JPH04198318A - 共重合ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は共重合ポリエステル、所謂全芳香族ポリエステ
ル類に関するものであり、詳しくは５ｔ−Ｂｕ−イソフ
タル酸成分を含有する耐熱性が優れた調節された結晶層
を有する共重合ポリエステル及びその製造法に関するも
のである。

〈従来の技術〉 近年、有機高分子材料の高性能化に対する産業界の要求
が高まっており、強度や弾性率などの力学的性質及び耐
熱性などの熱的性質のすぐれた、射出成形品、フィルム
、繊維などの各種製品の出現が強く望まれている。

なかでも上記要求を満たす高分子材料として光学的に異
方性の溶融相を示すサーモトロピック液晶ポリエステル
類が注目され、化学構造の異なる数多（のポリエステル
類が提案されている。そのうちのいくつかは工業的にも
製造されるに至っている。

このようなポリエステル類は、溶融し、成形すると分子
鎖が容易に一方向に配列して高度に配向した構造となり
力学的性質の優れた成形品を与える。更に芳香族鎖を高
密度に含む全芳香族ポリエステルから得られる各種成形
品は、極めて高い耐熱性を有することが知られている。

このように全芳香族ポリエステル類は高性能材料として
優れており、特に特公昭４７−４７８７０、特開昭５０
−４３２２３、特開昭５４−４６２９１などによる４−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４．４′−ジヒド
ロキシビフェニルよりなる全芳香族ポリエステルは、高
強度、高弾性率を示し、耐熱性は３５０℃に達するもの
もある。

しかし、融点が４００℃以上と著しく高いため成形加工
する温度も３８０〜４２０℃以上の高温を必要とし、成
形装置などに特別のものを用いなければならない不都合
がある。

この融点を低下させ、成形加工性を改善するために、２
．６−ナフトエ酸を共縮合する方法（特開昭５４−５０
５９４）やナフタレンジカルボン酸を共縮合させる方法
（特開昭６２−２０７３２７）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、全芳香族ポリエステル類の軟化温度や溶融粘
性を低下させると共に溶融相が光学的異方性（液晶性）
を示すことにより成形性に優れ、且つ力学的性能ならび
に熱的性能の各バランスのとれた共重合ポリエステルを
提供する。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、下記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）からなり、軟
化温度２００〜４００℃１結晶度５〜６０を有する共重
合ポリエステル （Ｉ）＋Ｏ−Ｒ，−ＣＯ＋　　３０〜８０モル％（ＩＩ
）−（−０−Ｒ２−０＋　　　１０〜３５モル％（ｎ［
）＋ＣＯＲＩ　　ＱＯ＋　　　　５〜３５モル％−Ｂｕ 及びそれらの誘導体。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−。

−ｃｏ−、−５Ｏｚ　−、−ｃｏｏ　−、アルキレン。

ｍ。

ｎはＯ又は１゜） 及び次の化合物 （Ｉ’）　　ＨＯ−Ｒ，Ｃ００Ｈ （ＩＩ’　）　　８０　　Ｒｘ　　０Ｈ（Ｉ［［’　）
　　ＨＯＯＣＲｚ　　Ｃ０ＯＨ−Ｂｕ 及びそれらの誘導体。Ｘは一〇−、−Ｓ−。

−ｃｏ−、−５ｏ２−　、−ｃｏｏ　−、アルキレン。

ｍ。

ｎは０又は１゜） に低級脂肪酸の酸無水物を添加してアセチル化し、続い
て脱酢酸縮合せしめてなり、好ましくは理論脱酢酸量の
８０％以上まで縮重合セしめて流動開始温度２００℃以
上の粗ポリマを得、次いで固相重合を行なうことからな
る共重合ポリエステルの製造法を提供する。

本発明の共重合ポリエステルは、４−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸及び４．４′−ジヒドロキシビフェニ
ルよりなるボリエステルムこ比較し液晶相への転移温度
が低く、且つ流動特性が良好であるので比較的低温で成
形することが出来る。

