JPS63317524A - 液晶性共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
ィルム、繊維として製品化出来るものである。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、４５強度
を要求される用途には適していなかった。この徐械的物
性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比
重が犬きぐなるため、プラスチックの特徴であ軽さが損
なわれさらに成形時においては、成形様の摩耗が激しく
、実用上の問題点が多い。

補強材の心安がなく、高外性率、面強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになった。特に注目を集める
ようになったのは、ジャーナル・オプ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エディジョン１４巻
（１９７６年）２０４３頁および特公昭５６−１８０１
６号公報にＷ、Ｊ、　　ジャクソンがポリエチレンテレ
フタレートとアセトキシ安息香酸とからなる熱欧晶篩分
子を発表してからである。この中でジャクソンは、この
液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の
剛性、４倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮す
ること全報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示し
た。

Ｗ、Ｊ、　　ジャクソンらの重合法は、まず原料ポリエ
チレンテレフタレートｔｐ−アセトキシ安息香酸でアシ
ドリシスすることによってポリエステル７ラグメントと
し、ついでこのポリエステル７ラグメン）ｔ−高温・高
真空下に重合させる方法である。

しかし、この方法では、アシドリシス時にｐ−アセトキ
シ安息香酸のホモ重合が併発して不溶不融の粒子が生成
する等の難点が指摘され、特開昭６０−１８６５２５号
ではアセトキシ安息香酸のかわりにヒドロキシ安息香酸
を用いる方法が提案されている。この方法は、アセトキ
シ安息香酸に比べてホモ重合しにくいヒドロキシ安息香
酸でポリエチレンテレフタレートのアシドリシスを進め
、ついでアシル化剤を加えてアシル化を行い、最後に高
温・高真空下に重合させるものである。

このようにしてポリエチレンテレフタレートから防導さ
れた液晶性ポリエステルは成形性と物性に優れるため、
フィルムや光ファイバー枝根材料等に笑用化が進められ
ている。しかし、繊維やストランドにしたときに伸びが
小さいことやフィルムにしたときに物性の異方性が大き
いこと等の難点があり、これらを解決するためにエチレ
ングリコール以外の脂肪族ジオール共重合体の製造が望
まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したように従来の方法はいずれもオキシ酸によるポ
リまたはオリゴエステルのアシドリシスによる切断と、
それによって生成した共重合オリゴ９エステルの脱酢酸
による重合とから成り立っているが、ジオール成分とし
てエチレンクリコール以外の成分を用いた場合、このジ
オール成分を含むエステル結合がアシドリシスをうけに
くいため、特開昭６０−１８６５２５の方法でさえオキ
シ酸の単独重合が併発して不溶不融のポリマーや液晶性
を示さないポリマーが生成するなど不均一なポリマーし
か得られず、従来の製造法の適用範囲は実質上ジオール
成分としてエチレングリコールを用いる場合にかぎられ
ていた。

他にエチレングリコール以外のジオールをオキシ酸と共
重合させる方法としてヒドロキシカルボン酸メチルエス
テルとジオールを重縮合させる方法がある（特公昭３７
−９８４６−ＩＵがジオールの水酸基とヒドロキシカル
ボン酸メチルエステルの水酸基との脱水反応により多量
のエーテル結合が生成し、このため生成するポリマーは
液晶性を示さない。また芳香族ジオール（例えばヒドロ
キノン誘導体）はアセチル化することによってオキシ酸
との共重合が可能になるが、脂肪族、脂環式ジオール披
塞ミミではジオールのアセチル化物の反応性が低くまた
沸点が低いため共重合させることが困難である等の問題
点があり、新しい製造法の開発が望まれていた。

