JPS6251292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液晶挙動を示す高分子物質（以下高分
子液晶と略す）に関するものである。 近年、表示装置への応用などを目的として液晶
物質の研究が注目され、種々の新しい液晶物質が
合成されて来ているが、それら液晶物質は比較的
低分子の有機化合物の形態を有するものが大部分
である。しかしながら最近これら有機化合物とし
ての液晶物質と異なり、高分子液晶に関する研究
が着目されつゝある。 すなわち高分子液晶は一般に液晶性を示す基ま
たは原子団（メソーゲン基）が高分子鎖の一部を
構成するものであり、このメソーゲン基の相互作
用により液晶的中間相を示すものとも言われてお
り、例えば高濃度の溶液状態で液晶挙動を示すリ
オトロピツクタイプとしてポリーγ−ベンジル・
グルタメート、芳香族ポリアミドなど、また加熱
融解状態で液晶挙動を示すサーモトロピツクタイ
プとしてＰ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレン
テレフタレートとのエステル交換反応で得られた
コポリエステル、Ｐ，P′−ジヒドロキシα，α′
−ジメチルベンザラジンとジカルボン酸とのポリ
エステルなどが知られている。一方、本発明者ら
は多年にわたり高分子液晶に関する基礎的研究を
重ねた結果、本発明を完成した。 本発明は主鎖構造の繰返し単位が たゞしｎ≧５なる構造を有するものであること
を特徴とする高分子液晶である。 本発明の高分子液晶は、Ｏ−トルイジンジイソ
シアネート（以下TODIと略す）と HO（−CH₂）−_oOH（ｎ≧５）なる一般式で示さ
れるα，ω−アルカンジオールとを通常の方法で
重合反応せしめることによつて合成される。 合成法としては通常ジイソシアネートとしての
TODIを加水分解しないよう配慮しながら手早く
適当な溶剤に溶解したのち、所定量のジオール類
としてのα，ω−アルカンジオールを加え、溶剤
を還流させながら反応を行うことが好ましい。 所定の時点で反応物を冷却したのち、適当な希
釈溶剤を添加することにより反応を停止させると
ともに反応生成物を析出させ、これを固液分離す
ることにより重合体を得る。 この重合体は再沈殿法などの適当な精製法で精
製することにより未反応物などを分離し、その後
乾燥することにより本発明の高分子液晶が得られ
る。 こゝでTODIは高分子液晶として剛直な部分を
構成する骨格原子団として

