JP3565225B2

JP3565225B2 - 液晶性ポリエステル

Info

Publication number: JP3565225B2
Application number: JP03162290A
Authority: JP
Inventors: 順次渡辺
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JPH03237188A

Description

（産業上の利用分野）
本発明は反強誘電性を示す新規な液晶性ポリエステルに関する。
（従来技術）
高分子液晶は低分子液晶と同様の熱的、光学的性質に加えて、高分子性に由来する液晶状態を固定化できるという大きな特徴をもつため、様々な応用を目的とした活発な研究・開発がなされている。低分子液晶でみられる多様なタイプの液晶の多くが高分子でも合成されている。
最近低分子液晶の分野において反強誘電性を示す液晶が見いだされ注目を集めている（Japanese Journal of Applied Physics 1989,28（７）,L1265）。通常の強誘電性液晶（キラルスメクチックＣ液晶,Sc^＊）が、分子長軸がスメクチックＣ層の法線に対して一定の角度（チルト角）を保ちながら、層から層へとらせん状に回転した構造を持つのに対して、反強誘電性液晶の場合は基本的にはSc^＊液晶と同じ配向の性質を持つが、隣りあった層同士は分極が互いに反平行に向いており、一つ置きの層毎に着目するとらせん構造をとっている。すなわち反強誘電性液晶は２重らせん構造を持つ。低分子強誘電性液晶は、強誘電性液晶ディスプレイの技術的な壁を打ち破る材料として注目を集めているが、高分子の反強誘電性液晶は未だ合成された例が無い。高分子の強誘電性液晶が合成でき、かつこの独特の２重らせん構造を固定化して用いることができれば、光学材料、光エレクトロニクス用材料をはじめとして各種の工業的用途に応用できる画期的な材料とすることができる。
（発明が解決しようとする課題）
本発明者らは高分子反強誘電性液晶の有用性に鑑み鋭意研究した結果、特定の構造を持つポリエステルが反強誘電性を示すことを見いだし、遂に本発明を完成した。
（課題を解決するための手段）
すなわち、本発明は下記式で示される構造単位（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）から成り反強誘電性の液晶性ポリエステル

である）
からなる群より選ばれる一種以上の構造単位を示す］
（Ｂ） −Ｏ−Ｙ−Ｏ− １〜60モル％
［ただしＹは少なくとも一つの不斉炭素原子を含み、炭素数が３〜12である光学活性な２価の脂肪族基を示す］
（Ｃ） −Ｏ−Ｚ−Ｏ− ５〜59モル％
［ただしＺは炭素数が３〜12であってポリマーの主鎖を構成する部分の炭素数が5,7または９である直鎖または分枝の２価の脂肪族基を示す］
を提供する。
以下、本発明を詳述する。
本発明の液晶性ポリエステルを構成する構造成分について説明すると、まず一般式

で示される構造単位（（Ａ）単位）は液晶性を発現するためのメソーゲンとしての役割を果たす必須成分であり、ジカルボン酸（HOOC−Ｘ−COOH）またはその誘導体（たとえばジアルキルエステル、酸クロライドなど）から誘導される。
（Ａ）単位はポリマー中40〜60モル％の割合で存在し、好ましくは45〜55モル％であり、実質的に50モル％であることが特に好ましい。式中のＸ基としては、次のものがある。

これらをポリエステル分子中に一種以上、好ましくは一種または二種存在させる。また該構造単位の芳香環の水素原子の少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つが炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等で置換された置換構造単位も用いることができる。例えば、

などが挙げられる。
式中のＸ基として、特に好ましいものとしては、

が例示される。
また、一般式 −Ｏ−Ｙ−Ｏ−で示される構造単位（（Ｂ）単位）は、２価の脂肪族基の主鎖の奇数の炭素数との組合せにおいて本発明のポリエステルが反強誘電性液晶性を示し、かつ液晶状態が固定化できるための必須成分の１つであり、少なくとも一つの不斉炭素原子を含むところの光学活性な成分である。
（Ｂ）単位は光学活性な対応するジオール（HO−Ｙ−OH）またはその誘導体（たとえばジアセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される。
式中のＹ基としては、少なくとも一つの不斉炭素原子を含み、炭素数が３〜12の光学活性な２価の脂肪族基であり、例えば主鎖の炭素数が２〜12、好ましくは２〜６のアルキレン基の水素原子の一部が炭素数１〜４のアルキル基（ただし、Ｙ基の全炭素数は３〜12）またはハロゲン原子（この場合は主鎖は３〜12）で置換されかつ、不斉炭素原子を有するものが挙げられる。具体的には、

