JPS6323925A

JPS6323925A - 完全芳香族の液晶ポリエステル

Info

Publication number: JPS6323925A
Application number: JP62162538A
Authority: JP
Inventors: ハンス−ヤーコプ、コック; ミヒャエル、ポルトゥガル; ベルント、ヒスゲン; ユルゲン、メルテス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1988-02-01
Also published as: EP0251116A3; US4749770A; DE3622137A1; EP0251116A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、完全芳香族の液晶ポリエステルに関する。更
に、本発明は、このようなポリエステルの製造および使
用にも関連する。

従来の技術既に、一連の完全芳香族液晶ポリエステルは記載された
。米国特許第４２２４４３３号明細書の記載か５．２．
６−シヒドロキシアントラキノン、３−ヒトワキシ安息
香酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から誘
導された単位からなることが知られている液晶ポリエス
テルは、公知である。

この米国特許明細１中に記載されたポリエステルは、比
較的に高い溶融温度を有し、かつ３００”Ｃを越えろ温
度でのみ加工可能である。更に、このポリエステルの加
熱撓み温度は、改善することか必要である。

米国特許第４２１９４６１号明細書には、４−ヒドロキ
シ安息香酸、２．６−ヒドロキシナフタリンカルボン酸
、ヒドロキノンおよびテレフタル酸から誘導される単位
から構成された液晶ポリエステルが記載されている。し
かし、このようなポリエステルは、十分な加熱撓み温度
７有しない。同様のことは、４−ヒドロキシ安息香酸、
テレフタル酸および／またはイソフタル酸ならびに２．
７−シヒドロキシナフタリンおよび場合によってはヒド
ロキノンから誘導される単位から構成された、ドイツ連
邦共和国特許出願公開第　　　　号明細書から公知の液
晶ポリエステルにも当てはまる。

また、欧州特許出願第７２５４０号明細書の記載から、
テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸および少なくと
も５個の炭素原子を有する第三アルキル基を置換基とし
て有するアルモルヒドロキノンを基礎とする芳香族ポリ
エステルは、公知である。

しかし、このようなポリエステルは、３００″Ｃよりも
高い温度で初めて加工可能である。このポリエステルの
加熱撓み温度については、全く何も述べられていない。

発明が解決しようとする問題点従って、低い加工温度を可能にするが、高められた温度
で良好な耐久性を有し、その上代かな固有色、平滑な耐
摩滅性表面および良好な耐薬品性を示す完全芳香族の液
晶ポリエステルを開発するという工業的課題が課された
。

問題点を解決するための手段この課題は、ａ）式Ｉ：で示される繰り返し単位　少なくとも１０モル％、１３）式■：０Ｈ。

で示される繰り返し単位　１〜２５モル％、０２　式量
〜■；ＯＨ。

で示されろ少なくとも１つの繰り返し単位５〜２０モル
％、ｄ）式■：で示される繰り返し単位　５〜１５モル％、ｅ）式■：で示される繰り返し単位　１０〜６０モル％から構成さ
れ、この場合モル含量ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）およびｅ
〕の総和はそのつど１００モル％馨生じ、かつ成分ｂ−
）−ｃ−１−ｄ）対成分ｅ）のモル比は０．９：１〜ｉ
、１　：　１の範囲内にある、３２０’Ｃよりも低い温
度で糸形成性の液晶溶融液を形成する完全芳香族の液晶
ポリエステルによって解決される。

新規の完全芳香族液晶ポリエステルは、高い加工温度を
全く必要とせず、その土間められた温度であっても良好
な耐久性を示すという利点を有する。更に、新規の完全
芳香族ポリエステルに、高い剛性ならびに靭性７示し、
かつ平滑な耐摩滅性表面ならびに僅かな固有色および良
好な耐薬品性を写する。

ヘキシルレソルシンから誘導されろ単位を有する液晶ポ
リエステルが高い部分結晶度および２８０°ＣＺ越えて
〈３００”Ｃまでの融点を示しかつ高い加熱撓み温度を
有することは、驚異的なことであり、かつ注目丁べぎこ
とである。この結果、それだけになおさらへキシルレソ
ルシンの代りにレソルシンを含有する比較可能な組成の
場合には、僅かな部分結晶度を観察することかでき、融
点は２８０”Ｃよりも低く、その上加熱撓み温度は僅か
である。

ポリエステルの液晶状態は、偏光顕微鏡でドイツ連邦共
和国特許出願公開第２５２０１８９号明細書に記載され
た方法により検出することができる。交叉された偏光子
の間で、１０μの層厚でガラス板の間に塗布されている
ポリエステル溶融液は、液晶相に対応することのできろ
組織を有する。

