JPH03237188A - 液晶性ポリエステル - Google Patents

液晶性ポリエステル

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JPH03237188A
JPH03237188A JP2031622A JP3162290A JPH03237188A JP H03237188 A JPH03237188 A JP H03237188A JP 2031622 A JP2031622 A JP 2031622A JP 3162290 A JP3162290 A JP 3162290A JP H03237188 A JPH03237188 A JP H03237188A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は反強誘電性を示す新規な液晶性ポリエステルに
関する。
C従来技術) 高分子液晶は低分子液晶と同様の熱的、光学的性質に加
えて、高分子性に由来する液晶状態を固定化できろとい
う大きな特徴をもつため、様々な応用を目的とした活発
な研究・開発がなされている。低分子液晶でみられろ多
様なタイプの液晶の多くが高分子でも合成されている。
最近低分子液晶の分野において反強誘電性を示す液晶が
見イタサレ注目を集めティろ0apanese Jou
rnal of ApplielPhysics  1
989.2g(7)、 L1265) 。通常の強誘電
性液晶(キラ用スメクチックC液晶、Se″)が、分子
長軸がスメクチックC層の法線に対して一定の角度(チ
ルト角)を保ちながら、層から層へとらせん状に回転し
た構造を持つのに対して、反強誘電性液晶の場合は基本
的にはSe”液晶と同じ配向の性質を持つが、隣りあっ
た層同士は分極が互いに反平行に向いており、一つII
きの層毎に着目するとらせん構造をとっている。
すなわち反強誘電性液晶は2重らせん構造を持つ。低分
子強誘電性液晶は、強誘電性液晶デイスプレィの技術的
な壁を打ち破る材料として注目を集めているが、高分子
の反強誘電性液晶は未だ合成された例が無い。高分子の
強誘電性液晶が合成でき、かっこの独特の2重らせん構
造を固定化して用いることができれば、光学材料、光エ
レクトロニクス用材料をはじめとして各種の工業的用途
に応用できる画期的な材料とすることができる。
(発明が解決しようとする課[1 本発明者らは高分子反強誘電性液晶の有用性に鑑み鋭意
研究した結果、特定の構造を持つポリエステルが反強誘
電性を示すことを見いだし、遂に本発明を完成した。
(課題を解決するための手段) すなわち、本発明は下記式で示される構造単位(A)、
 (B)および(C)から成る液晶性ポリエステル[た
だしXは ェ(戸り←τ0工〔ニ)CH=CH−および8CH=N
8CH=CH (ただしQば単なる結合、 を提供する。
以下、本発明を詳述する。
本発明の液晶性ポリエステルを構成する構造成分につし
)て説明すると、まず一般式 からなろ群より選ばれる一種以上の構造単位を示す]の
)−0−Y−0−1〜60モル% [ただしYは少なくとも一つの不斉炭素原子を含み、炭
素数が3〜12である光学活性な2価の脂肪族基を示す
](c)     −o−z−o−o〜59モル%[た
だしZは炭素数が3〜12であってポリマーの主鎖を構
成する部分の炭素数が奇数である直鎖または分校の2@
の脂肪族基を示す] で示される構造単位((A)単位)は液晶性を発現する
ためのメソーゲンとしての役割を果たす必須成分であり
、ジカルボン酸(HOOC−X−COOH)!?=+!
