JPS62132919A - 新規な全芳香族ポリエステル及びその製法 - Google Patents

新規な全芳香族ポリエステル及びその製法

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JPS62132919A
JPS62132919A JP61272057A JP27205786A JPS62132919A JP S62132919 A JPS62132919 A JP S62132919A JP 61272057 A JP61272057 A JP 61272057A JP 27205786 A JP27205786 A JP 27205786A JP S62132919 A JPS62132919 A JP S62132919A
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JP
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mol
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formulas
repeating unit
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JP61272057A
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ハンス−ヤーコプ、コック
ミヒャエル、ポルトゥガル
ユルゲン、ハムブレヒト
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BASF SE
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • C09K19/3804Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は340℃以下で液晶粘稠溶融体を形成する新規
な全芳香族ポリエステルに関するものである。
(従来技術) 一連の全芳香族液晶ポリエステルはすでに公知である。
西独特許出願公開3320188号公報から、4−ヒド
ロキシ安息香酸、テレフタル酸及び4,4′−ジヒドロ
キシフェニルから構成される液晶ポリエステルは丁でに
公知である。しかしながら、このポリエステルは300
℃以上の温度でようやく十分な流動性を示すに過ぎない
。従ってその成形処理は困難である。
また西独特許出願公開3325703号公報により、繰
返し単位、4−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ヒ
ドロキノン及び4,4′−ジヒドロキシジフェニルから
構成される液晶ポリエステルも公知であるが、このポリ
マーも300″C以上の湿度で始めて加工処理か可能と
なるに過ぎない。更にまたこのポリエステルから製造さ
れる成形体は十分な加熱成形性をもたない。また米国特
許、1093595号明細書から、2,6−シメチルヒ
ドロキノ7.3 、3’、 5 。
5′−テトラメチル4,4′−ジヒドロキシビフェニル
ならびにテレフタル酸から構成されるポリエステルにも
公知である。しかしなからこのポリマーもこの分野の産
業において必要とされる要件を充足しておらず、改善が
必要である。
従ってこの分野における技術的課題は、300”C以下
において液晶粘稠溶融体を形成し、できるだけ高いガラ
ス転移点を示し、できるだけ固有の色を持たず、高い耐
磨耗性と化学薬品耐性な互する全芳香族液晶ポリエステ
ルヶ提供することである。
(発明の要約) この技術的課題は、本発明による新規の、(a) 10
乃至25モル%の式(エン で表わされる繰返し単位と、(b)5乃至15モル%の
位と、(o)5乃至15モル%の式(■ンと、(d)少
くとも10モル%の式<y)上記構成分(a八(1))
及び(0)の合計に相当′fるモル常し単位から成り、
上記構成分(a)、(b)、(0)、(d)及び(e)
の各モル割合の合計が100モル%となるように構成さ
れた、300″C以下で液晶粘稠溶融体を形成する全芳
香族ポリエステルにより解決されることが見出された。
この新規の全芳香族液晶ポリエステル”は、加工処理に
高い温度を必要と甘ず、しかも高温において良好な使用
特性を示す点において有利である。
しかもこれはほとんど無色であり化学薬品耐性な有てろ
本発明ポリエステルの液晶状態は、西独特許出願公告2
520819号公報に記載されている方法に従って、偏
光顕微鏡により確認され得る。交叉する偏光子間に、ガ
ラス板にはさまれた10μm厚さのポリマ一層は液晶(
ネマチック2相に配列されたS造を示す。
(発明の構成〕 本発明によるポリエステルは以下の構成分から成る。
(a) 10乃至25モル%の以下の式(I)H30H
3 で表わされる繰返し単位。このための出発物質としては
3 、3’、 5 、5’−テトラメチル−4,4′−
ジヒドロキシジフェニルが好ましい。
(b)5乃至15モル%の以下の式(U)で表わされる
繰返し単位。有利な出発物質としてはヒドロキノンが使
用される。
(c) 5乃至15モル%の以下の式(III)で表わ
される繰返し単位。出発物質として例えば4.4′−ジ
ヒドロキシジフェニルが使用される。
(d)少くとも10モル%の以下の式(■)で表わされ
る繰返し単位。有利な出発物質として4−ヒドロキシ安
息香酸が使用される。
(e)上記構成分(a)、(b)及び(Q)の合計に相
当てるモル量の、以下の式(V) で表わされる繰返し単位。適当な出発物質としては、例
えばテレフタル酸が使用される。
好マしい全芳香族ポリエステルにおいては、上記繰返し
単位(b)及び/或は(Q)の一部分が、(f)以下の
式(■)及び/或は(g)以下の式(■)で表わされる
繰返し単位により代替されている。
OH。
このための好ましい出発@質は例えばtert−ブチル
ヒドロキノンである。
このための好ましい出発物質としてフェニルヒドロキノ
ンが使用される。
このような全芳香族ポリエステルは、繰返し単位(f)
及び/或は(すを2乃至20モル%の量において含有す
る。更にまた上記繰返し単位(a)及び(f)及び/或
は(g)のキル量合計が20乃至40モル%となるよう
に構成するのが好ましい。
他の好ましい全芳香族ポリエステルにおいては、繰返し
単位(bl及び/或は(Q)の一部分が(h)以下の式
(■)、(i)以下の式(■ン、(j)以下の式(X)
及び/或は(k)以下の式(XI)で表わされる繰返し
単位により代替されている。
(■)         (IXン (X口 上記構成停缶)のための出発物質としては2,6−シヒ
ドロキシアントラキノン、構成分(1)用としては2.