本発明の共重合ポリエステルは、通常前記−数式（ビ）
で表わされる芳香族オキシカルボン酸３０〜８０モル％
、−数式（■′）で表わされる芳香族ジオキシ化合物１
０〜３５モル％、−数式（■′）で表わされる芳香族ジ
カルボン酸５〜３５モル％、−数式（■′）で表わされ
る５−ｔ−ブチルイソフタル酸０．１〜２５モル％の原
料及び使用割合で、それに低級脂肪酸の酸無水物を添加
して反応せしめて得られるものである。上記−数式（ビ
）で示される芳香族オキシカルボン酸の具体例としては
、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安
息香酸、４−ヒドロキシ４′−カルボキシジフェニルエ
ーテル、４−ヒドロキシ４′−カルボキシジフェニル、
ヒドロキシナフトエ酸類、及びこれらのハロゲン置換体
、メチル基やフェニル基などのアルキル及びアリール置
換体などがあげられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。また、これらは２種以上を混合して使用
してもよい。

−ａ式（■′）で示される芳香族ジオキシ化合物の具体
例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジｔ
−ブチルハイドロキノン類、トリメチルハイドロキノン
類、トリメチルレゾルシン類、ジヒドロキシナフタレン
類、４，４′ジヒドロキシビフエニル、ジヒドロキシビ
フェニル類、３．３′ジメチル４．４′ジヒドロキシビ
フエニル、メチルジヒドロキシビフエユ、し頻、ビスフ
ェノール類、ビス（ヒドロキシジフェニル）ケトン類、
ビス（ヒドロキシジフェニル）エーテル類、ビス（ヒド
ロキシジフェニル）スルホン類、（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−ヒドロキシベンゾエート、ジヒドロキシベ
ンゾフェノン類などの例があげられるが必ずしもこれら
に限定されるものではない。また、これらは、２種以上
を混合して使用してもよい。

一般式（■′）で示される芳香族ジカルボン酸の具体例
としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フェ
ニルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、ジフェ
ニルジカルボン酸類、メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸類、ジフェ
ニルケトンジカルボン酸、ジフェニルプロパンジカルボ
ン酸類、などのような例があげられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。また、これらは２種以上
を混合して使用してもよい。尚、本発明の目的の範囲内
で芳香族アミノフェノール類及び芳香族アミノカルボン
酸も同様に併用できる。

また、本発明の共重合ポリエステルを製造する際に用い
られる低級脂肪酸の酸無水物（アシル化剤）としては、
炭素数１〜４個の低級脂肪酸の酸無水物であり、例えば
、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水クロル酢酸等があ
げられるが、これらに限定されるものではなく、その使
用量は、通常反応原料のＯＨ基基当当量対して酸無水基
０．８〜１．２当量の範囲で使用される。

本発明の共重合ポリエステルは種々の方法によって製造
されるが、通常は、反応原料の一般式（Ｉ′）及び（■
′）のヒドロキシ基をアシル化剤によって低級アルキル
エステルの形に変形し、いわゆるアシドリシス法で溶融
重合を行なうのが得策である。アシル化剤としては、無
水酢酸が最も好ましい。

本発明の共重合ポリエステルの製造は、前述する如き溶
融重合法に基づくのが重合後の後処理が不要であるため
工業的に有利であるが、他の重合方法、例えば、溶液重
合法、界面重合法などにより行なうこともできる。

かかる溶融重合は、通常１５０℃以上４００℃以下の温
度範囲、好ましくは２００〜４００℃の範囲で不活性ガ
スの存在下、常圧、若しくは減圧下において行われる。

重合の進行に伴って、例えばアシル化剤として無水酢酸
を用いた場合には、酢酸が留出してくるのでこの留出量
及び反応系の粘性に応じて反応温度を段階的に上昇させ
、また減圧度を調整し重合度を上昇させる。尚、重合時
間は通常１〜１０時間である。

又、該溶融重合を第一工程とし、必要に応じて重合体を
粉砕し、融点以下の温度で固相重合（第二工程）を行い
、重合度を上昇させることも優れた方法である。

上記第一工程では、理論脱酢酸量の８０％以上、好まし
くは８５％以上の脱酢酸を留出するまで、且つ得られる
ポリマーの流動開始温度が２００℃以上まで反応させ、
続いて反応槽から移送し、細片とし、引きつづいて第二
工程の固相重合を行う方法が特に望ましい。勿論、第一
工程のみで理論脱酢酸量に近い重合度まで反応させるこ
ともできる。