有利な出発物質には、式Ｉ〜■：Ｉ　４−ヒドロキシ安息香酸Ｉｆ　　３−ｎ−へキシルレソルシン ■　第三ブチルヒドロキノン ■　メチルヒドロキノン ■　トリメチルヒドロキノン ■　フェニルヒドロキノン ■　３．３’−５，５’−テトラメチル−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニル ■　４．４’−ジヒドロキシジフェニル■　テレフタル
酸の繰り返し単位が当てはまる。

特に有利なポリエステルの場合、単位Ｃ）の−部、殊に
５０％までは、式Ｘ：で示される単位によって代えられている。１つの適当な
開始剤組成物は、レソルシンである。

ジヒドロキシ化合物の総和（ｂ−１−ｏ＋ｄ　）とテレ
フタル酸の量とのモル比は、０．９：ｌ〜１．１＝１の
範囲内、特に０，９５　：　１〜ｔ、ｏｓ　：　１の範
囲内にあり、殊にジヒドロキシ化合物とテレフタル酸と
のほぼ等モル量が使用される。

有利な完全芳香族液晶ポリエステルは、ン１１０℃のガ
ラス転移温度７有する。この場合、このガラス転移温度
ハ、′マクロモレクラーレ・ヒエミー　（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｏｈｅｍｉａ　）　’、１１２７
巻く１９６９年】、第１頁以降に記載されているように
ＤＳＯ法により測定されろ。完全芳香族の液晶ポリエス
テＡＩは、本発明によれば、≧３２０″Ｃ１殊にン３０
０″Ｃの温度で糸形成性の液晶溶融液を形成する。

好ましいのは、≧２８０″Ｃ−＜　３００°Ｃの温度で
部分結晶度を五する液晶ポリエステルであり、この部分
結晶には、高い冷却速度で加工する場合にも成形材料中
でそのまま保持されている。剪断弾性率の測定は、Ｄ工
Ｎ　５３４４５により実施される。

本発明によるポリエステルは、例えば米国特許第４３７
５５３０号明細書および同第４１１８３７２号明細書に
記載されているような作業法によって得ることができる
。

特に好ましくは、本発明によるポリエステルは、前記の
出発物質を誘導されてない形で無水物、例えば２〜４個
の炭素原子を有する低級脂肪酸の無水物、殊に無水酢酸
の使用下に場合によっては触媒ンー鮨に使用しながら高
められた温度で１工程法で反応させろことによって得ら
れる。この場合、乾燥開始剤組成物は、過剰の無水脂肪
酸、好ましくは存在するヒドロキシ基に対して少なくと
も５％のモル過剰量、特に５〜６０モル％と一緒に不活
性ガス雰囲気中で還流温度に加熱されろ。この場合、こ
の反応混合物は、例えば最高で５時間まで、特に２時間
まで１５０”Ｃ〜２００″Ｃの温度に保持され、引続き
この温度は、例えば２〜２％時間で３００℃〜３５０℃
に上昇されろ。無水脂肪酸および脂肪酸は留去されろ。

反応を完結させろためには、縮合の終結時に例えば５ミ
リバールまでの減圧Ｚ使用するのが有利である。

唯１つの反応工程を使用する場合、第１に触媒を添加し
なくとも所望の重合体に比較的短時間で問題なく完全に
縮合させろことができろことは、注目丁べきことであり
、かつ予想することができなかった。この結果、それだ
けになおさら、多数の化学的に異なるヒドロキシ基によ
って反応性の段階付け、ひいては不十分な重合体構造を
予想することかできるであろうことは、注目すべきこと
である。

こうして得られた完全芳香族の液晶ポリニステルハ、有
利に固体状態で、例えば１５０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度
で、望ましい粘度になるまで後縮合される。

この固体相縮合は、有利に減圧下で実施されるかまたは
不活性ガス、殊に窒素ガスを一緒に使用することによっ
て実施される。この固体相中での後縮合は、熱可塑性樹
脂の加工前ならびにその加工後に行なうことができる。

本発明による好ましい完全芳香族ポリエステルの場合、
部分結晶度は、溶融液からの加工の際にも〉３００°Ｃ
／分の冷却速度でＴ＜Ｔｇの温度に保持されたままであ
る。好ましい完全芳香族ポリエステルは、１９０”Ｃで
なおガラス転移温度Ｔｇでの剪断弾性率の少なくとも５
０％を有する。また、有利なのは、２３０℃でなおガラ
ス転移温度Ｔｇでの剪断弾性率の少なくとも２０％χ亙
する完全芳香族ポリエステルである。

本発明による完全芳香族の液晶ポリエステルは、フィラ
メント、フィルム、７オーム、工業用成形品を射出成形
または押出によって製造するのに好適であり、ならびに
被覆材料ン製造するのに好適である。