以上のような実状に鑑み、本発明者等は鋭意検討を行っ
た結果、エチレングリコール以外の脂肪族、脂環式ジオ
ールを効率よくポリマー中に導入し均一な液晶性ポリマ
ーを得る方法を見出すに至った。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記構造単位（Ａ）、（Ａ？）お
よび（のを必須構造単位とする液晶性共重合ポリエステ
ルを製造するにあたり、（のを供給できるモノマーをあ
らかじめ（Ａ）および／または（Ｂ）を供給できるモノ
マーと反応させてオリがマー化させておくことを特徴と
する液晶性共重合ポリエステルの製造方法に関する。

（Ａ？）　　−０−Ｒ，−Ｃ− （の　−０−Ｒ，−０一 式中Ｒ３は炭素数６〜２０の２価芳香族炭化水素基、炭
素数４〜２０の２価脂環式炭化水素基（但し、芳香族炭
化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されていて
もよい）を示す。

Ｒ１は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である２価
の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素原子
はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアル
コキシ基で置換されてもよい）を示す。

Ｒ３は炭素数３〜４０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素
数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または分子量８０
〜５ｏｏｏの２価のポリアルキレンオキシド基を示す。

構造単位（、ｔ）？供給できるモノマーとしては一般式
（１）で表わされるカルボン酸およびその誘導体が使用
される。

ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ（ＩＩ （式中、Ｒ２は構造単位ＣＡ）　ＫおけるＲ６と同じ）
具体的には、テレフタル酸、メトキシテレフ）ル酸、エ
トキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテ
レフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−シｔｙル
ボンＦｌ、　ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ナ
フタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５
−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，３−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−
ジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合して使用
してもよく、単独で使用してもよい。構造単位（Ａ）は
ポリマー中に５〜５０　ｍ１％、好ましくはｌＯ〜４０
　ｍ１％の割合で含まれる。

構造単位ＣＢ＞　ｆ供給できるモノマーとしては、一般
式（１）で衣わされるオキシ酸およびその誘導体が使用
される。

ｎｏ−ｎ、−ｃｏｏｎ　　　　　Ｇ［）（式中Ｒ１は構
造単位ＣＢ＞におけるＲ１と同じ）例を示すとバラヒド
ロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸
、メタヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル安息香酸、２−オキシ−６−す７）ｆｆ−［，
１−オキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナ
フトエ酸、シュリンガ−酸、バニリン酸、４−ヒドロキ
シ−３−メチル安息香酸などが挙げられる。バラヒドロ
キシ安息香酸を単独で用いるのが溶融異方性を保つため
には好ましいが一般式（ＩＩ）で表わされるオキシカル
ボン酸はいずれも使用可能であるしまたこれらを混合し
て使用してもかまわない。構造単位ＣＢ＞はポリマー中
に５〜８０ｍ１％好ましくは２０〜７０　ｍ１％の割合
で含まれる。

構造単位（のを供給できるモノマーとしては一般式（１
）で表わされるジオールが使用される。

ＨＯ−Ｒ，−ＯＨ個） （式中Ｒ１は構造単位（のにおけるＲ１と同じ）具体的
には１．３−プロパ／ジオール、１．２−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、１，１．２
−ドデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
などが挙げられるが、これらは混合して使用してもよく
、一般式（１）で表わされるものはいずれも使用可能で
ある。またジオールとして、たとえば（Ｓ）−２−メチ
ル−１，４−ブタンジオールのごとき光学的に活性なジ
オールも本発明において使用することができる。この場
合、得られるポリマーはコレステリック液晶性を示すこ
とＫなる。

構造単位（（１”）はポリマー中に０．１〜５０　ｍ１
％好ましくは１〜４０　ｍｍ１％の割合で含まれる。

本発明は構造単位（Ｃ）’Ｃ供給できるモノマーを予め
構造単位（Ａ）　ｂよび／または（Ａ？）を供給できる
モノマーと反応させてオリゴマー化させておくことに％
徴とするものである。

オリゴマー化は公知の方法で行うことができる。例えば
、ジオールとオキシ酸および／またはジカルボン酸から
の脱水反応やメチルエステルからの脱メタノール反応、
あるいは、酸塩化物からの脱塩酸反応などで合成される
。ジオールに対するオキシ酸および／またはジカルボン
酸あるいはその訪導体の仕込比は２倍モル以上用いるこ
とが好ましい。

