JPH0393829A - 高剛性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は異方性溶融相を形成可能な耐熱性、流動性の優
れた高剛性ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するボリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

このような異方性溶融相を形或するボリマであって、４
−オキシー４一一ジフエノイル単位を含有するポリマと
しては、６−オキシー２一ナフトイル単位と４−オキシ
ー４゛−ジフエノイル単位の２つの単位を必須成分とす
る液晶性ポリマ〈特開昭５９−５１９１５号公報〉、４
−オキシベンゾイル単位と４−オキシー４ジフエノイル
単位の２つの単位を必須成分とする液晶性ボリマ（特開
昭６３−１０１４１６号公報）等が知られている。

く発明が解決しようとする課題〉 これら液晶ボリマーは、通常のエンプラに比して弾性率
が高いという特徴を有しているが、アルミニウムなどの
金属を代替するには必ずしも弾性率が高いとは言えず、
耐熱性と流動性のバランスも必ずしも優れているとは言
えなかった。すなわち、４−オキシー４−−ジフエノイ
ル単位に対し６−オキシー２−ナフトイル単位を共重合
したポリエステルは比較的流動性は良好であるが、耐熱
性が十分とは言えず、４−オキシー４一一ジフエノイル
単位に４−オキシベンゾイル単位を共重合したポリエス
テルは耐熱性は良好であるが、流動性が大きく低下する
ことがわかった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、４−オキシー４一一ジフエノイル単位（Ｉ＞に下記構
造単位（ＩＩ）〜（ｌを共重合することにより、耐熱性
と流動性のバランスに優れた高剛性ポリエステルが得ら
れることを見出し、本発明をなすに到った。

すなわち本発明は、下記構造単位（Ｉ）〜（Ｖｌ）から
選ばれた構造単位からなり、構造単位（Ｉ）、（ＩＶ）
、（Ｖ）を必須戒分とし、これらの構造単位のモル数の
比が（Ａ）〜（Ｃ）式を満足する溶融粘度３０〜３０．
０００ポイズの高剛性ポリエステルを提供するものであ
る。

（Ｉ）／（ＩＩ）＝２／８〜１０／０　　　（Ａ＞［（
Ｉ）＋（ＩＩ）］／ ［　（Ｉ＞＋　（ＩＩ）＋　（Ｉ［Ｉ）＋　（ＩＶ）　
］＝２／８〜９／１　　　　　　　　　　　（Ｂ）（Ｖ
）／（１＝２／８　〜１０／０　　　（Ｃ）＋ｏ−Ｘ−
０−｝− （ＩＶ） れた一種以上の基を示す。ただしＲは水素原子および／
または塩素原子であり、ｍ，ｎはそれぞれ■および／ま
たは２を示す。そして溶融粘度はく液晶開始温度＋４０
℃）の温度で、剪断速度３０００　（１／秒〉において
測定した値である。〉 ここで液晶開始温度は、ホットステージ上においてカバ
ーグラスに少量のボリマをはさみ、ポリマーに剪断力を
加えながら昇温しでいく時に、光学的異方性を検出しは
じめる温度を指す。

本発明の高剛性ポリエステルにおいて、上記構造単位（
Ｉ＞は４−ヒドロキシ−４一一ジフエニルカルボン酸か
ら生戒したポリエステルの構造単位を示す。また構造単
位（ＩＩ）はバラヒドロキシ安息香酸から生或したポリ
エステルの構造単位を示す。構造単位゛（■）はハイド
ロキノンおよび／または４，４゛−ジヒドロキシビフエ
ニルから生成したジオキシ単位を示す。

構造単位（ＩＶ）はメチルハイドロキノン、クロルハイ
ドロキノン、フエニルハイドロキノン、２−（２゛−ク
ロロフエニル〉ハイドロキノン、ｔ−プチルハイドロキ
ノン、２．６−ジアセトキシナフタレン、４，４“−ジ
ヒドロキシジフ工二ルエーテルから選ばれた一種以上の
ジオールから生或したジオキシ単位を、構造単位（Ｖ）
は４，４゛−ジフエニルジカルボン酸および／またはテ
レフタル酸から生或した４．４一一ジフエニルジオイル
単位および／またはテレフタロイル単位を示す。構造単
位（　Ｖｌ　＞はイソフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、４．４一一ジフェニルエーテルジカルボン
酸、１．２−ビス（フエノキシ）エタン−４．４一一ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフエノキシ〉エ
タン−４．４一一ジカルボン酸から選ばれた一種以上の
ジカルボン酸がら生成したジオイル単位を示す。