【式】 （Ｐ，P′−ジフエニルグループ）を含む化合物と
して選択したもので、このものは常法により精密
蒸留法で精製することにより調製した高純度品を
使用することが好ましい。 合成に使用する溶剤はTODI、α，ω−アルカ
ンジオールおよび重合体のいづれをも溶解する性
質を有するものであることが望ましく、その沸点
は重合時の反応速度などを考慮すると50゜〜250
℃、好ましくは70゜〜200℃が適当である。 アニソール、ジメチルスルホキシド、ジクロル
ベンゼン、ジオキサンなどの極性溶剤が好都合で
ある。たゞし溶剤の使用は必ずしも不可欠なもの
でなく、重合体の精製の労をいとわなければ、
TODIとα，ω−アルカンジオールとを直接反応
させる方式を採用しても差支えない。また還流下
の反応は反応温度を一定に保持するために好都合
な条件であり、一定の反応温度を保持出来るなら
ば、必ずしも還流状態を取る必要はない。 次にα，ω−アルカンジオールは高分子液晶と
して屈曲性部分を構成する原子団として−
（CH₂）_o−（ポリメチレングループ）を含む化合物
として選択したもので、一般式HO−（CH₂）_o−
OHで示されるが、本発明者らは研究の結果より
ｎ≦４の場合に生成する重合体poly（TODI−
EG）（EGはエチレングリコール）、poly（TODI
−PrD）（prDは１，３−プロパンジオール）、
poly（TODI−BuD）（BuDは１，４−ブタンジオ
ール）では等方性融解前に重合体の熱分解が起
り、高分子液晶としての特性を示さないことを認
めたことより、α，ω−アルカンジオールとして
有効な−（CH₂）_o−はｎ≧５であることが必要で
ある。また、これらα，ω−アルカンジオールは
必ずしも一種類のみで反応させるとは限らず、必
要に応じ２種類以上のものを反応させてもよい。 反応の停止と重合体の析出のために使用する希
釈溶剤は、イソシアネート基と反応する活性水素
を保有しない溶剤で、反応溶媒に充分溶解して重
合体を析出させ易いものであればよく、例えばア
セトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどの
エーテル類などが適当である。 重合体の精製は完全を期すことが好ましく、未
反応物質や低分子量物質などの混在なきよう、再
沈殿法、カラムクロマト法、遠分離法などを単独
または併用して可及的に精製することが必要であ
る。 重合体の乾燥はサーモトロピツクな液晶挙動を
損うことなきよう配慮する観点よりも減圧乾燥が
好ましく、乾燥温度は低いほど適当であるが、精
製溶剤などが重合体中に残留しない範囲であるこ
とが肝要である。 このようにして得られた重合体は、当然のこと
ながら重合反応時間が長い程分子量が大きくなる
傾向が認められ、重合体の極限粘度〔η〕は約
0.2〜0.6の範囲にある。 次に重合体の物性を把握する目的で、上述の方
法に従つて合成した重合体について、Ｘ線回折
法、示差走査熱量分析法、偏光顕微鏡法などによ
り各種の検討を実施した。その結果、本重合体を
一度等方性流動体としたものを放冷して固体状態
としたのち、室温状態においてＸ線回折図を計測
すると、数本の明確なピークが出現しかなり結晶
性に富む高分子物質であることを認めた。 一方、本重合体について示差走査熱量曲線（以
下DSC曲線と略す）を計測した結果、いづれの
重合体においても昇温過程においては融解に相当
する吸熱ピークと、等方性流動体相への転移に基
づく吸熱ピークが現われることを認めるととも
に、降温過程においては等方性流動状態より結晶
化する際に発熱ピークが出現することも認めた。
これらの転移状況のうち融解・吸熱現象に関して
は、偏光顕微鏡によつても観測することが可能で
あり、DSC曲線の固体から流動性中間相への転
移ならびに流動性中間相から等方性流動相への転
移に基づく吸熱ピークの温度領域にほゞ一致し
て、偏光顕微鏡下で試料の組織の変化が明瞭に観
察出来ることを認めた。なお、これらの各転移温
度は、一般にα，ω−アルカンジオールのメチレ
ン単位が増加するに伴つて低下する傾向が観察さ
れた。また、流動性中間相を示す温度領域におけ
るＸ線回折図は固体状態のそれにほゞ類似した結
晶性ピークを示すことが認められ、流動性中間相
でも分子配列は結晶固体に近いものと推定され
る。 上述の諸現象は驚くべきことを液晶物質として
の挙動を意味するものであり、本発明者らの長期
間にわたる基礎研究によつて始めて発見された新
しい事実であり、本物質がポリウレタン結合を有
する高分子液晶であることより、単独または組成
物として薄膜、フイルム、繊維、樹などの各種形
態に成形・加工することが容易である。したがつ
てエレクトロニクスや情報記憶などの応用分野に
おいて、広範な応用に関する可能性が期待される
とともに、分子量の調整、共重合、他成分とのブ
レンド、各種有機、無機添加物の添加など、高分
子物質に関する一般的改質法を適用することによ
り、幅広い改質も可能で、今後の実用展開が期待
されるものである。 以下、本発明の詳細なる実施の態様を実施例に
よつて示すが、本発明はその要旨をこえない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 100mlの三ツ口フラスコに乾燥管を取りけた還
流冷却器とコツク付の窒素ガス導入管をセツト
し、窒素ガスを通気してフラスコ内を充分に乾燥
させた。この中へ精製TODI1.3ｇを手早く秤取し
たのち、精製アニソール13mlを加えTODIを溶解
した。これにあらかじめ精製蒸留した１，６−ヘ
キサンジオール0.54ｇを加えた。このものを窒素
ガスを通気しながら撹拌し、約155℃でアニソー
ルを還流状態に保持して30時間反応させた。冷却
後精製アセトン50mlを加えて反応を停止し、固液
分離して重合体を得た。 この重合体をジメチルスルホキシド（以下
DMSOと略す）に溶解し、これを多量のアセトン
中に滴下して再沈殿法により精製し、減圧乾燥に
よつて重合体の精製物1.38ｇを得た。 本重合体について赤外吸収スペクトル法、核磁
気共鳴スペクトル法により検討した結果、TODI
と１，６−ヘキサンジオールとの反応生成物とし
ての なる化学構造を有することを認めた。 次に本重合体をテトラヒドロフラン溶液とし
て、ゲル・パーミエーシヨンクロマトグラフイー
により分子量を測定した結果、平均分子量は4400
であつた。またDMSO溶液として計測した極限粘
度〔η〕は0.148（dl／ｇ）であつた。 一方、本重合体を一度等方性流動体としたのち
冷却した固体試料を、室温状態でＸ線回折法によ
り計測した結果、２θ＝18.1゜、19.5゜、20.4
゜、23.2゜、24.7゜などに明確な回折ピークを認
めたことより、本重合体はかなり結晶性に富む高
分子物質であることを認めた。 次に本重合体の熱的特性について加熱型偏光顕
微鏡ならびに示差走査熱量計で検討した結果、昇
温過程における重合体の融点（以下Tmと略す）
と等方性流動相への転移点（以下Tiと略す）
が、それぞれ163℃と205℃とにあることが計測さ
れた。また降温過程では結晶化に基づく発熱ピー
クも確認される。なお、これらの熱的特性値は長
期間にわたり繰返し計測を行つてもほとんど変化
が認められず、安定した高分子液晶としての挙動
を示すことを認めた。 実施例２〜６および対比例１〜３ 実施例１に準拠し、TODIと各種のα，ω−ア
ルカンジオールとを反応させて得た重合体につ
き、高分子液晶としての諸物性を計測した結果を
第１表に示した。

【表】 上表から、α，ω−アルカンジオールについて
は、−（CH₂）_o−のｎ≧５の場合に高分子液晶とし
て安定した中間相を示すことを認めた。 実施例 ７ 実施例１に準拠し、TODIと反応させるα，ω
−アルカンジオールとして１，６−ヘキサンジオ
ールと１，10−デカンジオールとを混合させた状
態で三元共重合反応を行い三元重合体を合成し
た。本三元共重合体につき高分子液晶としての諸
物性を計測した結果を第２表に示した。

【表】 上表からpoly（TODI−HD−DD）系三元共重
合体についても高分子液晶としての挙動を示すこ
とが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖構造の繰返し単位が、一般式 たゞし、ｎ≧５ なる構造を有することを特徴とする高分子液
   晶。