オリゴマーの構造としては、（Ｃ）　’ｆｒ　（Ａ）あ
るいは（Ｂ）ではさんだ３ｆ体構造が好ましいが平均１
０ｉｉ体以下のオリゴマーであれば使用可能である。こ
のようにして合成された構造単位（の全含むオリゴマー
は合成後単離精製してから重合に供することもできるし
、また反応器中で合成しその中に他の原料を入れそのま
ま重合に供する方法、いわゆるＯｓｇ　ｐｏｔ法とか１
％５ｉｔｓ法とか言われる方法も使用できる。

このようにして（のをあらかじめ（，４）および／″ま
たは（Ｂ）’を供給できるモノマーでオリゴマー化させ
ておき、これをあたかも１つのモノマーとして重縮合に
供することにより従来公知の溶融重縮合法での共重合が
可能となる。

溶融重縮合法の例を挙げると、オリゴマー化された（の
またはそのアセチル化物と構造単位（Ａ）　’（ｉ−供
給できるジカルボン酸および構造単位（Ｂ）を供給でき
るアセトキシは（および必要に応じてヒドロキノンのよ
うな芳杏族ジオールのジアセチル化物）を品温、高真空
下に重縮合させる方法や、ポリエチレンテレフタレー）
’ｋｔＪ造単位（Ｂ）　１供給できるオキシｍｔたはア
セトキシ酸でアシドリシスすることによってポリエステ
ルフラグメントとし、これとオリゴマー化された（Ｃ）
またはそのアセチル化物（および必要に応じて構造単位
（Ａ）’に供給できるジカルボン酸）を高温、高真空下
に重縮合させる方法などが用いられる。

重合反応を促進させるためには、従来から公知のポリエ
ステル重合触媒であるアルカリ金属塩やＦａ　、Ａｒｓ
　、　Ｃｄ　。

Ｋｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｓ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｓｓ等の
金属塩を単独もしくは組合わせて使用することもできる
し、また分解抑制剤としてリン化合物’ｋ　ｔｆ＝加し
てもよい。

本発明による製造法は、上記した構造単位（Ａ）、（Ｂ
）、（のを必須構造単位とする液晶性共重合ポリエステ
ルの製造に有効に適用することができる。また構造単位
（Ａ）、（Ｂ）、＜ｃ＞　’ｔ−ｍ造単位として含むな
らば他の構造単位たとえばヒドロキノンの如き芳香族ジ
オールやエチレングリコール；あるいはアジピン酸のよ
うな脂肪族ジカルボン酸を含む液晶性共重合ポリエステ
ルの製造に対しても有効に用いることができ、かかる態
様も本発明に包含される。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。対数粘度（ηｔ％ｈ）はフェノール／テ
トラクロロエタン＝６０／４０（重量比）中３０℃で０
．５替ｔ％の濃度で測定した。

溶融状態における光学的等方性領域の有無や不融粒子の
有無はメトラー社のホットステージを装着したオリンパ
ス社の偏光顕微鏡ヲ用いて２７０℃〜３２０℃で観察し
た。

組成の測定はトリフルオロ酢酸を溶媒に用いて’　Ｈ−
ＮＭＲによりおこなった。

実施例１゜ １１１　　構造単位（のを有するオリゴマーの合成ヒド
ロキシ安息香酸メチル１５２ｒ、１．４−ブタンジオー
ル４５ｔ１オルトチタンｆＪｌｔ＋−ブチル６１η全撹
拌機のついた反応器に仕込み、窒素気流下１８０℃から
２００℃で１０時間反応させた。メタノールの留出がな
くなったところで反応を止め、生成物をエタノール−水
混合溶媒かう再結晶し、収率５６％で１．４−ビス〔４
−ヒドロキシベンゾイロキシコブタン（以下ＢＩｉＢＢ
　　と略す）を得た。