などが特に好ましい。
Ｙ基の炭素数が２以下または13以上の場合は、明確な反強誘電性を示さない。
用いられるジオール類はＲ体、Ｓ体のいずれでもよく、また両者の混合物でもよい。この場合は両者の含有率の差が５％以上あることが必要であり、その差が10％以上であることが好ましく、20％以上であることが特に好ましい。含有率の差が５％未満の場合、反強誘電性を示しにくくなる。（Ｂ）単位の割合は１〜60モル％が好ましく、特に10〜50モル％が好ましい。（Ｂ）単位の割合が１モル％より少ない場合は、やはり反強誘電性を示しにくくなる。
一般式 −Ｏ−Ｚ−Ｏ− で示される構造単位（（Ｃ）単位）は、本発明のポリエステルが反強誘電性液晶相を形成するときの転移温度、液晶温度範囲、粘性などをコントロールするために重要な成分であり、目的とするポリマーの物性に応じて種類及び含有量を選ぶことができる。Ｚ基に含まれる炭素数は３〜12であり、かつ、そのうち主鎖を構成する部分の炭素数は奇数であることが必要である。これらが偶数の場合は反強誘電性が現われずまた液晶状態の固定化もできない。
（Ｃ）単位の割合は５〜59モル％が好ましく、特に５〜50モル％が好ましい。理論的には（Ｂ）単位と（Ｃ）単位の合計量が（Ａ）単位とほぼ当モル量になる割合であることが好ましい。（Ｃ）単位は対応するジオールまたはその誘導体（たとえばジアセトキシ誘導体）から誘導される。Ｚの代表的な例としては、一般式

（ただしｎは３〜11、好ましくは３〜９の奇数）で表わされるアルキレン基、該アルキレン基の水素原子の一部を炭素数１〜４のアルキル基で置換したもの（ただし全炭素数は12を越えない）などが挙げられる。具体的には、

などを好ましい例として挙げることができる。
本発明の液晶性ポリエステルの製造方法は特に制限されるものでなく、一般のポリエステルの製造法として公知の溶融重合法または対応するジカルボン酸のジクロライド（ClOC−Ｘ−COCl）を用いる酸クロライド法により合成できる。溶融重縮合の例では、対応するジカルボン酸のジアルキルエステル（たとえばMeOOC−Ｘ−COOMe）、光学活性な対応するジオール（HO−Ｙ−OH）およびもう一種のジオール（HO−Ｚ−OH）を高温で重合させることにより製造できる。分子量の調節は仕込組成、重合時間などをコントロールすることにより容易に行える。重合反応促進のために、公知のポリエステル重合触媒であるアルカリ金属塩や、Fe,Mn,Cd,Mg,Ba,Ti,Zn,Pb,Co,Sb,Snなどの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用することもできる。また分解抑制材としてリン化合物を添加してもよい。
また酸クロライド法を用いればよりマイルドな条件で重合できる。たとえば所定量の対応する酸クロライド（ClOOC−Ｘ−COOCl）、光学活性な対応するジオール（HO−Ｙ−OH）およびもう一種のジオール（HO−Ｚ−OH）を溶媒に溶解し、ピリジンなどの酸受容体存在下に加熱することにより容易に目的とするポリマーを得ることができる。
本発明の液晶性ポリエステルの分子量はフェノール／テトラクロロエタン（60/40重量比）中、25℃で測定した極限粘度が0.01から5.0dl/gの範囲にあることが好ましく、特に0.05から3.0dl/gの範囲にあることが好ましい。極限粘度が0.01より小さい場合は固定化後の強度が弱くて好ましくなく、また5.0より大きい場合は液晶状態の粘性が高すぎて十分な配向が得られずやはり好ましくない。
以上のようにして合成される本発明のポリエステルは、広い温度範囲で安定な反強誘電性の液晶相を示し、かつ液晶状態を容易に固定化して透明性の高い成形物とすることができる。このものは独特の２重らせん構造に基づく光学的特性を有するため各種光学材料および光エレクトロニクス用材料として利用することができる。
（実施例）
以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法は以下の通りである。
（１）組成の決定
ポリマーを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、400MHzの¹H−NMR（日本電子製JNM−GX400）で測定し決定した。
（２）極限粘度の決定
ウベローデ型粘度計を用いて、フェノール／テトラクロロエタン（60/40重量比）混合溶媒中、25℃で測定した。
（３） DSCの測定
Dupont 990 Thermal Analizerを用いて測定した。
（４） CDスペクトルの測定
自記分光計（Jasco model J−20）を用いて測定した。
（５）Ｘ線回折
理学電機（株）製のＸ線回折装置を用いて測定した。
＜実施例１＞
ポリエステルの合成
4,4′−ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル15g、（Ｒ）−1,3−ブタンジオール2.6gおよび1,5−ペンタンジオール3.1gを用いて、窒素気流下で攪拌しながら180℃で２時間、200℃で１時間、220℃で１時間、240℃で１時間と段階的に昇温しながら溶融重縮合させた。最後に系を減圧にして250℃で30分間反応させてポリマーNo.1を合成した。このポリマーの¹H−NMRを測定して各モノマーユニットの組成比を求め、また極限粘度を測定した（表１）。同様の手法で、モノマーの仕込み比を変えて合成したポリエステルの性質を表１に示した。ポリマーNo.1の¹H−NMRスペクトルを第１図に示した。
Ｘ線回折
ポリマーNo.2の120℃で調製した一軸配向試料を冷却して観測したＸ線回折パターンを第２図に示した。配向軸は上下方向にあり、それに対して層反射は子午線上から左右にスプリットして現われた。層内の乱れた充てんを示す反射が赤道線上にみられ、これよりこのポリマーは層構造を有しており、かつ層に対してメソーゲンがチルトしたスメクチックＣタイプの構造を有していることがわかった。
CDスペクトルの測定
ポリマーNo.1のCDスペクトルを120℃で測定したところ、第３図のスペクトルが得られた。これよりこのポリマーはキラリティーを有することがわかり、キラルスメクチックＣタイプの液晶相を有することがわかった。
反射スペクトルの測定と固定化
この液晶相の対称性を調べるために、ポリマーNo.4を２枚のガラス板にはさんで120℃でずりを与えて垂直配向させたのち室温まで冷却した試料について、分光計を用いて光の垂直入射および斜め入射のときの反射スペクトルを測定した。第４図のスペクトル（反射を透過スペクトルで観察）から明らかなように、垂直入射および斜め入射の場合ともに選択反射ピークは１本しか現われなかった。キラルスメクチックＣ相の場合は斜め入射の場合、ハーフピッチバンドとフルピッチバンドの２本のピークが現われるはずで、本ポリマーは強誘電性液晶であるキラルスメクチックＣ相と異なりコレステリック相と同じ対称性をもつことがわかった。すなわち本ポリエステルは反強誘電性液晶であることがわかった。またこのとき用いた液晶相から室温まで冷却して得た試料は完全に透明であり、結晶化を生じることなく液晶状態が完全に固定化されていた。
DSC測定と相図
ポリマーNo.1〜No.6のDSC測定を行って液晶転移点を求め第５図の相図を作成した。これより広い組成範囲および広い温度範囲で反強誘電相

