JPS61261319A - 熱互変性芳香族ポリエステル、その製法、並びにその使用 - Google Patents
熱互変性芳香族ポリエステル、その製法、並びにその使用Info
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- JPS61261319A JPS61261319A JP61107800A JP10780086A JPS61261319A JP S61261319 A JPS61261319 A JP S61261319A JP 61107800 A JP61107800 A JP 61107800A JP 10780086 A JP10780086 A JP 10780086A JP S61261319 A JPS61261319 A JP S61261319A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高い耐熱変形性並びに高い熱的及び化学的安定
性を有する高分子量熱互変性（ｔｈｅｒｍｏｔｒ。
性を有する高分子量熱互変性（ｔｈｅｒｍｏｔｒ。
ｐｉｅ）芳香族ポリエステル、これらポリエステルの製
造方法、並びに成形物、フィラメント、繊維及ｖフィル
ムの製造に対するその使用に関するものである。
造方法、並びに成形物、フィラメント、繊維及ｖフィル
ムの製造に対するその使用に関するものである。
「熱互変性」として示される物質は液晶性溶融物を生成
させるものである。熱互変性ポリエステルは十分に公知
であり；例えばＦ、Ｅ、マック７アーラン（Ｍｃｆａｒ
ｌａｎｅ）ら、液晶重合体（Ｌｉｑｕｉｄ ＣｒｙｓＬ
ａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）ＩＩ、重合体科学における現
代のトピックス（Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｔｏｐｉ
ｃｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｅｅ、第２巻
、プレナム出版社（Ｐｌｅｎｕｗ＋ Ｉ’ｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１９７７；Ｗ、 Ｊ
、ジャクソン（Ｊａｃｋｓｏｎ ）及びＨ，Ｆ、クー７
アス（Ｋｕｈｆｕｓｓ）、ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス（Ｊ 、Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ
）、Ｐｏ１）＋ｓｅｒ ＣｈｅＩＩｌ、 Ｅｄ、 １４
．２０４２ （１９７６）；Ｗ。
させるものである。熱互変性ポリエステルは十分に公知
であり；例えばＦ、Ｅ、マック７アーラン（Ｍｃｆａｒ
ｌａｎｅ）ら、液晶重合体（Ｌｉｑｕｉｄ ＣｒｙｓＬ
ａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）ＩＩ、重合体科学における現
代のトピックス（Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｔｏｐｉ
ｃｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｅｅ、第２巻
、プレナム出版社（Ｐｌｅｎｕｗ＋ Ｉ’ｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１９７７；Ｗ、 Ｊ
、ジャクソン（Ｊａｃｋｓｏｎ ）及びＨ，Ｆ、クー７
アス（Ｋｕｈｆｕｓｓ）、ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス（Ｊ 、Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ
）、Ｐｏ１）＋ｓｅｒ ＣｈｅＩＩｌ、 Ｅｄ、 １４
．２０４２ （１９７６）；Ｗ。
Ｅ、クーテン（ＷｏｏＬｅｎ）ら、Ａ、シフェリ（Ｃｉ
ｆｅｒｒｉ）「超高モジュラス重合体（Ｕ Ｉｔｒａ−
ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｐｏ１ｙ曽ｅｒｓＪ、アブ
フィト出版社（＾ｐｐｌｉｅｄ ５ｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌ、）、ロンドン １９７９．３６２頁以下；Ａ、プ
ラムスタイン（ｔｌｌｕｍｓｔｅｉｎ）ら、「重合体に
おける液晶オーダー（Ｌ １ｑｕｉｄ Ｃｒ１ｓｔａ
ｌｌｉｎｅ ０ｒｄｅｒ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ
）Ｊ 、アカデミツク出版（Ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒ
ｅｓｓ）１９７８； Ｊ 、ブレストン、Ａｎｇｅｗ、
Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｓ＋、 １０９／１１（Ｌｌ
〜１９ （１９８２）； Ａ 、シフェリ、Ｗ、Ｒ，ク
リグパウム（Ｋｒｉｇｂａｕｍ）及びＲ，Ｂ、メイヤー
（Ｍｅｙｅｒ）、［重合体液晶（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ）Ｊ 、アカデミツク出版、ニューヨーク
、１９８２；ヨーロッパ特許出Ｈ第１１８５号、同第８
８５５号、同第１５，８５６号、同ＭＳ１７，３１０号
、同第１８，１４５号、同第２２，３４４号、同第４４
，２０５号及び同第４９．６１５号；米国特許第３，９
９１，０１３号、同第３，９９１，０１４号、同第４，
０６６，６２０号、及び同第４−１０７，１３４号；並
びにＷｏ第７９／７９７号、同第７９／１０３０号、同
第７９７１０４０号参照。
ｆｅｒｒｉ）「超高モジュラス重合体（Ｕ Ｉｔｒａ−
ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｐｏ１ｙ曽ｅｒｓＪ、アブ
フィト出版社（＾ｐｐｌｉｅｄ ５ｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌ、）、ロンドン １９７９．３６２頁以下；Ａ、プ
ラムスタイン（ｔｌｌｕｍｓｔｅｉｎ）ら、「重合体に
おける液晶オーダー（Ｌ １ｑｕｉｄ Ｃｒ１ｓｔａ
ｌｌｉｎｅ ０ｒｄｅｒ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ
）Ｊ 、アカデミツク出版（Ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒ
ｅｓｓ）１９７８； Ｊ 、ブレストン、Ａｎｇｅｗ、
Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｓ＋、 １０９／１１（Ｌｌ
〜１９ （１９８２）； Ａ 、シフェリ、Ｗ、Ｒ，ク
リグパウム（Ｋｒｉｇｂａｕｍ）及びＲ，Ｂ、メイヤー
（Ｍｅｙｅｒ）、［重合体液晶（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ）Ｊ 、アカデミツク出版、ニューヨーク
、１９８２；ヨーロッパ特許出Ｈ第１１８５号、同第８
８５５号、同第１５，８５６号、同ＭＳ１７，３１０号
、同第１８，１４５号、同第２２，３４４号、同第４４
，２０５号及び同第４９．６１５号；米国特許第３，９
９１，０１３号、同第３，９９１，０１４号、同第４，
０６６，６２０号、及び同第４−１０７，１３４号；並
びにＷｏ第７９／７９７号、同第７９／１０３０号、同
第７９７１０４０号参照。
ポリエステル溶融物の液晶状態は偏光顕微鏡を用いて研
究することができる；研究のために、接眼鏡レンズの焦
点に配置されるホトダイオードを含む付属品を接眼レン
ズに設置する。制御装置を有する下流の増幅機を用いて
、スイッチを入れた顕微鏡での測定値を存在させずに平
行したニコル（Ｎｉｃｏｌ）プリズム（こ１００目盛分
割（ｓｃａｌｅ ｄｉｖｉｓｉｏｎ）で設置した０次に
閉鎖したニコルプリズムで０．０１目％分割の値を得た
。