その誘導体(タトエばジアルキルエステル、酸クロライ
ドなど)から誘導される。
(人)単位はポリマー中40〜60モル%の割合で存在
し、好ましくは45〜55モル%であり、実質的に50
モル%であることが特に好ましい。式中のX基としては
、次のものがある。
できる。例えば、 などが挙げられる。
式中のX基として、特に好ましいものとしては、これら
をポリエステル分子中に一種以上、好ましくは一種また
は二種存在させる。また該構造単位の芳香環の水素原子
の少なくとも1つ、好ましくζよ1っまたは2つが炭素
数4以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子ま
たはハロゲン化アルキル基等で置換された置換構造単位
も用いることがが例示される。
また、一般式 −0−Y−O−で示される構造単位((
B)単位)は、本発明のポリエステルが反強誘電性液晶
性を示し、かつ液晶状態が固定化できるための必須成分
であり、少なくとも一つの不斉炭素原子を含むところの
光学活性な成分である。
(B)単位は光学活性な対応するジオール(HO−Y−
OH)またはその誘導体(たとえばジアセトキシ化合物
などの誘導体)から誘導されろ。
式中のY基としては、少なくとも一つの不斉炭素原子を
含み、炭素数が3〜12の光学活性な2価の脂肪族基で
あり、例えば主鎖の炭素数が2〜12、好ましくは2〜
6のアルキレン基の水素原子の一部が炭素数1〜4のア
ルキル基(ただし、Y基の全炭素数は3〜12)または
ハロゲン原子(この場合は主鎖は3〜12)で置換され
かつ、不斉炭素原子を有するものが挙げられる。具体的
には、 (*は不斉炭素原子を示す)などが挙げられ、そのなか
でもなどが特に好ましい。
Y基の炭素数が2以下または13以上の場合は、明確な
反強誘電性を示さない。
用いられるジオール類はR体、8体のいずれでもよく、
また両者の混合物でもよい。この場合は両者の含有率の
差が5%以上あることが必要であり、その差が10%以
上であることが好ましく、20%以上であることが特に
好ましい。含有率の差が5%未満の場合、反強誘電性を
示しにくくなる。(B)単位の割合Cよ1〜60モル%
が好ましく、特にlO〜50モル%が好ましい。(B)
単位の割合が1モル%より少ない場合は、やはり反強誘
電性を示しにくくなる。
一般式 −〇−2−0− で示される構造単位((C)
単位)は、本発明のポリエステルが反強誘電性液晶相を
形成するときの転移温度、液晶温度範囲、粘性などをコ
ントロールするために重要な成分であり、目的とするポ
リマーの物性に応じて種類及び含有量を選ぶことができ
る。Z基に含まれる炭素数は3〜12であり、かつ、そ
のうち主鎖を構成する部分の炭素数は奇数であることが
必要である。これらが偶数の場合は反照rsTi性が現
われずまた液晶状態の固定化もできない。
(C)単位の割合は0〜59モル%が好ましく、特に5
〜50モル%が好ましい。理論的には(B)単位と(C
)単位の合計量が(A)単位とほぼ当モル量になる割合
であることが好ましい。
(C)単位は対応するジオールまたはその誘導体(たと
えばジアセトキシ誘導体)から誘導される。2の代表的
な例としては、一般式 −(CH2)−、、(ただしn
は3〜11、好ましくは3〜9の奇数)で表わされるア
ルキレン基、該アルキレン基の水素原子の一部を炭素数
1〜4のアルキル基で置換したもの(ただし全炭素数は
12を越えない)などが挙げられる。
具体的には、 →CH2)−、。
→CH2ト、。
−(CH2)−7゜ −(CH2F、。
→CH2)−3゜ −(CH2)−s。
−(CH2F、。
→CH2F、。
などを好ましい例として挙げることができる。
本発明の液晶性ポリエステルの製造方法は特に制限され
るものでなく、一般のポリエステルの製造法として公知
の溶融重合法または対応するジカルボン酸のジクロライ
ド(CIOQC−X−COOCI)を用いる酸クロライ
ド法により合成できろ。溶融重縮合の例では、対応する
ジカルボン酸のジアルキk z 7.チル(たとえばM
eOOC−X−COOMe) 、光学活性な対応するジ
オール(HO−Y−OH)およびもう一種のジオール(
HO−Z−OH)を高温で重合させることにより製造で
きろ。分子量の調節は仕込組成、重合時間などをコント
ロールすることにより容易に行える。重合反応促進のた
めに、公知のポリエステル重合触媒であるアルカリ金属
塩や、Fe、 Mn、 Cd、 Mg、 Ba、 Ti
、 Zn、 Pb、 Co、 Sb、 Snなどの金属
塩を単独もしくは組み合わせて使用することもできる。
また分解抑制剤としてリン化合物を添加してもよい。