なお、上記構造単位以外にジヒドロキシ化合物、ジカル
ボキシ化合物、ヒドロキシカルボン酸、ｐ−フェニレン
ジアミンなどを少量共重合してもよい。

構造単位のモル数の比（Ｉ＞／（ＩＩ）は１ｏ／０〜２
／８であり、好ましくは１　０／Ｏ〜３／７であり、更
に好ましくは１０／０〜５／５である。

構造単位のモル数の比 ２／８であり、好ましくは８／２〜２／８、更に好まし
くは７．５／２．５〜４／６である。

構造単位のモル数の比　（Ｖ）　　は１　０／０（Ｖｌ
） 〜２／８であり、好ましくはｌＯ／０〜３／７、更に好
ましくは１０／０〜５／５である。

構造単位のモル数の比　（ＩＩＩ）　　については（Ｉ
Ｖ） 特に制限はないが、好ましくは８／２〜０／１０である
。

また、本発明に用いる異方性溶融相形戒可能な芳香族ポ
リエステルは従来のポリエステルの重縮合法に準じて製
造でき、特に制限はないが、代表的な製法としてはたと
えば次の（１）〜（４）の製法が挙げられる。

（１）４−ヒドロキシ−４一一ジフェニルカルボン酸の
アセチル化物、バラヒドロキシ安息香酸のアセチル化物
、芳香族ジヒドロキシ化合物のジアセチル化物、４．４
゛−ジフエニルジカルボン酸などのジカルボン酸から脱
酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）４−ヒドロキシ−４一一ジフエニルカルボン酸、
バラヒドロキシ安息香酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、
４．４一一ジフエニルカルボン酸などのジカルボン酸お
よび無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応によって製造する
方法。

（３）４−ヒドロキシ−４゛−ジフエニルカルボン酸の
フェニルエステル、バラヒドロキシ安息香酸のフエニル
エステル、芳香族ジヒドロキシ化合物、４．４一一ジフ
ェニルジ力ルボン酸などのジカルポ゛ン酸のジフエニル
エステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方
法。

（４）４−ヒドロキシ−４゛−ジフェニルカルボン酸、
バラヒドロキシ安息香酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、
４．４゜−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸
を所望量のジフエニルカーボネートと反応させ、カルボ
キシル基をフエニルエステル化したのち、脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化アンチモン、マグネ
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三
ナトリウムなどの金属化合物が代表的であり、とりわけ
脱フェノール重縮合の際に有効である。

また、上記の重縮合方法の各々について溶融重合と固相
重合を併用することも可能である。

すなわち、溶融重合により重縮合を終えたポリマを固相
重合によりより高重合度化することができる。固相重合
は公知の方法が広く使用できる。

本発明に使用する異方性溶融相形或可能な芳香族ポリエ
ステルの異方性溶融相形成開始温度は４００℃以下が好
ましく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は検
出できる時には２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜
４００℃がより好ましい。

本発明の異方性溶融相形或可能なポリエステルの溶融粘
度は３０〜３００００ボイズであり、１００〜２０００
０ボイズが好ましい。なお、この溶融粘度はく液晶開始
温度＋４０’Ｃ）で剪断速度３．０００　（１／秒）の
条件下で高化式フローテスターにより測定した値である
。

また、これらのポリエステルは多くの場合ペンタフルオ
ロフェノールに可溶であり、ペンタフルオロフェノール
中、６０℃、Ｏ．Ｉｇ／ｄＤの濃度における対数粘度は
０．５〜２０．Ｏｃｌｌ！　／ｇが好ましく、０．８〜
１０．　Ｏｃｌｌ！／ｇが特に好ましい。