究することができる；研究のために、接眼鏡レンズの焦
点に配置されるホトダイオードを含む付属品を接眼レン
ズに設置する。制御装置を有する下流の増幅機を用いて
、スイッチを入れた顕微鏡での測定値を存在させずに平
行したニコル（Ｎｉｃｏｌ）プリズム（こ１００目盛分
割（ｓｃａｌｅ ｄｉｖｉｓｉｏｎ）で設置した０次に
閉鎖したニコルプリズムで０．０１目％分割の値を得た
。
研究されたポリエステル溶融物の層の厚さは１００ μ
責であった・ ポリエステルの研究は試料を３００〜４３０°Ｃ間の温
度で溶融した後に行った。閉鎖されたニコルプリズム間
で観察された溶融物の発光（ｆｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）が
この全範囲またはその一部に生じた場合、そのポリエス
テルを熱互変性液晶として分類した。
責であった・ ポリエステルの研究は試料を３００〜４３０°Ｃ間の温
度で溶融した後に行った。閉鎖されたニコルプリズム間
で観察された溶融物の発光（ｆｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）が
この全範囲またはその一部に生じた場合、そのポリエス
テルを熱互変性液晶として分類した。
測定配置において、液晶ポリエステルは１より大きい目
盛分割の値、一般的には３〜９０目盛分割の値を与える
。他方、非品性溶融物、例えば芳香族ポリカーボネート
に対しては、０．１より小さい口％分割の値が見出され
た。
盛分割の値、一般的には３〜９０目盛分割の値を与える
。他方、非品性溶融物、例えば芳香族ポリカーボネート
に対しては、０．１より小さい口％分割の値が見出され
た。
上記の方法は殊に実験室における迅速測定に適しており
、そして実質的にすべての場合に明白な結果を与える。
、そして実質的にすべての場合に明白な結果を与える。
他方、疑問のある場合、例えばＧ。
Ｗ、グレイ（Ｇｒａｙ）及びＰ、Ａ、ウィンザー（Ｈｉ
ｎｄｓｅｒ）、「プラスチック結晶、物理化学的特性及
び研究の方法（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、
Ｐｈｙｓｉｃｏ−ＣｂｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇ
ａｔｉｏｎ）Ｊ、殊に第３章、ノローン・ウィリー・ア
ンド・サンズ（Ｊｏｈｎ １４ｉ１ｅｙ ＆ ５ｏｎｓ
）、ニューヨーク、シトニー、トロシト、１９７４に記
載されるように、溶融物における広角Ｘ線故乱の方法に
より液晶成分の存在を示すことが合理的である。
ｎｄｓｅｒ）、「プラスチック結晶、物理化学的特性及
び研究の方法（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、
Ｐｈｙｓｉｃｏ−ＣｂｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇ
ａｔｉｏｎ）Ｊ、殊に第３章、ノローン・ウィリー・ア
ンド・サンズ（Ｊｏｈｎ １４ｉ１ｅｙ ＆ ５ｏｎｓ
）、ニューヨーク、シトニー、トロシト、１９７４に記
載されるように、溶融物における広角Ｘ線故乱の方法に
より液晶成分の存在を示すことが合理的である。
熱互変性ポリエステルを熱可塑性変形により成形物及び
フィルムに、そして溶融物からの紡糸により顕著な機械
的特性を有するフィラメント及びａ雑に転化させ得る。
フィルムに、そして溶融物からの紡糸により顕著な機械
的特性を有するフィラメント及びａ雑に転化させ得る。
しかしながら、必須条件はポリエステルが分解せずに溶
融し得ることである。
融し得ることである。
例乏はポリ（４−ヒドロキシベンゾエート）及びポリ−
（１，４−フェニレンテレフタレート）のごとき最も単
純な十分に芳香族性のポリエステルはこれらの必須条件
を満足せず；これらのものは約６００℃のみで分解して
溶融した。
（１，４−フェニレンテレフタレート）のごとき最も単
純な十分に芳香族性のポリエステルはこれらの必須条件
を満足せず；これらのものは約６００℃のみで分解して
