
リツク液晶構造を完全に固定化しうることを最大
の特徴としている。 すなわち本発明は下記一般式〔〕で表わされ
るグルタミン酸γ−ベンジル−グルタミン酸γ−
アルキル共重合体に関する。 （式中Ｒは炭素数10から30のアルキル基を示し、
ｍおよびｎは、重合度ｍ＋ｎが50≦ｍ＋ｎ≦
2000、ｍ／ｎが80〜10／20〜90であり、ベンジル
エステル単位およびアルキルエステル単位はとも
にＬ体であるかまたはともにＤ体である。） 本発明で用いられるアルキル基は炭素数10から
30のアルキル基であり、好ましくは炭素数12から
25のアルキル基である。炭素数が10より少ない場
合はサーモトロピツク・コレステリツク液晶性を
示さず、また炭素数が30より多い場合はポリマー
の合成が難かしく好ましくない。 好ましいアルキル基の例としてはデシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、ノナデシル、アイコシル、ヘンアイ
コシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、
ペンタコシル、トリアコンシルなどのアルキル基
があげられ、これらと炭素数が同じで枝分れ構造
を有するアルキル基もまた用いることができる。
なかでもドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ア
イコシル、ドコシル、テトラコシルなどのアルキ
ル基が特に好ましく用いられる。 本発明の共重合体中のベンジル基／アルキル基
の比は80〜10／20〜90、好ましくは70〜40／30〜
60のものである。この範囲内でベンジル基をもつ
反復単位とアルキル基をもつ反復単位が通常ラン
ダムに存在する。この範囲外ではサーモトロピツ
ク・コレステリツク液晶性が明確に出現しない。
コレステリツク液晶ではいわゆるコレステリツク
カラーが見られ、この色に相当する波長をλｍ
（選択反射波長）、コレステリツク光学ピツチを
Ｐ、屈折率をｎ、コレステリツク面への入射角を
θとしたとき、これらの間に λｍ＝nPsinθ の関係が与えられる。本発明の共重合体はペンジ
ル基／アルキル基の比を上述の範囲内で変化させ
ることによりλｍをきわめて広範囲に変化させる
ことができる。またｍ＋ｎ、すなわち、重合度は
50〜2000、好ましくは100〜1500である。本発明
で重合度とはグルタミン酸γ−ベンジル−グルタ
ミン酸γ−アルキル共重合体全体の重合度即ち重
合体分子中の全繰返し単位の総数に相当する。即
ち全繰返し単位の総数が50〜2000であることを要
する。重合度が50未満では液晶構造が発現し難
く、重合度が大きすぎるものは成形性の悪化やコ
レステリツク構造の成長が遅くなるなどして実用
的でなくなる。 また本発明の共重合体がサーモトロピツク・コ
レステリツク液晶性を示すためには、式〔〕中
のベンジルエステル単位およびアルキルエステル
単位はともにＬ体であるかまたはともにＤ体であ
ることが必要で、そうでないときには液晶性を示
さない。 本発明のサーモトロピツク・コレステリツク液
晶性ポリペプチドは次のような特徴を有する。 (1) 温度のみでなく、共重合体の種類および組成
によつてコレステリツクピツチを広範囲に変え
ることができる。 (2) ピツチの温度変化依存性は著しく、しかもピ
ツチに依存した選択反射波長光のスペクトル巾
が非常に狭い。 (3) コレステリツク液晶状態のガラス化（固定
化）を急冷することにより完全に行うことがで
きる。 (4) 固定化後はコレステリツク液晶への転移温度
以下ではきわめて安定である。 (5) 液晶への相転移温度が100℃〜180℃であり、
成形が容易である。 (6) ポリペプチドのα−ヘリツクス構造が安定で
ある。 以上のような特徴を有する本発明のサーモトロ
ピツク・コレステリツク液晶性ポリペプチドは光
フイルタ−（ノツチフイルター、バンドパスフイ
ルター等）、カラーデイスプレイ用素子、レーザ
ー光用オプトエレクトロニクス用素子、記憶素
子、温度センター等への応用が可能である。 本発明の共重合体は様々な方法により得ること
ができる。たとえば各ユニツトに相当するモノマ
ー、光学活性のＮ−カルボキシグルタミン酸γ−
ベンジル無水物とＮ−カルボキシグルタミン酸γ
−アルキル無水物との共重合や、光学活性のポリ
（γ−ベンジルクルタメート）を出発物質として
対応するアルコールとのエステル交換反応を行う
方法などがあげられる。 これらの方法のうち、合成が容易なエステル交
換反応による方法についてＬ体ポリマーの合成を
例にとつて説明する。 本発明のサーモトロピツク・コレステリツク液
晶性ポリペプチドはポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グ
ルタメート）（以下PBLGと記す。）を出発ポリマ
ーとして、対応するアルコールとのエステル交換
反応を行うことにより得られる。PBLGはＮ−カ
ルボキシ−Ｌ−グルタミン酸γ−ベンジル無水物
の開環重合によつて容易に得ることができる
（NCA法）。NCA法では生成PBLGの分子量を任