情ｐは１９４℃であった。

これを硫酸触媒下無水酢醒でアセチル化したのち、エタ
ノール−水混合溶液から再結晶し、９３％の収率でｍ１
１１７℃の１．４−ビス〔４−アセトキシベンゾイロキ
シコブタン（以下ＢＡＢＢ　と略す）を得た。構造は’
Ｈ−ＮＭＲで確認した。

（２１液晶性共重合ポリエステルの合成ポリエチレンテ
レフタレート（η１ｎＪｓ＝ｏ、６２　ｄＬ／　ｔ　）
１１．５２ｔ％ｐ−７セトｊｌ”／安息香酸２５．７４
　ｔ、　テレフタル酸１．６６９および上で合成したＢ
″ＡＥＢ４．１４ｔを撹拌器のついた反応器に仕込み窒
素でパージしたのち、２３０℃で２時間、２７０℃で１
時間窒素を流しながら反応させた。ついで真空度を徐々
に上げてゆき０．５ｔｍＨｙ以下とし、２７０℃で４時
間撹拌を続け、８９％の収率でη１ｎｈ＝０．７５　ｄ
ｔ／　ｆのポリマー金得た。

’Ｈ−ＮＭＲよりブタンジオールは仕込みとおりポリマ
ー中に共重合していることが確認された。

また得られたポリマーは均一でこのポリマー中には不溶
不融の粒子は存在せず、また溶融状態において全体が一
様に光学異方性を示し光学的に等方性を示す非液晶領域
も認められなかった。

実施例２゜ ポリエチレンテレフタレート（ηｔ％Ａ　＝　０．６２
　ｄＬ／ｒ）９．６０？％、−ヒドロキシ安息香酸２２
．１１、酢酸第一スズ７．２ηを攪拌機のついた反応器
に仕込み、窒素でパージしたのち、２４０℃で１時間反
応させた。次に無水酢酸１９．６９ｆ添加し１，５時間
撹拌した。酢酸を留去させたのち実施例１の（１）で合
成したＢＡＥＥ４．１４ｔとテレフタル酸１．６６　ｔ
を加え、２４０℃で０．５時間２７０℃で０．５時間窒
素を流しながら反応させた。ついで真空度を徐々に上げ
てゆき０．５ｔｔｎａｌｌｙ以下とし、２７０℃で５時
ｉ’ｔ２１　撹拌を続け＋７　ｔｎｈ　＝　０．５９　
ｄＬ’　ｔのポリマーを収率９０％で得た。

ポリマー中にブタンジオールは仕込みどおり共重合して
いた。

得られたポリマーは均一でポリマー中には不溶不融の粒
子は存在せず、また溶融状態において全体が一様に光学
異方性１示し光学的に等方性を示す非液晶領域も認めら
れなかった。

実施例３゜ ポリエチレンテレフタレート（ηｉｎｈ　＝　０．６２
　ｄｌ／？　）９．６（１，ｐ−ヒドロキシ安息香酸２
２．１？、テレフタル酸１．６６？および実施例１の（
１１で合成したＢＩＩＢＢ３．３０Ｖ、酢酸第一スズ７
．２１ｎ９を撹拌機のついた反応器に仕込み窒素でパー
ジしたのち、２４０℃で１時間反応させた。ついで無水
酢ｒＩＲ２２，（ｌを添加し、１．５時間撹拌したのち
、酢酸を留出させながら２４０℃で０．５時間、２７０
℃で０．５時間反応させた。その後真空度を徐々に上げ
てゆきＯ１５龍Ｈｆ／以下とし、２７０℃で５時間撹拌
を続け、？Ｓ％五＝　０．５３　ｄｔ／　Ｐのポリマー
？収率９１％で得た。