溶融した。
３つまたはそれ以上の単量体から得られる熱互変性ポリ
エステルは熱可塑的な方法により加工し得る［ドイツ国
特許出願公開（ＤＥ−Ｏ８）第２，７０４．３１５号、
同第２，７２１，７８６号、同第２．７５１，６５３号
、同第’２，８３４，５３７号、同第２，８４４，８１
７号、同第２，９３２，１７８号及び同第２，９６３，
８３３号、ヨーロッパ特許出願ｔｌＳ１，３４０号、同
第３０，１８２号及び同第６９．５８７号、並びに米国
特許＠４，１５３，７７９号、同第４，２４５，０８２
号、同第４，２７９．８０３号、同第４，３５５，１３
４号、同＠４゜３７１．６６０号及び同第４，３９１，
９６６号】。
エステルは熱可塑的な方法により加工し得る［ドイツ国
特許出願公開（ＤＥ−Ｏ８）第２，７０４．３１５号、
同第２，７２１，７８６号、同第２．７５１，６５３号
、同第’２，８３４，５３７号、同第２，８４４，８１
７号、同第２，９３２，１７８号及び同第２，９６３，
８３３号、ヨーロッパ特許出願ｔｌＳ１，３４０号、同
第３０，１８２号及び同第６９．５８７号、並びに米国
特許＠４，１５３，７７９号、同第４，２４５，０８２
号、同第４，２７９．８０３号、同第４，３５５，１３
４号、同＠４゜３７１．６６０号及び同第４，３９１，
９６６号】。
しかしながら、これらすべての生成物の通常の特徴は融
点内の所望の還元が耐加熱ひずみにおける望ましくない
減少を伴うことにある。ある場合において、耐加熱ひず
みはこれらの熱互変性コポリエステルから製造されるフ
ィラメント、繊維、フィルムまたは成形物の熱的後処理
により増大させ得る。しかしながら、熱的後処理は不経
済である。
点内の所望の還元が耐加熱ひずみにおける望ましくない
減少を伴うことにある。ある場合において、耐加熱ひず
みはこれらの熱互変性コポリエステルから製造されるフ
ィラメント、繊維、フィルムまたは成形物の熱的後処理
により増大させ得る。しかしながら、熱的後処理は不経
済である。
高い耐加熱ひずみ（ｈｅａｔ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ
ｒｅｓｉｓｔａｎｅｅ）にもかかわらず、分解なしに熱
可塑的方法により加工し得る熱互変性芳香族ポリエステ
ルを提供することが本発明の目的である。
ｒｅｓｉｓｔａｎｅｅ）にもかかわらず、分解なしに熱
可塑的方法により加工し得る熱互変性芳香族ポリエステ
ルを提供することが本発明の目的である。
加熱ひずみ点（熱的後処理なし）は少なくとも２００℃
、好ましくは少なくとも ２５０℃、そして殊に少なく
とも３００℃であるべきである［各々の場合にパイカッ
ト（Ｖ １ａａｔ）Ａ 、Ｄ Ｉ Ｎ ５３ ＊ ４
６０、ＩＳＯ３０６により測定１゜ ＤＳＣにより測定される結晶相から液晶相融点への転移
の温度は４２０℃より下、好ましくは４００℃より下で
あるべきである。
、好ましくは少なくとも ２５０℃、そして殊に少なく
とも３００℃であるべきである［各々の場合にパイカッ
ト（Ｖ １ａａｔ）Ａ 、Ｄ Ｉ Ｎ ５３ ＊ ４
６０、ＩＳＯ３０６により測定１゜ ＤＳＣにより測定される結晶相から液晶相融点への転移
の温度は４２０℃より下、好ましくは４００℃より下で
あるべきである。
更に、新規な熱互変性ポリエステルは融点以上の温度で
十分熱的に安定であるべきである。等温重量分析の場合
に（３０分７４００℃）、５、好ましくは３重量％の重
量損失は越えるべきではない。
十分熱的に安定であるべきである。等温重量分析の場合
に（３０分７４００℃）、５、好ましくは３重量％の重
量損失は越えるべきではない。
驚くべきことに、熱互変性ポリエステルはそのジ７工／
−ル基が主に、または単独に３，３゛−ジフェニル−４
，４゛−ジヒドロキシジフェニル基からなる場合に有利
な特性の所望の組み合わせを有することが見出された。
−ル基が主に、または単独に３，３゛−ジフェニル−４
，４゛−ジヒドロキシジフェニル基からなる場合に有利
な特性の所望の組み合わせを有することが見出された。
従って、本発明は芳香族ジカルボン酸基、ジフェノール