尚、第一工程で留出する脱酢酸量は、縮合反応により理
論的に脱離する酢酸を１００％として、８０％以上留出
するまで行う必要がある。８０％以下の場合には第二工
程の固相重合反応の継続が不可能になる。更に第一工程
で得られる粗ポリマーの性質も又、重要であり、その流
動開始温度が２００℃以下の粗ポリマーでは第二工程の
固相重合を効率的に行うことができない。このように第
一工程においては、理論脱酢酸量の８０％以上まで脱酢
酸縮重合せしめ、流動開始温度２００℃以上の粗ポリマ
ー（プレポリマー）をえるように反応を調節することが
重要である。

本発明の共重合ポリエステル中の５−ｔ−ブチルイソフ
タル酸残基は、全共重合ポリエステル中０．１〜２５モ
ル％、好ましくは１．０〜１５モル％の範囲内である。

該成分が存在しない場合に比較して、得られるポリマー
の軟化温度が低下し、結晶層が広範囲に調節され、且つ
、流動特性が向上する。かかる成分が０．１モル％より
少ない場合には、得られるポリエステルの軟化温度がそ
の成分が存在しない場合に比較して顕著には低下せず、
又結晶層も高く維持され流動特性も十分向上しない。一
方、その成分が２５モル％より多く存在する場合には、
たとえ光学的に異方性を示すポリエステルが得られたと
しても、該ポリエステルから得られた成形品は、強度が
小さいなど好ましい特性を示さない。又、５−ｔ−ブチ
ルイソフタル酸の、このような効果の発現機構は不明で
あるが、ポリマー鎖に組み込まれた構造の中で、５の位
置にあるターシャリ−ブチル基が隣接する鎖と特異な相
互作用を示すためと推定される。

本発明における好ましい共重合ポリエステルは、その構
成成分として、−数式（■′）の５−ｔ−ブチルイソフ
タル酸の残基を含有し、且つその構成成分として、例え
ば−数式（ビ）で示される４−ヒドロキシ安息香酸残基
、−数式（■′）で示される４、４′−ジヒドロキシビ
フェニル残基、−数式（■′）で示されるフタル酸残基
から構成される。かかるポリエステルは溶融時に液晶性
を示し、しかも軟化温度、熔融粘度や結晶層も、５−１
−ブチルイソフタル酸を使用しない場合に比較して期待
以上に低下する。尚、５−ｔ−プチルイソフタル酸に組
合せることにより、特に得られるポリエステルに特長を
付与する成分としては、前記した化合物の中で構造単位
（Ｉ）として４−ヒドロキシ安息香酸及びその誘導体、
ヒドロキシナフトエ酸類、構造単位（ＩＩ）の成分とし
て４，４′−ジヒドロキシビフェニル及びそのメチル誘
導体、ハイドロキノン類及びそれらの誘導体、ジヒドロ
キシナフタレン類及びそれらの誘導体、構造単位（ＩＩ
Ｉ）の成分として、テレフタル酸、イソフタル酸及びナ
フタレンジカルボン酸類が優れている。

ところで、前記構造単位（ｒＶ）を除く構成にて得られ
る共重合ポリエステル、即ち、テレフタル酸、４．４′
−ジヒドロキシビフェニル及び４−ヒドロキシ安息香酸
から得られる共重合ポリエステルは、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ、　Ｊｕｌｙ　６２　（Ｉ９７５）やＴ
ｈｅ　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｐｏ１ｙＷｌｅｒ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　Ｄｅｃ、　１５４（Ｉ９８０）に記載されており
、その中にはイソフタル酸、フェニルハイドロキノン、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ビスフェノール化合物
、レゾルシンなどの化合物を組合せて融点が鋒下するこ
とが論じられており、それらが融点を下げる効果を有す
ることが述べられている。しかしながら、これらの文献
には、５−ｔ−ブチルイソフタル酸を組み合わせで得ら
れる共重合ポリエステルが溶融時に液晶性を示し、かつ
、融点や溶融粘性を効果的に陳下するということは全く
示唆していない。又、本発明では５−ｔ−ブチルイソフ
タル酸の量を適宜変えることにより得られるポリエステ
ルの軟化温度や結晶層も広く調節することができるが、
このことも上記文献から窺い知れないことである。

