JPS6254724A - コレステリツク液晶性共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌλよ亘豆ユ差！ 本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾性であっ
て、かつ成形時の機械的特性の異方性の小さい新規なコ
レステリック液晶性共重合ポリエステルの製造法に関す
るものである。

来の　　および　　が　　しようと　る　題、。

近年、繊維、フィルム、成形品のいずれにおいても剛性
、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望が高
まっている。ポリエステルは一般成形品の用途に広く使
用されているが、多くのポリエステルは曲げ弾性率のよ
うな機械的特性が劣るために高強度、高弾性が要求され
る用途には適していなかった。この機械的特性を改良す
るために炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填剤ないし
補強材を配合する方法が知られているが、配合物の比重
が太き（なるため、プラスチックの特徴である軽量性が
失われ、さらには成形時に成形機の摩耗が激しく実用上
の問題が多い。

補強材等の必要がなく、高強度、高弾性が要求される用
途に適したポリエステルとして近年液晶性ポリエステル
が注目されるようになった。特に注目を集めるようにな
ったのは、ＵＳ特許第３８０４８０５号およびジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミスト
リー・エデイシ宿ン、１４巻、２０４３頁（１９７６年
）にＷＪ。

ジャクソンがポリエチレンテレフタレートとｐ−七ドロ
キシ安息香酸とからなる熱可塑性液晶性ポリエステルを
発表してからである。以来、強度、剛性の向上と溶融成
形性の両立をめぎして種々の液晶性ポリエステルの開発
研究がなされている。

しかしながら、いまだに成形品として実用に至った・も
のはない。これはこれらの液晶性ポリマーが溶融状態で
高度な配向性を示し、その結果機械的特性に大きな異方
性を生じるためである。

異方性を解消する手段としてＷ、　Ｒ，クリグバラムら
によってコレステリック液晶性ポリマーを用いる方法が
提案された（υＳ特許第４４１２０５９号）。しかしな
がら（＋）−３−メチルアジピン酸を用いろ液晶性ポリ
エステルの共重合においてはモノマーの反応性の違いな
どによって（＋）−３−メチルアジピン酸をポリマー鎖
中に導入することが容易ではなく、コレステリック液晶
性が発現できなかつｔニリ、モノマー間の好ましくない
結合、によって液晶性が発現できないという困難さがあ
った。

−題１．を　　するための 本発明はこのような制約がなく、コレステリック液晶性
を発現できるだけの３−メチルアジピン酸をポリマー鎖
中に導入することが可能であり、しかも３−メチルアジ
ピン酸を導入してもポリマー物性を低下させることがな
いコレステリック液晶性共重合ポリエステルの製造法を
提供するものである。

すなわち、本発明は下記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ
）および（Ｄ）の式で表わされる構造単位 ＠　　　　−ＯＣＨ，ＣＨ，Ｏ− 働　　　−〇　＋Ｏ− および からなるコレステリック液晶性共重合ポリエステルを製
造するにあた勉、（Ｂ）　／　（Ａ）　４ニル比が１．
１〜１．８であるポリエチレンテレフタレートオリゴマ
ー、ｐ−１セトキシ安息香酸および３−メチルアジピン
酸を反応させ、少なくとも０４ｄｌ／ｇの対数粘度を有
する最終コレステリック液晶性共重合ポリエステルを調
製することを特徴とするコレステリック液晶性共重合ポ
リエステルの製造法に関する。

本発明においては、ポリエチレンテレフタレートオリゴ
マーに対し、ｐ−７セトキシ安息香酸と（＋）−８−メ
チルアジピン酸を同時に反応させることによって高価な
（＋）−３−メチル１ジビン酸を効果的にポリマー鎖中
に導入でき、溶融成形が可能で、高強度、高弾性であっ
て、成形時の機械的特性の異方性の小さいコレステリッ
ク液晶性共重合ポリエステルを効果的に製造できる。

これに対し、ｐ−１セトキシ安息香酸の存在しない条件
でポリエチレンテレフタレートオリゴマーと（＋）−３
−メチルアジピン酸を反応させた場合には高価な（＋）
−１−メチルアジピン酸の重合中の損失が大きくかつ液
晶形成には不利と考えられる３−メチルアジピン酸−エ
チレングリコール結合が多りなる。