かくして得られる芳香族ポリエステルは通常の押出、製
膜、射出或形などにより４５０℃以下の温度で戒形品と
することができる。

本発明の戒形品はその特定分子構造に起因して極めて剛
性の高い成形品が得られる。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 重合装置に４−アセトキシー４−ジフエニルカルボン酸
１５３．８ｇ　（６．ＯｘｌＯ　　”　モル）、フエニ
ルハイドロキノンジアセテート１０８．１．（４．ＯＸ
ＩＯ　　’モル）、４．４一．ジフエニルジカルボン酸
９７．０ｇ　（４．ＯＸＩＯ−１モル〉を仕込み、窒素
気流下２５０〜３６０℃で２時間反応後、３６０℃でｌ
．２　ｔｅｒｍ　Ｈ　ｇに減圧し、更に３０分間反応さ
せ重縮合反応を完結させた。

このボリマの液晶開始温度は３２４℃であり、良好な光
学異方性を示した。このポリエステルの対数粘度は２、
８ｄＮ／ｇであった。溶融粘度は３６４℃、剪断速度３
Ｘ１０３　（１／秒〉で４６００ボイズであり、良好な
流動性を示した。

さらに、口金孔径０．３ｍｆｆＩ１、口金長さｌＩ＋ｕ
Ｉ１の孔を有するダイを用いて３６０゜Ｃの温度で紡糸
をしたところ、直径０．１１５ｍｍの均一な繊維が得ら
れた。

この繊維を東洋ボールドウィン（株）製レオバイブロン
ＤＤＶ−［−ＥＡを用いて、周波数１１０Ｈｚ、昇温速
度２℃／分、チャック間距離４．３５備で測定した。

この繊維の弾性率は７４．６ＧＰａであり、また、２０
０゜Ｃにおける弾性率の保持率〈３０℃の弾性率を基準
とする）は４５％で良好な耐熱性を示した。

実施例２ 重合装置に４−アセトキシー４−−ジフェニルカルボン
酸１７９．４ｇ　（７．０ｘｌＯ　　’モル｝、バラア
セトキシ安息香酸１８．Ｏｇ←Ｌ．ＯＸ１０　　’モル
〉、ハイドロキノンジアセテート１９．４ｇ（１．ＯＸ
１０−１モル）、フェニルハイドロキノンジアセテート
２７，Ｏｇ（１．ＯＸ１０　　”モル）、４．４−−ジ
フエニルジカルボン酸４８．４ｇ　（２．ＯＸＩＱ１モ
ル）を仕込み、窒素気流下２５０〜３８０℃で２時間反
応後、３８０℃で０．７閣Ｈｇで減圧し、更に３０分間
反応させ重縮合反応を完結させた。

このボリマの液晶開始温度は３３３℃であり、良好な光
学異方性を示した。このポリエステルの対数粘度は３．
２ｄＮ／ｇであった。溶融粘度は３７３゜Ｃ、剪断速度
３Ｘ１０３　（１／秒〉で３７００ボイズであり、良好
な流動性を示した。

比較例ｌ 重合装置に４−アセトキシー４−−ジフェニルカルボン
酸１７９．４ｇ（７．ＯＸ１０　　”モル〉、パラアセ
トキシ安息香酸５４．Ｉｇ（３．ＯＸＩＯ　　”モル〉
を仕込み、窒素気流下２５０〜３９０℃で２時間反応後
、３９０℃で１．５ｍｍＨｇで減圧し、更にｌ５分間反
応させたところでポリマは固化した。

このポリマの流動性は極めて不良であり、４００℃でも
液晶を観察することが不可能であった。

実施例３ 重合装置に４一一ヒドロキシジフェニル−４−カルボン
酸４２．８ｇ　（２．ＯｘｌＯ　　’モル）、クロルハ
イドロキノン８６．７ｇ　（２．ＯＸＩＯ　　”モル）
、２−（２−−クロルフエニル〉ハイドロキノン４４．
１ｇ　（２．ＯｘｌＯ−１モル）、４．１−ジフェニル
ジカルボン酸１９３．８ｇ　（８．０ＸＩＯ−１モル）
、無水酢酸２２０．５ｇ　（２．１６モル）を仕込み、
窒素気流下１３０〜３６０℃で４時間反応後、３６０℃
で１．０（１）Ｈｇで減圧し、更に５０分間反応させ重
縮合反応を完結させた。