また酸クロライド法を用いればよりマイルドな条件で重
合できろ。たとえば所定量の対応する酸クロライド(C
100C−X−COOCI) 、光学活性な対応fるジ
t  A(HOY−OHIおよびもう一種のジオール(
HO−Z−OH)を溶媒に溶解し、ピリジンなどの酸受
容体存在下に加熱することにより容易に目的とするポリ
マーを得ることができる。
本発明の液晶性ポリエステルの分子量はフェノール/テ
トラクロロエタン(60/40重量比)中、25℃で測
定した極限粘度が0. Ofから5.0dj/ gの範
囲にあることが好ましく、待にOO5から3. Odj
/ gの範囲にあることが好ましい。極限粘度が0.O
lより小さい場合は固定化後の強度が弱くて好ましくな
く、また50より大きい場合は液晶状態の粘性が高すぎ
て十分な配向が得られずやはり好ましくない。
以上のようにして合成されろ本発明のポリエステルは、
広い温度範囲で安定な反強誘電性の液晶相を示し、かつ
液晶状態を容易に固定化して透明性の高い成形物とする
ことができる。このものは独特の2重らせん構造に基づ
く光学的特性を有するため各種光学材料および光エレク
トロニクス用材料として利用することができる。
(実施例) 以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限される
ものではない。なお実施例で用いた各分析法は以下の通
りである。
(1)組成の決定 ポリマーを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、400
MHzの’H−NMR(日本電子製JNM−GX400
)で測定し決定した。
(2)極限粘度の決定 ウベローデ型粘度計を用いて、フェノール/テトラクロ
ロエタン(60/40重量比)混合溶媒中、25℃で測
定した。
(3)DSCの測定 Dupont 990  Thermal Anali
zerを用いて測定した。
(41cDスペクトルの測定 自記分光計(Jaseo model J−2(lを用
いて測定した。
(5)X線回折 理学電機■製のX6回折装置を用いて測定した。
〈実施例1〉 ポリエステルの合成 4.4′−ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル1
5g1(R)−1,3−ブタンジオール2.6gおよび
1,5−ベンタンジオール31gを用いて、窒素気流下
で攪拌しながら180℃で2時間、200℃で1時間、
220℃で1時間、240℃で1時間と段階的に昇温し
ながら溶融重縮合させた。最後に系を減圧にして250
℃で30分間反応させてポリマー&1を合成した。この
ポリマーの’H−NMR4!III定して各モノマユニ
ットの組成比を求め、また極限粘度を測定した(表1)
同様の手法で、モノマーの仕込み比を変えて合成したポ
リエステルの性質を表1に示した。ポリマー&1の’H
−NMRスペクトルを第1図に示した。
X線回折 ポリマー&2の120℃で調製した一軸配向試料を冷却
してm測したX@回折パターンを第2図に示した。配向
軸は上下方向にあり、それに対して層反射は子午線上か
ら左右にスプリットして現われた。層内の乱れた充てん
を示す反射が赤道線上にみられ、これよりこのポリマー
は層構造を有しており、かつ層に対してメソーゲンがチ
ルトしたスメクチックCタイプの構造を有していること
がわかった。
CDスペクトルの ポリマー&1のCDスペクトルを120℃で測定したと
ころ、第3図のスペクトルが得られた。これよりこのポ
リマーはキラリティーを有することがわかり、キラルス
メクチックCタイプの液晶相を有することがわかった。
反射スペクトルの測定と固定化 この液晶相の対称性を調べるために、ポリマー&4を2
枚のガラス板にはさんで120℃ですりを与えて垂直配
向させたのち室温まで冷却した試料について、分光計を
用いて光の垂直入射および斜め入射のときの反射スペク
トルを測定した。
第4図のスペクトル(反射を透過スペクトルで観察)か
ら明らかなように、垂直入射および斜め入射の場合とも
に選択反射ピークは1本しか現われなかった。キシルス
メクチックC相の場合は斜め入射の場合、ハーフピッチ
バンドとフルピッチバンドの2本のピークが現われるは
ずで、本ポリマーは強誘電性液晶であるキシルスメクチ
ックC相と異なりコレステリック相と同じ対称性をもつ
ことがわかった。すなわち本ポリエステルは反強誘電性
液晶であることがわかった。またこのとき用いた液晶相
から室温まで冷却して得た試料は完全に透明であり、結
晶化を生じることなく液晶状態が完全に固定化されてい
た。