意に調整できるという利点も有する。 エステル交換反応は通常、溶媒中で酸または塩
基を触媒として行う。 使用する溶媒としてはジクロルエタン、クロロ
ホルム、ジオキサン等のPBLGを溶解するもので
が好ましい。また触媒となる酸または塩基として
は塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、酸性イオン
交換樹脂、アルカリ金属アルコキシド、アルミニ
ウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、アミン等
を例示することができる。 エステル交換率は反応温度および反応時間によ
り容易に変えることができる。反応温度としては
室温〜150℃、好ましくは40〜80℃である。温度
が低すぎるとエステル交換に時間がかかりすぎ、
またあまりに高すぎると反応の制御が困難となつ
たりし望ましくない。 以上述べた方法で得られたグルタミン酸エステ
ル共重合体はサーモトロピツク・コレステリツク
液晶性を示し各種用途に用いることができる。以
下に実施例を示すが、実施例中で用いた各種の測
定法を次に説明する。 (1) 分子量の測定 ウベローデ型粘度計を用い、ジクロロ酢酸溶
媒中、25℃で出発物質であるPBLGの粘度を測
定し、下式より分子量および重合度を求めた。 ［η］＝2.7×10-5Mw0.87 （P.Doty.J.H.Bradbury、A.M.Holtzer、J.
Amer.Chem.Soc.、78、947（1956）による。） なおエステル交換後の共重合体の重合度は出
発PBLGと同一とみなした。ポリ（γ−ベンジ
ルＤ−グルタメート）（PBDG）から出発する
場合も、同様にして〔η〕を測定し、上記粘度
式を準用して分子量および重合度を求めた。エ
ステル交換後の共重合体の重合度は同じく出発
PBDGと同一とみなした。 (2) 組成（ベンジル基／アルキル基比） エステル交換物をメタノール中に投入し回収
したポリマーを重水素化トリフルオロ酢酸／重
水素化クロロホルム（50／50容量比）混合溶媒
に溶解し、Ｈ−NMRスペクトルを測定し決定
した。 (3) 円偏光二色性（CDスペクトル）および旋光
度 日本分光工業(株)製旋光分散記録計Ｊ−20型を
用い、波長700nｍ〜200nｍの範囲でコレステ
リツクピツチを測定した。 実施例 １ (1) PBLGの合成（NCA法） 常法によつて得られたＮ−カルボキシ−Ｌ−
グルタミン酸γ−ベンジル無水物１ｇに対し、
精製ジオキサン20mlの割合で加え、トリエチア
ミンを触媒とし、30℃で重合を行つた。重合終
了後、反応混合物を大量のメタノール中へ注
ぎ、ポリマーを回収した。重合度の調整は単量
体／触媒比（モル比）を変えることによつて行
い、表１に示すようなPBLGを得た。 (2) サーモトロピツク・コレステリツク液晶性ポ
リペプチドの合成（エステル交換反応） 上記(1)で得られたPBLG1ｇを１，２−ジク
ロロエタン50mlに溶解し、ｎ−ドデシルアルコ
ール25mlおよびｐ−トルエンスルホン酸（触
媒）1.5ｇを加え、60℃で反応を行つた。エス
テル交換率は反応時間を変えることにより調節
した。結果を表２に示す。 また得られた共重合体のＨ−NMRスペクト
ルおよびIRスペクトルを第１図および第２図
に示した。
【表】
【表】
(3) サーモトロピツク・コレステリツク液晶特性
の測定 前記(2)で得られたＬ−グルタミン酸γ−ベン
ジル−Ｌ−グルタミン酸γ−ドデシル共重合体
についてサーモトロピツク・コレステリツク液
晶特性の測定を行つた。 なお、各図中の番号（２−、２−等）は
表２参照のこと。 DSC（第３図） クロロホルム溶液より製膜したフイルムを
用い、昇温速度10℃／min、降温速度10℃／
minで熱挙動を調べた。 第３図から明らかなように本発明の共重合
体は100℃〜120℃に液晶への相転移温度が認
められた。 コレステリツクピツチの組成依存性（第４
図） 共重合体中のドデシル基を組成（＝エステ
ル交換率）により選択反射波長λｍがどのよ
うに変化するかを130℃で調べた。ドデシル
基含量を30〜70％と変えることによりλｍを
約300〜1600nｍと大幅に変えられることが
わかつた。 温度変化に対する緩和時間（第５，６およ
び７図） 充分平衡状態に達した液晶を10℃温度をジ
ヤンプさせたときのCDスペクトルの経時変
化を調べた（第５図）。図から明らかなよう
に緩和時間は比較的長い。このことは液晶温
度から急冷することにより液晶構造の完全な
固定化が可能なことを示す。128℃より18℃
へ急冷した場合のCDスペクトルを第６図に、
また急冷固定化後の転移温度以下のCDスペ
クトルを第７図に示す。 コレステリツクピツチの温度依存性（第８
図） 各温度で液晶を充分熟成後CDスペクトル
を測定した。本発明の共重合体は温度に敏感
で温度の上昇とともにピツチは増大し、約30
℃の温度幅で全可視光域を通過する。 実施例 ２ (1) PBLGまたはPBDGの合成（NCA法） 常法によつて得られたＮ−カルボキシ−Ｌ−
グルタミン酸γ−ベンジル無水物またはＮ−カ