尚、本発明の共重合ポリエステルの軟化温度、結晶層、
流動開始温度、溶融粘度は次のようにして測定される。

（Ｉ）軟化温度 セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ−２１０型示差走査熱
量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定して得られ
た融点より、３０’Ｃ高い温度で圧縮成形して試験片を
作り、それを同社のＴＭＡ／５Ｓ１２０（針入法）を用
いて５℃／分の昇温速度で測定した。

（２）結晶層 理学電機（株）製Ｘ線回折装置を使用して、１１以下に
裁断した試料をガラス板に固定し、回折角２°〜４０°
まで回折強度を測定した後、ピーク分離法により結晶部
分を算出し％表示して結晶層とした。

（３）流動開始温度 直径０．５ｖ＋＋、長さ１０ｖのノズルをセットした高
化式フローテスターを使用し、荷重１０ｋｇ、昇温速度
５℃／分で昇温したときに、ポリマーが流出を始める温
度を測定し流出開始温度とした。

（４）溶融粘度 細管レオメータ−を使用しく１）でえられた融点より２
０℃高い温度で、剪断速度１０　’５ｅｃ−’で測定し
た。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１〜５ 攪拌翼、Ｎ２導入口を備えた反応器に別表１に示した原
料を仕込み、減圧下に窒素置換した後、窒素シールし、
別表１に示した無水酢酸を加えた。

続いて攪拌下で１４５℃に加熱し、３時間反応させた後
、３時間かけて３００℃に昇温させた。この温度で別表
１に示した脱酢酸量まで常圧又は１ｍｄｇの減圧下で維
持した。得られた粗ポリマーの流動開始温度は表１に示
した。

得られた粗ポリマーを粉砕し、１　ｗ＋ｎＨｇで別表１
に示した固相重合温度まで段階的に昇温しで合計１０時
間固相重合を行った。得られたポリマーの諸性質を表１
に示した。尚、いずれも留出酢酸の中には原料上ツマ−
は検出されなかった。又、各ポリマーは、実施例１のも
のが５−ｔ−ブチルイソフタル酸成分７．５モル％、テ
レフタル酸成分１７．５モル％、４．４’−ジヒドロキ
シビフェニル成分２５モル％、４−ヒドロキシ安息香酸
成分５０モル％からなり、実施例２のものが５−ｔ−ブ
チルイソフタル酸成分１２．５モル％、テレフタル酸成
分１２．５モル％、４．４′−ジヒドロキシビフェニル
成分２５モル％、４−ヒドロキシ安息香酸成分５０モル
％からなり、実施例３のものが５−１−ブチルイソフタ
ル酸成分１．２５モル％、テレフタル酸成分２３．７５
モル％、４．４’−ジヒドロキシビフェニル成分２５モ
ル％、４−ヒドロキシ安息香酸成分５０モル％からなり
、実施例４のものが５−１−ブチルイソフタル酸５モル
％、テレフタル酸成分１２．５モル％、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸成分７．５モル％、４．４’−ジヒド
ロキシビフェニル成分２５モル％、４−ヒドロキシ安息
香酸成分５０モル％からなり、実施例５のものが５−１
−ブチルイソフタル酸成分１０モル％、テレフタル酸成
分１０モル％、４．４′ジヒドロキシビフ工ニル成分２
０モル％、４−ヒドロキシ安息香酸成分６０モル％から
なるものであった。

比較例１ 攪拌翼、Ｎ２導入口を備えた反応器に表１に示した原料
を仕込み、実施例１に従って行った。得られたポリマー
の諸性質を表１に示した。

尚、ポリマーは、テレフタル酸成分２５モル％、４．４
′−ジヒドロキシビフェニル成分２５モル％、４−ヒド
ロキシ安息香酸成分５０モル％からなるものであった。

比較例２ 実施例１において第一工程の脱酢酸量を７５％で行った
ところ、固相重合開始直後に粉砕した粗ポリマーが集塊
しはじめ固相重合が十分に継続できなかった。

／ につ 実施例−６ 攪拌翼、Ｎ２導入口を備えた反応器に ５−１−ブチルイソフタル酸　　　　０．１モルテレフ
タル酸　　　　　　　　　　　０．９モル４．４′−ジ
ヒドロキシビフェニル　０．７モル４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン０．３モル ４−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　２，０モルを仕込
み減圧下に窒素置換した後、窒素シールして無水酢酸４
．５モルを加え、以下実施例４と同様に行った。第一工
程の脱酢酸量は９０％以上、粗ポリマーの流動開始温度
は２３０℃であった。