一方、ｐ−アセトキシ安息香酸化代えてｐ−にド四キシ
安息香酸のメチルエステルを用いる場合には、七ツマ−
が揮発しやすく、かつエステル交換速度が小さいｔこめ
に（＋）−４−メチルアジピン酸ユニットの導入がむず
かしかった９、ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコー
ルの間でエーテル結合が形成されて液晶形成能を損なう
という欠点がある。

本発明のコレステリック液晶性共重合ポリエステルは四
つの構造単位（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）および（
Ｄ）からなる。構造単位（Ａ）、（Ｂ）はポリエチレン
テレフタレートオリゴマーから供給され、（Ｂ）　／　
（Ａ）モル比が１゜１〜１．ｉ１好ましくは１．２〜１
．５である。

構造単位（Ｃ）はｐ−１セトキシ安息香酸から供給され
る。その量は本発明の共重合ポリエステルの構成単位の
２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である
。

構造単位（Ｄ）は３−メチルアジピン酸から供給され光
学的に活性であることを特徴とする。その量は本発明の
共重合ポリエステルの構造単位の１〜２０モル％、好ま
しくは２〜１５モル％である。

これらの構造単位（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）および（
Ｄ）の合計は１００モル％になるものとする。

構造単位（Ｄ）はコレステリック液晶性を発現させるの
に不可欠な成分であ抄、ＤＬラセミ混合物から分割され
た０体あるいはＬ体のいずれか一方を用いろことができ
る。さらにはり、Ｌの混合物であってもいずれかが多い
場合にξま光学活性を示すのであるが、このような混合
物であっても使用することができろ。しかしこの場合に
はコレステリック液晶における螺旋ピッチが純り体また
は純り体からのものに比べろと大きくなし、コレステリ
ック化の効率は悪くなる。一般に０体含有率とＬ体含有
率との差が１５％以上あればよいが、３０％以上である
ことが好ましい。

コレステリック液晶性ポリマーにおいてはネマチック液
晶層が光学活性単位によって誘起され、ある一定角度づ
つねじれた螺旋状の構造をとっている。この螺旋のピッ
チが可視光の波長の大きさに対応するとき入射光を選択
反射し、コレステリックカラーと称される特有の呈色が
認められる。

剛直績を有し、主鎖中に光学活性モノマーが共重合され
ているコレステリック液晶性ポリマーにおいてはあたか
も積層構造のように二軸方向に補強されたフィルムまた
はシートが得られることが期待されている。

本発明のコレステリック液晶性共重合ポリエステルのよ
うな熱可塑性ポリマーでは大きい剪断速度で成形された
成形物であっても高い機械的特性を保持しながら物性の
異方性の小さい成形物が得られろことに特徴がある。

熱可塑性コレステリック液晶性ポリマーをホットステー
ジを装置した偏光顕微鏡下で徐々に昇温してゆくと、結
晶状態からある温度を境に液晶状態となる。条件によっ
てはコレステリック液晶性ポリマーに特有のｏｉｌｙ　
５ｔｒｅａｋｓ　ｔｅｘｔｕｒｅがみられろようになる
。また成形してフィルム化した後急冷するとコレステリ
ック液晶溝造が保存され、コレステリック螺旋ピッチ長
が可視光線波長に近い場合には構造単位（Ｄ）のキラル
成分の含有量によって変化するあざやかなコレステリッ
クカラーが観察できる。

本発明のコレステリック液晶共重合ポリエステルの製造
法としては、溶融重合法が採用される。

この際ポリエチレンテレフタレートオリゴマーをあらか
じめ合成しておき、これに構造単位（Ｃ）を与えるｐ−
アセトキシ安息香酸および構造単位（Ｄ）を与えろ３−
メチルアジピン酸を混合溶融し、通常常圧下で２００〜
３５０℃の温度に加熱して重合を進めろ。縮合重合反応
を促進するためにはエステル交換反応によって生成した
酢酸を系外に除去する必要がある。酢酸の留出が停止し
７２時点で減圧下（例えば５０ｍ１１ｇ以下、好ましく
は１鵬Ｈに以下）にてさらに重合を続け、フェノール／
テトラクロルエタン（６０７４０重量比）混合溶媒を用
いて３０℃で０．５ｗｔ％で測定した対数粘度（１７１
ｎｈ）が０．４ｄｌ／ｇ以上になった時点で重合を終了
させる。重合反応を促進させるためには従来から公知の
ポリエステル重合触媒であるアルカリ金属塩やＦｅ、　
Ｍｎ、　Ｃｄ。