ルボキシ−Ｄ−グルタミン酸γ−ベンジル無水
物１ｇに対し、精製ジオキサン20mlの割合で加
え、トリエチレンアミンを触媒とし、30℃で重
合を行つた。重合終了後、反応混合物を大量の
メタノール中へ注ぎ、ポリマーを回収した。重
合度の調整は単量体／触媒比（モル比）を変え
ることによつて行い、特に低分子量体が目的の
ときは溶媒をジメチルホルムアミド、触媒をｎ
−ヘキシルアミンに変えて行つた。 (2) サーモトロピツク・コレステリツク液晶性ポ
リペプチドの合成（エステル交換反応） 上記(1)で得られたPBLGまたはPBDG1ｇを
１，２−ジクロロエタン50mlに溶解し、対応す
るアルコール15〜25ｇおよびｐ−トルエンスル
ホン酸（触媒）1.5ｇを加え、60℃で反応を行
つた。エステル交換率は反応時間を変えること
により調節した。得られたポリマーの性状を表
３に示した。また得られた共重合体のＨ−
NMRスペクトルを第９図（60MHzで測定）お
よび第１０図（400MHzで測定）に示した。
の測定 前記(2)で得られたＬ−グルタミン酸γ−ベン
ジル−Ｌ−グルタミン酸γ−ドデシル共重合体
についてサーモトロピツク・コレステリツク液
晶特性の測定を行つた。 なお、各図中の番号（２−、２−等）は
表２参照のこと。 DSC（第３図） クロロホルム溶液より製膜したフイルムを
用い、昇温速度10℃／min、降温速度10℃／
minで熱挙動を調べた。 第３図から明らかなように本発明の共重合
体は100℃〜120℃に液晶への相転移温度が認
められた。 コレステリツクピツチの組成依存性（第４
図） 共重合体中のドデシル基を組成（＝エステ
ル交換率）により選択反射波長λｍがどのよ
うに変化するかを130℃で調べた。ドデシル
基含量を30〜70％と変えることによりλｍを
約300〜1600nｍと大幅に変えられることが
わかつた。 温度変化に対する緩和時間（第５，６およ
び７図） 充分平衡状態に達した液晶を10℃温度をジ
ヤンプさせたときのCDスペクトルの経時変
化を調べた（第５図）。図から明らかなよう
に緩和時間は比較的長い。このことは液晶温
度から急冷することにより液晶構造の完全な
固定化が可能なことを示す。128℃より18℃
へ急冷した場合のCDスペクトルを第６図に、
また急冷固定化後の転移温度以下のCDスペ
クトルを第７図に示す。 コレステリツクピツチの温度依存性（第８
図） 各温度で液晶を充分熟成後CDスペクトル
を測定した。本発明の共重合体は温度に敏感
で温度の上昇とともにピツチは増大し、約30
℃の温度幅で全可視光域を通過する。 実施例 ２ (1) PBLGまたはPBDGの合成（NCA法） 常法によつて得られたＮ−カルボキシ−Ｌ−
グルタミン酸γ−ベンジル無水物またはＮ−カ
ルボキシ−Ｄ−グルタミン酸γ−ベンジル無水
物１ｇに対し、精製ジオキサン20mlの割合で加
え、トリエチレンアミンを触媒とし、30℃で重
合を行つた。重合終了後、反応混合物を大量の
メタノール中へ注ぎ、ポリマーを回収した。重
合度の調整は単量体／触媒比（モル比）を変え
ることによつて行い、特に低分子量体が目的の
ときは溶媒をジメチルホルムアミド、触媒をｎ
−ヘキシルアミンに変えて行つた。 (2) サーモトロピツク・コレステリツク液晶性ポ
リペプチドの合成（エステル交換反応） 上記(1)で得られたPBLGまたはPBDG1ｇを
１，２−ジクロロエタン50mlに溶解し、対応す
るアルコール15〜25ｇおよびｐ−トルエンスル
ホン酸（触媒）1.5ｇを加え、60℃で反応を行
つた。エステル交換率は反応時間を変えること
により調節した。得られたポリマーの性状を表
３に示した。また得られた共重合体のＨ−
NMRスペクトルを第９図（60MHzで測定）お
よび第１０図（400MHzで測定）に示した。
本発明のγ−ベンジルグルタメート−γ−アル
キルグルタメート共重合体はサーモトロピツク・
コレステリツク液晶性を示し、アルキル基の種
類、ベンジルエステル／アルキルエステル比、温
度などを変化させることにより、コレステリツク
ピツチとそれに対応する選択反射波長を様々に変
化させることができる。さらに選択反射スペクト
ルはシヤープでありかつコレステリツク構造を容
易に固定化できるために、光学用部品、光エレク
トロニクス用部品あるいは装飾品など多くの用途
に用いることができる。
キルグルタメート共重合体はサーモトロピツク・
コレステリツク液晶性を示し、アルキル基の種
類、ベンジルエステル／アルキルエステル比、温
度などを変化させることにより、コレステリツク
ピツチとそれに対応する選択反射波長を様々に変
化させることができる。さらに選択反射スペクト
ルはシヤープでありかつコレステリツク構造を容
易に固定化できるために、光学用部品、光エレク
トロニクス用部品あるいは装飾品など多くの用途
に用いることができる。
第１図は実施例１で得られたサーモトロピツ
ク・コレステリツク液晶性ポリペプチドのＨ−
NMRスペクトル図（60MHz）である。横軸は
TMS基準のシフト値である。第２図は同上共重
合体のIRスペクトル図であり、横軸は波数（cm