得られたポリマーの軟化温度は３４０℃１結晶度は２５
であった。又、他の実施例１〜５と同様熔融時液晶性を
示した。

尚、ポリマーは、５−１−ブチルイソフタル酸成分２．
５モル％、テレフタルａ［分２２．５モル％、４．４′
−ジヒドロキシビフェニル成分１７．５モル％、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルケトン成分７．５モル％、
４−ヒドロキシ安２セ、香酸成分５０モル％からなるも
のであった。

実施例７ 攪拌翼、Ｎ２導入口を備えた反応器に ５−１−ブチルイソフタル酸０．１モルテレフタル酸　
　　　　　　　　　　０．９モル４．４′−ジヒドロキ
シビフェニル　０．７モル４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルケトン０．３モル ４−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　２．０モルを仕込
み減圧下に窒素置換した後、窒素シールして無水酢酸４
．５モル加え、以下実施例４と同様に行った。第一工程
の脱酢酸量は９０％以上、粗ポリマーの流動開始温度は
２２０℃であった。

得られたポリマーの軟化温度は３３０℃１結晶度は３０
であった。又、他の実施例同様溶融時に液晶性を示した
。

尚、ポリマーは、５−１−ブチルイソフタル酸成分２．
５モル％、テレフタル酸成分２２．５−Ｆ−ル％、４．
４′−ジヒドロキシビフェニル成分１７．５モル％、４
．４′−ジヒドロキシジフェニルケトン成分７．５モル
％、４−ヒドロキシ安息香酸成分５０モル％からなるも
のであった。

〈発明の効果〉 本発明の共重合ポリエステルは、優れた耐熱性を有し、
原料上ツマ−の種類や組成比で異なるが軟化温度は４０
０″Ｃ以下を示し成形性も優れる特長を有している。

また、その溶融粘度も５−ｔ−ブチルイソフタル酸を含
まない共重合ポリエステルより低い値を示し、これらの
性質を有する本発明の共重合ポリエステルは射出成形品
、フィルム、繊維などに利用される。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造単位（ I ）〜（IV）からなり、軟化温度
   ２００〜４００℃、結晶度５〜６０を有する共重合ポリ
   エステル。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼３０〜８０
   モル％ （II）▲数式、化学式、表等があります▼１０〜３５モ
   ル％ （III）▲数式、化学式、表等があります▼５〜３５モ
   ル％ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ ０．１〜２５モル％ （但し、Ｒ＿１＿−＿３は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及びそれらの誘導体。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
   −ＳＯ＿２−、−ＣＯＯ−、アルキレン。ｍ、ｎは０又
   は１。） ２、下記化合物（ I ′）〜（IV′）からなる原料に低
   級脂肪酸の酸無水物を加えてアセチル化し、続いて脱酢
   酸縮重合せしめることにより、軟化温度が２００〜４０
   ０℃、結晶度が５〜６０を有する溶融成形可能な光学的
   異方性の共重合ポリエステルの製造法。 （ I ′）ＨＯ−Ｒ＿１ＣＯＯＨ （II′）ＨＯ−Ｒ＿２−ＯＨ （III′）ＨＯＯＣ−Ｒ＿３−ＣＯＯＨ （IV′）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１＿−＿３は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 及びそれらの誘導体。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
   −ＳＯ＿２−、−ＣＯＯ−、アルキレン。ｍ、ｎは０又
   は１。） ３、化合物（ I ′）〜（IV′）からなる原料に低級脂
   肪酸の酸無水物を加えてアセチル化し、続いて理論脱酢
   酸量の８０％以上まで脱酢酸縮重合せしめ、流動開始温
   度２００℃以上の粗ポリマーを得る第一段階の反応を行
   ない、引き続いて固相重合を行なうことを特徴とする請
   求項２記載の方法。