7−シヒドロキシナフタリン、構成分θ)用としては2
,6−シヒドロキシナフタリン、構成分(k)用として
は4.4′−ジ(p−ヒドロキシフェノキシ)ジフェニ
ルスルホンが使用される。
なお上記繰返し単位(&)、(h)、(1)、(j)及
び(k)のモル割合の合計が20乃至40モ/I/%で
あることが好ましい。
また合計量においてジヒドロキシ化合物と等愈のテレフ
タル酸か使用されるべきであり、上記構成分(a)、(
b)、(0)、(d)及び(,3)の各モル割合の合計
量hs1ooモル%となるべきである。
本発明による好ましい全芳香族ポリエステルは134℃
以上、ことに140”C以上のガラス転移点を有する。
このガラス転移点は、マクロモレクラーレ、ヘミ−12
7(1969)、1頁以降におけるX。
H,イラース(工1ler日ンらの論稿に示されるよう
なりSO法により測定される。
本発明による全芳香族液晶ポリエステルは、300”C
以下、ことに280”C以下の温度で液晶粘稠溶融体を
形成する。なE 220℃以上、280−C以下の温度
で部分結晶性を示す液晶ポリエステルも好ましいO 本発明による液晶ポリエステルは、米国特許43755
30号及び同4118372号明細書に記載されている
所に類似する方法で形成される。
本発明によるポリエステルの好ましい製造方法によれば
、非誘導出発物質モノマーを、低級脂肪酸無水物、こと
に無水醋酸ビ、また場合により触楳を使用して1段階で
反応させる。この場合出発物質を、好ましくは存在する
ヒドロキシ基に対し少くとも5%モル過剰量の無水醋酸
と共に、不活性ガス雰囲気中において攪拌しつつ、還流
をもたらj温度に加熱jゐ。この反応温度は、段階的に
、例えば最高5時間、ことに2時間までの間に150乃
至200”Cまで、次いで例えば2乃至2.5時間の間
に300乃至350”C′!:で上昇させるのか好まし
い。
これにより過剰量の無水脂肪酸及び脂肪酸は溜去される
。反応を完全にすうため、反応終結前に当って圧力を例
えば5乃至20ミリバールまで下降させるのが有利であ
る。
上述の1段階法を使用することにより、あえて触媒を使
用することなく、比較的短時間に問題なく完全な反応を
行わせ、しかも望ましいポリマーを形成させ得ることは
注目に価する。化学的に相違丁Φ多数のヒドロキシ基か
ら、反応性の減退及びポリマー構造の欠陥が予想される
べき所から、これは特に注目に価する結果である。
このようにして得られる全芳香族液晶ポリエステルは、
例えば150乃至250”Cの温度で固相後縮合に附し
て所望の粘度とjゐことかできる。この固相における後
縮合は熱可塑性加工の前或は後の何れにおいて行っても
よい。
本発明による全芳香族液晶ポリエステルはフィラメント
、シート、発泡体、その他の成形坏を射出成形、抑圧成
形、押出成形により製造″′f′るのに符に適当である
以下の実施例により本発明乞更に具体的に説明する。
実施例 1 0.2モルのテレフタル酸、0.26モルの4−と)’
0キシ安息香m、0.07モルのヒドロキ/7.0.0
4モルの4,4′−ジヒドロキシビフェニル、0.09
モルの3 、3’、 5 、5’−テトラメチル−4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、ならびに0.86モル
の無水醋酸を、攪拌器、窒素供給導管及び蒸溜装俗を附
した反応益田に装填し、室累界囲気中において100“
Cに加熱した。この温度を次いで30分の間に150″
Cまで、更に100分の間に200℃まで、次いで12
0分の間に325”Cまで上昇させた。
その後圧力を560 ミIJバールまで下降させ、次い
で10分で半減させた。これにより高粘性、粘稠の液晶
溶融体を得た。DSO法によりガラス転移点144°C
1融点285℃か測定された。60”Cのペンタフルオ
ルフェノールの0.1重量%溶液で0.9 d/7の固
有粘度が測定された。
0.2モルのテレフタル酸、0.26モルの4−ヒ)−
0キシ安息香m、0.04モルの4.4′−ジヒドロキ
シビフェニル、0.07モルのヒドロキノン、0.05
モルの2,7−シヒドロキシナフタリン、0.04モル
の3 、3’、 5 、5’−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシビフェニルならびに0.86モルの無水
醋酸を、実施例1のようにして反応に附した。生成液晶
ポリエステルは134”Cのガラス転移点、1.04d
t/2の固有粘度を有し、275”Cで溶融体として加
工処理可能のものであった。
0.02モルのテレフタル酸、0.26モルの4−ヒド
ロキシ安息香酸、0.05モルの2,7−シヒドロキシ
ナフタリン、0.15モルの3 、3’、 5 、5’
−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルナ
ラびに0.86モルの無水醋酸ケ使用して、実施例1の
ように反応させた。生成液晶ポリエステルは158°C
のガラス転移点、0.9J/fの固有粘度を有し、27
0 ’CO)温度で加工処理可能の溶融体を示した。
代理人弁理士  1)代 熱 治 手続補正書 昭和62年3月2日

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)10乃至25モル%の式( I )▲数式、
    化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、(b)5乃至15モル%の