このポリマの液晶開始温度は２９０℃であり、良好な光
学異方性を示した。このポリエステルの溶融粘度は３４
０℃、剪断速度３Ｘ１０’（１／秒〉で３５００ポイズ
であり、良好な流動性を示した。

実施例４ 重合装置に４−アセトキシー４−ジフェニルカルボン酸
１２８．１ｇ　（５．ＯｘｌＯ　　’モル〉、ハイドロ
キノンジアセテート４８．５ｇ（２．５Ｘ１０　　’モ
ル〉、フエニルハイドロキノンジアセテート６７．６ｇ
　（２．５Ｘ１０−１モル）、テレフタル酸８３．Ｉｇ
　（５．ＯＸＩＯ−１モル）を仕込み、窒素気流下２５
０〜３６０℃で２時間反応後、３６０℃で１０ｍｍ　Ｈ
　ｇで減圧し、更に６０分間反応させ重縮合反応を完結
させた。

このボリマの液晶開始温度は２５５℃であり、良好な光
学異方性を示した。このポリエステルの対数粘度は２．
７ｄＪ／ｇであった。溶融粘度は２９５℃、剪断速度３
Ｘ１０’　　（１／秒〉で４３００ボイズであり、良好
な流動性を示した。

実施例５〜Ｌ９ ４−−アセトキシジフエニル−４−カルボン酸（Ｉ）、
ｐ−アセトキシ安息香酸（■〉、メチルハイドロキノン
ジアセテート（■）、クロルハイドロキノンジアセテー
ト（ＩＶＹ、フエニルハイドロキノンジアセテート（Ｖ
），２−（２゛−クロロフエニル〉ハイドロキノンジア
セテート（Ｖｌ）、ｔ−プチルハイドロキノンジアセテ
ート（Ｖｌ）、ハイドロキノンジアセテート（■）、４
．４−−ジアセトキシビフエニル（ＩＸ）、２．６−ジ
アセトキシナフタレン（Ｘ）、４．１−ジアセトキシジ
フエニルエーテル（ＸＩ）から選ばれたジアセトキシ化
合物および４，４゛−ジフェニルジカルボン酸（Ｘｎ）
およびテレフタル酸（ＸＩ［Ｉ）、イソフタル酸（ＸＩ
Ｖ）　、２．６一ナフタレンジカルボン酸（ＸＶ）　、
４．４−−ジフェニルエーテルジカルボン酸（ＸＶＩ）
　、１．２−ビス（フエノキシ〉：ｒ−９’／−４．　
４−−ジカルボン酸（ＸＶＩ）、１．２−ビス（２−ク
ロロフエノキシ）エタン−４．４一一ジカルボン酸（Ｘ
■）から選ばれたジカルボン酸を第一表に示す割合で反
応容器に仕込み、実施例■と同様に脱酢酸重合を行った
。

本発明の実施例５〜■８のポリマは４００℃以下で液晶
を形成し、耐熱性と流動性のバランスのとれたポリマで
あることがわかった。

第ｌ表（Ｍき） 〈発明の効果〉 本発明の高剛性ポリエステルは、溶融成形可能で優れた
機械的、熱的特性を有しており、エンジニアリングプラ
スチックなどの種々の用途に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）〜（VI）から選ばれた構造単位か
   らなり、構造単位（ I ）、（IV）、（Ｖ）を必須成分
   とし、これらの構造単位のモル数の比が下記（Ａ）〜（
   Ｃ）式を満足する溶融粘度３０〜３０，０００ポイズの
   高剛性ポリエステル。 （ I ）／（II）＝２／８〜１０／０（Ａ） ［（ I ）＋（II）］／ ［（ I ）＋（II）＋（III）＋（IV）］ ＝２／８〜９／１（Ｂ） （Ｖ）／（VI）＝２／８〜１０／０（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼から 選ばれた一種以上の基を示し、Ｙは▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ば れた一種以上の基を示す。ただしＲは水素原子および／
   または塩素原子であり、ｍ、ｎはそれぞれ１および／ま
   たは２を示す。そして溶融粘度は（液晶開始温度＋４０
   ℃）の温度で、剪断速度３０００（１／秒）において測
   定した値である。）