ポリマー中にブタンジオールは仕込みと２り共１合して
いた。

得られたポリマーは均一でポリマー中には不溶不融の粒
子は存在せずまた溶融状態において全体が一様に光学異
方性を示し光学的に等方性を示す非液晶領域も認められ
なかった。

実施例４゜ ｐ−ヒドロキシ安息香ｒｉ２８．２８ｆ、テレフタル酸
０．５５２．１．４−ブタンジオール０．３０ｆｔ撹拌
機のついた反応器に仕込み窒素雰囲気下２２０℃で１時
間反応させた。

１．４−ブタンジオールの１址が反応したことをガスク
ロマトグラムで確認したのち反応器にポリエチレンテレ
７りＬ’−）　３．１４　ｆ、酢酸第一スズ２．４Ｉｎ
９を加え２４０℃で１時間反応させた。ついで無水酢酸
７．３ｆｋ添加し、２００℃で１．５時間撹拌したのち
、酢酸を留出させながら２４０℃で０．５時間、２７０
℃で０．５時間反応させた。その後真空度を徐々に上げ
てゆき、０．５ｍｍＨｒ以下とし、２７０℃で５時間撹
拌を続け、ηｔ１％ルー　０．８０　ｄｔ／ｌ　　のポ
リマーを収率８９％で得た。

ポリマー中にブタンジオールは仕込みどおり共重合して
いた。

得られたポリマーは均一でポリマー中には不溶不融の粒
子は存在せずまた溶融状態において全体が一様に光学異
方性を示し光学的に等方性を示す非液晶領域も認められ
なかった。

実施例５゜ 実施例１の（１）で合成したＥＡＢＢ４．１４？、テレ
フタル酸１．６６　ｔ、ｐ−７セトキシ安息香酸１．８
（１１′撹拌機のついた反応器に仕込み窒素でパージし
たのち、２４０℃で０．５時間、２７０℃で０．５時間
窒素を流しながら反応させた。ついで真空度を徐々に上
げてゆき、０．５ｎ＋Ｈｒ以下とし、２７０℃で５時間
撹拌を続け８８％の収率でηｔ１＠ル＝０．９４　ｄｔ
／ｌのポリマーを得た。

得られたポリマーは均一でこのポリマー中には不溶不融
の粒子は存在せずまた溶融状態において全体が一様に光
学異方性を示した。

実施例６゜ （１）構造単位（Ｃ）ｋ有するオリゴマーの合成ヒドロ
キシ安息香酸メチル２１．Ｏｆ、　（Ｓ）−２−メチル
−１，４−ブタンジオール７．１２Ｓ’、オルトチタン
酸爲−プチル８ｍ９に撹拌機のついた反応器に仕込み窒
素気流下１８０℃から２００℃で２００時間反応せた。

反応混合物をエタノールに溶解させ、大過剰の水圧投じ
ると固形物が析出した。固形物を遠心分離で分離し粗（
Ｓ）　−２−メチル−１，４−ビス〔４−ヒドロキシベ
ンゾイロキシコブタンを収率３８％で得た。

これ′？ｒ：（ｌｉｔＥａ触媒下無触媒酸無水酢酸ル化
したのにエタノール溶液から再結晶し７０％の収率でｍ
　ｐ　４６℃の白色結晶、（Ｓ）　−２−メチル−１，
４−ビス〔４−アセトキシベンゾイロキシコブタンを得
た（以下ＭＡＲＥと略す）を得た。構造は’Ｈ−ＮＭＲ
で確認した。

（２）コレステリック液晶性ポリエステルの合成ポリエ
チレンテレフタレート（ηｉｎｋ　＝　０．６２　ｄＬ
／　？　）９．６Ｏｆ、ｐ−にニトロキシ安息香酸２２
．１ｒ、酢酸第一スズ７．２〜を撹拌機のついた反応器
に仕込み窒素でパージしたのち２４０℃で１時間反応さ
せた。次に無水酢酸１９．６２を添加し１．５時間撹拌
した。酢酸を留去させたのち（１１で合成したＭＡＢＢ
４．２８ｔとテレフタル酸０．８：ｌ’を加え２４０℃
で０．５時間、２７０℃で０．５時間窒素を流しながら
反応させた。次いで真空度を徐々に上げてゆき０．５　
ｖｒｙｄｌｔ以下とし２７０℃で５時間撹拌を続けてη
ｉ％Ａ＝１．０７のポリマーを収率９０％で得た。