Ｍｇ、　Ｂａ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｐｂ、　Ｃｏ、　Ｓ
ｂ等の金属塩を単独もしく（よ組合わせて使用すること
もできろ。これらはポリエチレンテレフタレートオリゴ
マーを合ａする段階で添加してもよい。また分解抑制剤
としてリン化合物を添加してもよい。

以上のようにして得られたコレステリック液晶性ポリエ
ステルは３００℃以下の温度で溶融成形でき、成形物は
高い機械的特性を有しながら物性の異方性が少ないとい
う特徴を有する。

実施例 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実施するた
めの説明のものであり、本発明はこれらに制限されるも
のではない。

実施例　１ （１）　　ポリエチレンテレフタレートオリゴマーの合
成 ジメチルテレフタレート７、５ｇ、エチレングリコール
４　Ｂｇ・酢酸亜鉛５．５■、酢酸アンチモン１５ｇを
攪拌器のついた反応器中に仕込み、窒素でパージした後
、反応器を１８０℃にして窒素気流下で２時間厚志させ
た。この間に大部分のメタノールが留出した。

次いで温度を２７０℃に１０分かけて昇温し、２７０℃
に達したところで２００ｍＨｇの減圧下で５分反応させ
た。次いで温度を１２０℃に下げて０．２＋ｍＨｇの減
圧下で未反応のエチレングリコールを除去した。

得られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー中の（
Ｂ）　／　（Ａ）比は１．３５であった。

（２）　　コレステリック液晶性共重合ポリエステルの
合成 （１）で合成したポリエチレンテレフタレートオリゴマ
ーを含む反応器中に、ｐ−アセトキシ安息香酸１６．２
ｇ、　（＋）−３−メチルアジピン酸２．１ｇを仕込み
、窒素でパージした後、反応器を２２０℃にして攪拌し
ながら窒素雰囲気中で１時間反応させ、さらに２３０℃
で１時間反応させた。

次いで窒素を５０■／分の流速で流し１時間反応させ、
さらに０２＋ｍ［（ｇの減圧下で１時間反応させた。次
いで温度を２７０℃に１０分かけて昇温し、１時間２０
分、０．２ｍｍＨｇの減圧下で反応させ重合を完了した
。収率は７５％であった。またフェノール／テトラクロ
ルエタン＝　６０７４０　（１！量比）の混合溶媒を用
いて、３０℃で０．５ｗｔ％の濃度で測定した対数粘度
（１１ｎｈ）は０．５０ｄｌ／ｇであった。（以下のη
ｉｎｈの測定法はこの方法による。）（Ａ）　　フィル
ム成形 このポリマーをたて１８１！Ｉｎ、よこ５ｃｎのアルミ
製型枠（たて方向にのみ流動するようにつくっである）
の中央部に１ｇとり２７０℃に加・熱してプレス成形し
、氷水で瞬時に冷却して厚さ約１００μｍのフィルムを
得た。

このフィルムは１３００〜１５００ｎｍにブロードな極
大を示すコレステリック液晶に特有な光学的選択反射が
認められた。

このフィルムにおいて成形時の流れの大きい両端部から
たて方向とよと方向に試験片を切り出し機械的特性を測
定した。結果を表に示した。

実施例　２ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレートオリゴマー
を含む反応器中にｐ−アセトキシ安息香酸１８．２ｇ１
（＋）−３−メチルアジピン酸４．１ｇＱ仕込み、同一
条件で重合させて収率７５％でポリマーを得た。このポ
リマーのｒ）　ｉｎｈは０．５９ｄｌ／ｇであった。

乙のポリマーを実施例１と同じ方法で約１００μｍのフ
ィルムに成形した。このフィルムはコレステリックカラ
ーを示し、７５０ｎｍに選択反射が認められた。フィル
ムの機械的特性を表に示した。

比較例　１ 実施例１で合成したポリエチレンテレフタレートオリゴ
マー５．４ｇ、　（＋）−３−メチルアジピンｆｉ０．
６ｇを反応器に仕込み、窒素でパージした後、２８０℃
に加熱し、攪拌下、窒素気流中で３時間反応させた。次
いで同温度で０．５ｓ＋ａＨｇの減圧下に１時間反応さ
せて、プレポリマー（ＰＥＴ／ＭＡ）を得た。