をとることがわかる。
＜実施例２＞
４、４′−ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル、（Ｓ）−２−メチル−1,4−ブタンジオールおよび1,5−ペンタンジオールを用いて、実施例１と同様にして表２に示した組成の異なった各種ポリエステル（ポリマーNo.7〜No.9）を合成した。実施例１と同様の手法で液晶相の同定を行った結果、いずれのポリマーも反強誘電性液晶相を有していた。またいずれのポリマーも液晶相から冷却することによって、液晶状態が固定化でき、得られた固定化物は完全に透明であった。
＜実施例３〜７＞
以下同様の手法にて表３に示す各種ポリエステルを合成し、液晶相の同定を行ったところ、いずれも反強電性液晶相を有していた。

（発明の効果）
本発明のポリエステルは反強誘電性を示し、かつその２重らせん構造を容易に固定化できるために、光学材料、光エレクトロニクス用材料を初めとして、各種の工業的用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の液晶性ポリエステル（実施例１のポリマーNo.1）の¹H−NMRスペクトルを示す。
第２図は実施例１のポリマーNo.2のＸ線解析パターンを示す。
第３図は実施例１のポリマーNo.1のCDスペクトルを示す。
第４図は実施例１のポリマーNo.4の反射スペクトルを示す。
第５図は実施例１のポリエステルの相図を示す。BB−３^＊は（Ｒ）−1,3−ブタンジオール単位を、またBB−５は1,5−ペンタンジオール単位を示す。

Claims

下記一般式で示される構造単位（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）から成り、フェノール／テトラクロロエタン（60/40重量比）中25℃で測定した極限粘度が0.01から5.0dl/gの範囲にある反強誘電性の液晶性ポリエステル。
（Ａ）

〔ただしＸは

（ただしＱは単なる結合、

である）
からなる群より選ばれる一種以上の構造単位を示す〕
（Ｂ） −Ｏ−Ｙ−Ｏ− １〜60モル％
〔ただしＹは少なくとも一つの不斉炭素原子を含み、炭素数が３〜12である光学活性な２価の脂肪族基を示す〕
（Ｃ） −Ｏ−Ｚ−Ｏ− ５〜59モル％
〔ただしＺは炭素数が３〜12であってポリマーの主鎖を構成する部分の炭素数が5,7または９である直鎖または分枝の２価の脂肪族基を示す〕