-1）である。第３図は同上共重合体のDSCサーモ
グラムの１例を示す。第４図は130℃におけるド
デシル基含量と選択反射波長λｍとの関係を示
す。第５図は温度を10℃ジヤンプさせたときの液
晶のCDスペクトルの変化を測定したものであり、
図中の数字は温度ジヤンプ後の経過時間（min）
を示す。第６図は液晶温度128℃から急冷した場
合のスペクトルの変化を、また第７図は液晶状態
を固定化したフイルムの転移温度以下の各温度に
おけるCDスペクトルをそれぞれ示す。第８図は
液晶状態下にある各温度でのCDスペクトルを示
す。図中の数字は温度である。第９図および第１
０図はそれぞれ60MHzおよび400MHzで測定した
実施例２で得られた共重合体のＨ−NMRスペク
トル図である。第１１図は同上共重合体のDSC
サーモグラムの一例を示す。第１２図は実施例２
で得られた共重合体の選択反射波長λｍの温度依
存性を示す。第１３図は同上共重合体を140℃で
発色固定化したのち、10℃温度をあげて波長シフ
トさせ再び固定化した試料のスペクトルを示す。
ク・コレステリツク液晶性ポリペプチドのＨ−
NMRスペクトル図（60MHz）である。横軸は
TMS基準のシフト値である。第２図は同上共重
合体のIRスペクトル図であり、横軸は波数（cm
-1）である。第３図は同上共重合体のDSCサーモ
グラムの１例を示す。第４図は130℃におけるド
デシル基含量と選択反射波長λｍとの関係を示
す。第５図は温度を10℃ジヤンプさせたときの液
晶のCDスペクトルの変化を測定したものであり、
図中の数字は温度ジヤンプ後の経過時間（min）
を示す。第６図は液晶温度128℃から急冷した場
合のスペクトルの変化を、また第７図は液晶状態
を固定化したフイルムの転移温度以下の各温度に
おけるCDスペクトルをそれぞれ示す。第８図は
液晶状態下にある各温度でのCDスペクトルを示
す。図中の数字は温度である。第９図および第１
０図はそれぞれ60MHzおよび400MHzで測定した
実施例２で得られた共重合体のＨ−NMRスペク
トル図である。第１１図は同上共重合体のDSC
サーモグラムの一例を示す。第１２図は実施例２
で得られた共重合体の選択反射波長λｍの温度依
存性を示す。第１３図は同上共重合体を140℃で
発色固定化したのち、10℃温度をあげて波長シフ
トさせ再び固定化した試料のスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるグルタミン酸
γ−ベンジル−グルタミン酸γ−アルキル共重合
体。 （式中Ｒは炭素数10から30のアルキル基を示し、
ｍおよびｎは、重合度ｍ＋ｎが50≦ｍ＋ｎ≦
2000、ｍ／ｎが80〜10／20〜90であり、ベンジル
エステル単位およびアルキルエステル単位はとも
にＬ体であるかまたはともにＤ体である。） ２ ｍ／ｎが70〜40／30〜60である特許請求の範
囲第１項記載の共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-124367 | 1985-06-10 | ||
| JP12436785 | 1985-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62116629A JPS62116629A (ja) | 1987-05-28 |
| JPH0430969B2 true JPH0430969B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=14883644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61079177A Granted JPS62116629A (ja) | 1985-06-10 | 1986-04-08 | サ−モトロピツク・コレステリツク液晶性ポリペプチド |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4743675A (ja) |
| EP (1) | EP0208419B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62116629A (ja) |
| DE (1) | DE3687245T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0642005B2 (ja) * | 1985-12-11 | 1994-06-01 | 日本石油株式会社 | 光学フイルタ− |
| JPS62175939A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-08-01 | Nippon Oil Co Ltd | 記録媒体 |
| US5054888A (en) * | 1987-04-24 | 1991-10-08 | The University Of Rochester | Methods of making composite optical devices employing polymer liquid crystal |