見Σ9瀝定上里ヌ ポリマー&1〜&6のDSC測定を行って液晶転移点を
求め第5図の相図を作成した。これより広い組成範囲お
よび広い温度範囲で反強誘電相(S c:相)をとるこ
とがわかる。
〈実施例2〉 4.4′−ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル、
(S)=2−メチル−1,4−ブタンジオールおよび1
,5−ベンタンジオールを用いて、実施例1と同様にし
て表2に示した組成の異なった各種ポリエステル(ポリ
マー&7〜弘9)を合成した。実施例1と同様の手法で
液晶相の同定を行った結果、いずれのポリマーも反強誘
電性液晶相を有していた。またいずれのポリマーも液晶
相から冷却することによって、液晶状態が固定化でき、
得られた固定化物は完全に透明であった。
〈実施例3〜7〉 以下同様の手法にて表3に示す各種ポリエステルを合成
し、液晶相の同定を行ったところ、いずれも反強誘性液
晶相を有していた。
表1 弘       モル組成比         極限粘
度  転移温度−oc>Σ)CO−/ 48/25/27 49/41/10 50150/  0 48/19/33 50/11/39 0644 0.13 0.13 0、09 0.15 14 0.20 23 00 6 45 53 60 ■:釈湘、Sc::反−嘴圓 (発明の効果) 本発明のポリエステルは反強誘電性を示し、かつその2
重らせん構造を容易に固定化できるために、光学材料、
光エレクトロニクス用材料を初めとして、各種の工業的
用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の液晶性ポリエステル(実施例1のポリ
マー&1)の’H−NMRスペクトルを示す。 第2図は実施例1のポリマー&2のX線解析パターンを
示す。 第3図は実施例1のポリマーNo、 1のCDスペクト
ルを示す。 第4図は実施例1のポリマー&4の反射スペクトルを示
す。 第5図は実施例1のポリエステルの相図を示す。B B
−3″は(R1−1,3−ブタンジオール単位を、また
BB−5は1゜5−ベンタンジオール単位を示す。 第3図 第4図 波長 (7LI7L) 第1図 第2図 モル8率(/、)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式で示される構造単位(A)、(B)お
    よび(C)から成る液晶性ポリエステル。 (A)▲数式、化学式、表等があります▼40〜60モ
    ル% [ただしXは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただしQは単なる結合、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−N=N−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、−CH=CH−、−C
    H=N−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
    、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ である) からなる群より選ばれる一種以上の構造単位を示す](
    B)−O−Y−O−1〜60モル% [ただしYは少なくとも一つの不斉炭素原子を含み、炭
    素数が3〜12である光学活性な2価の脂肪族基を示す
    ](C)−O−Z−O−0〜59モル% [ただしZは炭素数が3〜12であってポリマーの主鎖
    を構成する部分の炭素数が奇数である直鎖または分枝の
    2価の脂肪族基を示す]
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0429219A (ja) * 1990-05-25 1992-01-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 高分子液晶組成物、それを用いた液晶光学素子及び液晶光学素子の駆動方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6465124A (en) * 1987-09-04 1989-03-10 Nippon Oil Co Ltd Chiral smectic c liquid crystal polyester and optical filter

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