ポリマー中には２−メチル−１，４−ブタンジオールが
＃１ぼ仕込どおり共重合していることが’Ｈ−ＮＭＲよ
り確認された。

得られたポリマーは均一でこのポリマー中には不溶不融
の粒子は存在せず、また溶融状態において全体が一様に
コレステリック液晶性を示し、光学的に等方性を示す非
液晶領域も認められなかった。

比較例１゜ ポリエチレンテレフタレート（ηｉｎｋ　＝　０．３２
　）　１１．５２ｔ、ポリブチレンテレフタレート（η
ｓｓＡ　＝　０−７０　ｄＬ’？）４．４０ｆ、ｊ−ア
セトキシ安息香酸２１．６０　ｔを撹拌機のついた反応
器に仕込み窒素でパージしたのち２７０℃で１時間撹拌
し、この間に大部分の酢酸を留出させた。ついで真空度
を徐々に上げてゆき０．５１４ＭＨｙ以下とし２７０℃
で５時間撹拌を続け９２％の収率でポリマーを得た。

得られたポリマーは、粘度測定溶媒およびＮＭＲ測定溶
媒に一部不溶であった。可溶分のみから求めたηｉｓｈ
は０．６９４υｔであった。またとのポリマーをホット
ステージを装着した偏光顕微鏡で観察すると３２０℃で
も不融の粒子が認められ、また２７０℃ですでに光学的
に等方性を示す、非液晶性の領域の存在が認められた。

比較例２゜ ポリエチレンテレフタレート（ηｉｎｈ　＝　０．６２
　ｄＬ／　？　）９．６０　？、ポリブチレンテレフタ
レート（’１ｉｎｋ＝０．７０ｄｔ／ｌ）　３．６０　
ｒ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２４．８４　ｒ。

酢酸第一スズ７．２Ｉｎ９ｅ撹拌機のついた反応器に仕
込み実施例３と同一の条件で反応を行い収率９０％で、
ηｆｆ１％ル＝（１５０ｄｔ／ｆのポリマーを得た。

得られたポリマー中には粘度６１１ｊ定溶媒およびＮ　
Ｍ　Ｒｆｉ１１定溶媒に不溶分が存在した。またこのポ
リマー全ホットステージを装着した偏光顕微鏡で観察す
ると光学的に等方性を示す、非液晶領域の存在が認めら
れた。

比較例３゜ （１）　　コポリエチレン−ブチレンテレ７タレートの
合成ジメチルテレフタレー）　１９４　ｒ、エチレング
リコール９４．４ｆ、１．４−ブタンジオール１８．８
ｒ、オルトチタン酸ｎ−ブチル７７Ｉｎｙｆ撹トｒ機の
ついた反応器に仕込み窒素でパージしたのち、１８０℃
で２時間窒素を流しながら反応させた。さらに２００℃
で１時間撹拌し大部分のメタノールが留出したのち、４
２ｆ＆’ｒ徐々に上げてゆき、同時に浴温も２００℃か
ら２５０℃へ上げた。約１時間かけて２５０℃　０．５
ｍｙｎｌｌ？としたσ）ち、この榮件で０．５時間撹拌
を続け、収率９１％でηｉｎｈ　＝　０．３５　ｄＬ／
グのポリマーを得た。