この際多量の（＋）−３−メチルアジピン酸が揮発して
コンデ、ンサ部分に付着していた。

プレポリマー（ＰＥＴ／ＭＡ）３ｇとイーストマンコダ
ック社Ｔ２／６０　　（ＰＥＴ／ｐ−ヒドロキシ安息香
酸＝　４０７８０モル比共重合体）　１２ｇを反応器に
仕込み窒素でパージした後２８０℃に加熱し、攪拌下、
窒素気流中で３．５時間反応させた。次いで同温度で０
．５ｍａＨｇの減圧下に１．５時間反応させて、７ｉｎ
ｈが０．７７ｄｌ／ｇのポリマーを得た。

このポリマーの構造を１３０−ＮＭＲで測定したところ
（＋）−３−メチルアジピン酸のポリマー鎖への導入量
は仕込みの１／３以下であった。

このポリマーを実施例１と同じ方法でプレス成形して厚
さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムは少な
くとも１５００ｎｍ以下の波長においてコレステリック
液晶に特有の光学的選択反射は認められなかった。フィ
ルムの機械的特性を表に示したが、機械的特性の異方性
は大きくネマチック液晶と同じ特性を示した。

比較例２ 比較例１で用いたＰＥＴ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸共重
合体（Ｔ２／６０）　　１０　ｇ　１Ｋ）−３−メチル
アレピン酸ジメチルエステル２ｇを反応器に仕込み窒素
でパージした後２８０℃に加熱し、ｔｉ拌下、窒禾気流
中で４時間反応させた。次いで同温度で減圧にしたとこ
ろ多量の、留出物がみられた。最終的に０．５＋ｗＨｇ
まで減圧し１．５時間反応させた。生成ポリマーのηｉ
ｎｈは０．８２であった生成ポリマーを”Ｃ−Ｎ　Ｍ　
Ｒで調べたところ、３−メチルアジピン酸は全くポリマ
ー鎖中に導入されていないことがわかった。

比較例　３ ジメチルテレフタレート５．８ｇ、エチレングリコール
５．　Ｏｇ、　（＋）−３−メチルアジピン酸ジメチル
エステル１．９ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香階メチル１０
６ｇ。

酢酸亜鉛５．５１１ｇ１酢酸アンチモン１５ｗｇを攪拌
器のついた反応器に仕込み、窒素でパージしたｔ＆１９
０℃に保ち窒素気流下に３時間反応させた。次いで２１
０℃にて窒素気流下に３時間反応させた後、２７０℃に
昇温し窒素気流下に０．５時間、０．２ｍＨｇの減圧下
で１５時間反応させて収率７５％でポリマーを得た。こ
のポリマーは透明であって液晶を形成せず、ｒＩｉｎｈ
もＯ，１ｌｄｌ／ｇと低いものであった。

比較例　４ 実ｍＳ１の（＋）−３〜メチルアジピン酸の代わりにラ
セミ混合物を用いた他は同一条件で重合させて、η１ｎ
ｈ−０，４９ｄｌ／ｇのポリマーを収率７７％で得た。

このポリマーから得られたフィルムは液晶性を示したが
、コレステリック液晶に特有な光学的選択反射は認めら
れなかった。機械的特性の測定結果を表に示した。

表　　フィルムの機械的特性の測定結果添記号　は配向
方向に平行を、は配向方向に直角方向を表わす。

１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　工発明の効
果 以上実施例で示したよう１こ本発明のコレステリック液
晶性ポリエステルは大きい剪断速度のもとで成形されて
も機械的特性の異方性が小さく、かつ高強度、高弾性率
を維持していることがわかる。

特許出願人　日本石油株式会社、。

同　　　　弁理士　　川　瀬　良　治、・７−１手続補
正書 昭和６０年１１月２２日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殴 １事件の表示 昭和６０年特許願第１９３８２３号 ２、発明の名称 コレステリック液晶性共重合ポリエステルの製造法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４、代理人 ５補正の対象 明細口の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内′容 （１）明細書１０頁５行のｒＺｒＪをｒＺｎＪと補正す
る。

し、ノ ＼、Ｌ　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の式で表わさ
   れる構造単位 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ および （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼（光学的に活
   性である） からなるコレステリック液晶性共重合ポリエステルを製
   造するにあたり、（Ｂ）／（Ａ）モル比が１．１〜１．
   ８であるポリエチレンテレフタレートオリゴマー、ｐ−
   アセトキシ安息香酸および３−メチルアジピン酸を反応
   させ、少なくとも０．４ｄｌ／ｇの対数粘度を有する最
   終コレステリック液晶性共重合ポリエステルを調製する
   ことを特徴とするコレステリック液晶性共重合ポリエス
   テルの製造法。