| US5097016A (en) * | 1988-04-08 | 1992-03-17 | Nippon Oil Co., Ltd. | Nonlinear optical materials of polypeptides |
| US5138026A (en) * | 1989-02-15 | 1992-08-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Polypeptide thin film |
| DE4119385A1 (de) * | 1990-06-12 | 1991-12-19 | Olympus Optical Co | Optisches element |
| US5332522A (en) * | 1993-04-29 | 1994-07-26 | The University Of Rochester | Thermotropic chiral nematic liquid crystalline copolymers |
| US5378393A (en) * | 1993-11-16 | 1995-01-03 | The University Of Rochester | Glassy chiral nematic liquid crystalline compositions of low molar mass and optical devices formed from same |
| US5514296A (en) * | 1993-11-16 | 1996-05-07 | The University Of Rochester | Glassy low molar mass chiral nematic liquid crystalline compositions and optical articles formed therefrom |
| US5512218A (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-30 | Cambridge Scientific, Inc. | Method of making biopolymer-based nonlinear optical materials |
| KR100424546B1 (ko) * | 1996-04-22 | 2004-06-23 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 원편광２색성광학소자,이의장치및액정중합체 |
| US6013738A (en) * | 1997-09-23 | 2000-01-11 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Composition and method for chiral separations |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3119794A (en) * | 1960-09-06 | 1964-01-28 | California Research Corp | Poly-gamma-esters of optically active glutamic acid |
| JPS6131484A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 示温材 |
-
1986
- 1986-04-08 JP JP61079177A patent/JPS62116629A/ja active Granted
- 1986-05-28 US US06/868,285 patent/US4743675A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-09 EP EP86304395A patent/EP0208419B1/en not_active Expired
- 1986-06-09 DE DE8686304395T patent/DE3687245T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0208419A3 (en) | 1989-03-29 |
| JPS62116629A (ja) | 1987-05-28 |
| EP0208419B1 (en) | 1992-12-09 |
| US4743675A (en) | 1988-05-10 |
| DE3687245D1 (de) | 1993-01-21 |
| EP0208419A2 (en) | 1987-01-14 |
| DE3687245T2 (de) | 1993-04-15 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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