’Ｈ−ＮＭＲより求めたブタンジオールの組成比は、８
．２勅ｔ％だった。

（２）　　液晶性共重合ポリエステルの合成上で合成し
たコポリエステル１１．８２　ｆ、ｐ−アセトキシ安息
香酸２５．２（ｌｋ撹拌機のついた反応器に仕込み窒素
でパージしたのち、２００℃で１時間、２２０℃で１時
間、２３０℃で２時間、２７０℃で０．５時間、窒素を
流しながら反応させた。ついで真空度を徐々に上げてゆ
き０．５ｗＨｙ以下とし、２７０℃で４時間反応を続け
、８８％の収率でポリマー１得た。

得られたポリマー中には粘度測定溶媒への不溶分が３１
１％存在し、またＮＭＲ測定溶媒にも不溶分が存在した
。

このポリマーをホットステージを装着した偏光顕微鏡で
観察したところ、３２０℃でも多量の不＠部が存在し、
流動性が悪く不均一なポリマーだった。

比較例４゜ エチレングリコール６９．４ｒ、　１　、４−ブタンジ
オール５６．７ｒｋ用いるほかは比較例３の（１）と同
一の条件で反応を行い、収率８９％でり１ｎｈ＝ｏ、３
０ｄ々ｊのポリマーを得た。’Ｈ−ＮＭＲより求めたブ
タンジオールの組成比は２４．６％だった。

このコポリエステル１２．３６Ｐ、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸２４．８４ｒ、酢酸第一スズ７．２Ｆｎ９ｔｌ”撹
拌機のついた反応器に仕込み実施例３と同一の条件で反
応を行い、収率８７％でη１ｎｈ＝０．４２　ｄＬ／ｌ
のポリマーを得た。

得られたポリマー中には粘度測定溶媒およびＮＭＲ測定
溶媒に不溶分が存在した。またこのポリマーをホットス
テージで観察すると光学的に等方性を示す非液晶性領域
の存在が認められた。

比較例５゜ ポリブチレンテレフタレート（ηｔｎｈ　＝　０．７０
　ｄＬ／ｆｆ　）１３．２０ｒ、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸２４．８４？、酢酸第一スズ７．２ｍ９’ｆｒ撹拌機
のついた反応器に仕込み、実施例３と同−条件で反応を
行い収率８７％でポリマーを得た。

得られたポリマーは粘度測定溶媒およびＮＭＲ測定溶媒
にほとんど溶けず、また３２０℃でもほとんど融解せず
流動性は全くなかった。

比較例６゜ １．４−ブタンジオールジアセテート１．７４？、テレ
フタル酸１．６６Ｐ、ｐ−アセトキシ安息香酸５．４（
ｌを撹拌機のついた反応器に仕込み、実施例５と同一条
件で反応させて収率７５％でポリマーを得た。

留田液を調べたところ、ブタンジオールはほとんどポリ
マー中にはとりこまれておらず、約８０％が１．４−ブ
タンジオールジアセテートとして回収された。またポリ
マーは粘度測定溶媒およびＮＭＲ測定浴媒にほとんど溶
けず、３２０℃でも融解せず、流動性は全くなかった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明方法によれば、エチレングリコール
以外のジオール成分を効率よくポリマー中に導入し均一
な液晶性共重合ポリエステルを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須構造単
   位とする液晶性共重合ポリエステルを製造するにあたり
   、（Ｃ）を供給できるモノマーをあらかじめ（Ａ）およ
   び／または（Ｂ）を供給できるモノマーと反応させてオ
   リゴマー化しておくことを特徴とする液晶性共重合ポリ
   エステルの製造方法。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）−Ｏ−Ｒ＿３−Ｏ− 式中Ｒ＿１は炭素数６〜２０の２価芳香族炭化水素基、
   炭素数４〜２０の２価脂環式炭化水素基（但し、芳香族
   炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素
   数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されてい
   てもよい）を示す。 Ｒ＿２は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である２
   価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素原
   子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
   ルコキシ基で置換されてもよい）を示す。 Ｒ＿３は炭素数３〜４０の２価の脂肪族炭化水素基、炭
   素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または分子量８
   ０〜８０００の２価のポリアルキレンオキシド基を示す
   。