実施例次に、本発明’２％施例につぎ詳説する。

実施例　ｌテレフタル酸０．２モル（３０，３モル％）、４−ヒト
ロキシ安息香１１０．２６モル（３９，４モル％ン、４
．４′−ジヒドロキシビフェニル０．０４モル（６，１
モル％）、メチルヒドロキノン０．１３モル（１９，７
モル％）、ヘキシ歩しソルシン０．０３モル（４，５モ
ル％）および無水酢酸０．８６モルを７ラスフ中で攪拌
しながら窒素ガス雰囲気下に金属浴中で１００°Ｃに加
熱した。次に、温度７３０分間１５０°Ｃに上昇させ、
さらに１００分間２００°Ｃに上昇させ、引続き１２０
分間３５０°Ｃの最終温度に上昇させた。

引続き、圧力Ｙ　５６０　ミリバールに減少させ・次い
で圧力を全部で１０分間で半分に減少させた。最終圧力
は１５ミリバールであった。粘稠な液晶溶融液が得られ
た。ＤＳＯ測定により、１１５”Ｃのガラス転移温度お
よび２９５°Ｃの溶融温度が判明した（ピーク最大］。

固有粘度ｔ’ｊ、、６０”Ｃでペンタフルオルフェノー
ル中の０．１重量％の溶液中で測定して２．５ｄ１１５
’であった。１９０″Ｃでの剪断弾性率は、ガラス転移
温度での剪断弾性率の約５６％であった（Ｄ工Ｎ　５３
４５５により測定した］。

２３０°Ｃでの剪断弾性率は、Ｔｇでの剪断弾性率のな
お２２％であった。

比較例　Ｖ−１ｙＬｚ７タルｌｉ０．２％ル（３０，３％／Ｌ’％　）
、４−ヒドロキシ安息香Ｗｌｏ、２６モル（３４，４モ
ル％）、４４′−ジヒドロキシビフェニル０．０４モル
（６，１モル％］、メチルヒドロキノン０．１３モル（
１９，７モル％）、レソルシン０．０３モル（９，５モ
ル％）および無水酢酸０．８６モルを実施例１の記載と
同様にして反応させた。

ＤＳＯ測定により、１１４”Ｃのガラス転移温度および
２７７”Ｃの溶融温度が判明した。第１表に示されてい
るように、加熱撓み温度は、ヘキシルレソルシンを用い
ろ実施例１に比して僅かであった。

第１表実施例　　Ｔｇ　　　　Ｔｍ　　　　Ｇ’（１９０’Ｃ
）　　Ｇ’（２３０”Ｃ）“Ｃ”ＣＧ’　（Ｔｇ）　　
　Ｇ’　（Ｔｇ）１　　　１１５　　２９５　　　０．
５６　　　０．２２Ｖ−１１１４２７７０，４５０，１２１３０２８００，６０，２８テレフタル酸０．２モル、４−ヒドロキシ安息香酸０．
２６モル、４．４′−ジヒドロキシビフェニ／Ｌ１０．
０４モル、ヒドロキノン０．０３モル、メチルヒドロキ
ノン０．１モル、ヘキシルレソルシン０．０３モルおよ
び無水酢酸０．８６モルを実施例１の記載と同様にして
反応させた。

最終温度は３３０℃であり、最終真空は１２ミリノく一
ルであった。ＤＳＯ測定により、１３０℃のガラス転移
温度および２８０″Ｃの溶融温度が判明した（ピーク最
大）。固有粘度は２．３ｄｌｌ？であった。１９０°Ｃ
での剪断弾性率は、ガラス転移温度での剪断弾性率の６
０％であった。２３０°Ｃの場合、剪断弾性率は、Ｔｇ
での剪断弾性率のなお２８％であった。

Claims

【特許請求の範囲】ａ）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I で示される繰り返し単位少なくとも１０モル％、ｂ）式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II で示される繰り返し単位１〜２５モル％、ｃ）式III〜VII： ▲数式、化学式、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼IV ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼VI ▲数式、化学式、表等があります▼VII で示される少なくとも１つの繰り返し単位５〜２０モル％、ｄ）式VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼VIII で示される繰り返し単位５〜１５モル％、ｅ）式IX： ▲数式、化学式、表等があります▼IX で示される繰り返し単位１０〜６０モル％から構成され、この場合モル含量ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ
）およびｅ）の総和はそのつど１００モル％を生じ、か
つ成分をｂ＋ｃ＋ｄ）対成分ｅ）のモル比は０．９：１
〜１．１：１の範囲内にある、３２０℃よりも低い温度
で均質の液晶溶融液を形成する完全芳香族の液晶ポリエ
ステル。