    式(II)▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ
    る繰返し単 位と、(c)5乃至15モル%の式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる繰返し
    単位 と、(d)少くとも10モル%の式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる繰返し
    単位と、(e) 上記構成分(a)、(b)及び(c)の合計に相当する
    モル量の、式(V)▲数式、化学式、表等があります▼
    で表わされる繰返 し単位から成り、上記構成分(a)、(b)、(c)、
    (d)及び(e)の各モル割合の合計が100モル%と
    なるように構成された、300℃以下で液晶粘稠溶融体
    を形成する全芳香族ポリエステル。
  2. (2)特許請求の範囲(1)に記載された全芳香族ポリ
    エステルであつて、上記構成分(b)及び/或は(c)
    の一部分が(f)以下の式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位及び(g)以下の式(VII)▲
    数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位で代替されていることを特徴と
    するポリエステル。
  3. (3)特許請求の範囲(2)に記載された全芳香族ポリ
    エステルであつて、上記繰返し単位(f)及び/或は(
    g)を2乃至20モル%の量において有することを特徴
    とするポリエステル。
  4. (4)特許請求の範囲(2)或は(3)に記載された全
    芳香族ポリエステルであつて、上記繰返し単位(a)及
    び(f)及び/或は(g)のモル割合の合計が20乃至
    40モル%となるように構成されることを特徴とするポ
    リエステル。
  5. (5)特許請求の範囲(1)に記載された全芳香族ポリ
    エステルであつて、上記繰返し単位(b)及び/或は(
    c)の一部分が(h)式(VIII)、 ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる繰返し
    単 位、(1)式(IX)▲数式、化学式、表等があります▼
    で表わされ る繰返し単位、(j)式(X)▲数式、化学式、表等が
    あります▼ で表わされる繰返し単位及び/或は(h)式(X I )
    ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位で代替されていることを特徴と
    するポリエステル。
  6. (6)特許請求の範囲(5)に記載された全芳香族ポリ
    エステルであつて、繰返し単位を構成する上記構成分(
    a)、(h)、(i)、(j)及び(k)の各モル割合
    の合計が20乃至40モル%となるように構成されるこ
    とを特徴とするポリエステル。
  7. (7)特許請求の範囲(1)乃至(7)の何れかに記載
    された全芳香族ポリエステルであつて、134℃以上の
    ガラス転移点を有することを特徴とするポリエステル。
  8. (8)(a)10乃至25モル%の式( I )▲数式、
    化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、(b)5乃至15モル%の
    式(II)▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ
    る繰返し単 位と、(c)5乃至15モル%の式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる繰返し
    単位 と、(d)少くとも10モル%の式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる繰返し
    単位と、(e) 上記構成分(a)、(b)及び(c)の合計に相当する
    モル量の、式(V)▲数式、化学式、表等があります▼
    で表わされる繰返 し単位から成り、上記構成分(a)、(b)、(c)、
    (d)及び(e)の各モル割合の合計が100モル%と
    なるように構成された、300℃以下で液晶粘稠溶融体
    を形成する全芳香族ポリエステルの製法であつて、非誘
    導ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物の形態における
    モノマーを上述のモル割合で使用し、過剰量の無水脂肪
    酸を添加して加熱することにより一段階法で反応させ、
    反応混合物から無水脂肪酸及び脂肪酸を溜去することを
    特徴とする製法。
  9. (9)特許請求の範囲(8)に記載された製法であつて
    、全芳香族ポリエステルを150乃至250℃の温度で
    固相の後縮合に附することを特徴とする製法。
JP61272057A 1985-12-04 1986-11-17 新規な全芳香族ポリエステル及びその製法 Pending JPS62132919A (ja)

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