基並１に適当ならば連鎖停止剤及び／または分枝頻剤か
らなる熱互変性ポリエステルにおいて、少なくとも９０
モル％、好まし少な（とも９５モル％のジフェノール基
が３，３′−ツ７ヱニルー４，４Ｉ−ジヒドロキシジフ
ェニル基であることを特徴とする熱互変性ポリエステル
に関するものである。
基並１に適当ならば連鎖停止剤及び／または分枝頻剤か
らなる熱互変性ポリエステルにおいて、少なくとも９０
モル％、好まし少な（とも９５モル％のジフェノール基
が３，３′−ツ７ヱニルー４，４Ｉ−ジヒドロキシジフ
ェニル基であることを特徴とする熱互変性ポリエステル
に関するものである。
これらの基は式
に対応し、３，３゛−ジフェニル−４，４１−ジヒドａ
キシ−ジフェニルは公知である；ジャーナル・オブ・オ
ー〃ニック・ケミストリー（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ
、）、 第３４巻、 １１６０ 頁（１９６０）。
キシ−ジフェニルは公知である；ジャーナル・オブ・オ
ー〃ニック・ケミストリー（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ
、）、 第３４巻、 １１６０ 頁（１９６０）。
殊に好適なポリエステルのジフェノール基は完全に３，
３′−ジフェニル−４，４゛−ジヒドロキシジフェニル
基からなる。
３′−ジフェニル−４，４゛−ジヒドロキシジフェニル
基からなる。
好適な芳香族ジカルボン酸は式
％式％）
式中、Ａは炭素原子８〜２４個、好ましくは８〜１６個
を有する二価の芳香族基を表す、 に対応する。好適な芳香族Ａはカルボキシル基に対する
２つの結合が反対方向に共軸的に伸びるもの、例えば１
．４−フェニレン、１，４−す７チレンもしくは４．４
”−ビフェニレン、または反対方向に向く結合を相互に
平什に置換されるもの、例えば１，５−す７チレン、２
，６−す７チレンもしくは３．５−ビフェニレンである
。他の好適な芳香族ジカルボン酸は４．４’−）ランス
−スチルペンツカルボン酸、４．４”−トランジカルボ
ン酸及び４，４゛−アゾベンゼンジカルボン酸である。
を有する二価の芳香族基を表す、 に対応する。好適な芳香族Ａはカルボキシル基に対する
２つの結合が反対方向に共軸的に伸びるもの、例えば１
．４−フェニレン、１，４−す７チレンもしくは４．４
”−ビフェニレン、または反対方向に向く結合を相互に
平什に置換されるもの、例えば１，５−す７チレン、２
，６−す７チレンもしくは３．５−ビフェニレンである
。他の好適な芳香族ジカルボン酸は４．４’−）ランス
−スチルペンツカルボン酸、４．４”−トランジカルボ
ン酸及び４，４゛−アゾベンゼンジカルボン酸である。
テレフタル酸が殊に好ましい。
本発明によるポリエステルは上記のジカルボン酸基の混
合物を含有し得るのぐ、各々の場合にジカルボン酸基と
して上記の成分の１つのみを含むポリエステルが好まし
い。
合物を含有し得るのぐ、各々の場合にジカルボン酸基と
して上記の成分の１つのみを含むポリエステルが好まし
い。
３．３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル基に加えて、本発明によるポリエステルはノ７工／
−ル基を基準として１０モル％までの炭素原子６〜１８
個を有する他のジフェノールの基、例えばハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィドまたは４，４゛−ジヒドロキシ
ベンゾ７ヱノンの基を含有し得る。
ニル基に加えて、本発明によるポリエステルはノ７工／
−ル基を基準として１０モル％までの炭素原子６〜１８
個を有する他のジフェノールの基、例えばハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィドまたは４，４゛−ジヒドロキシ
ベンゾ７ヱノンの基を含有し得る。
好適なジカルボン酸■の基に加えて、本発明によるポリ
エステルはジカルボン酸基を基準として１０モル％まで
の炭素原子８〜２４個を有する他の芳香族ジカルボン酸
、炭素原子４〜１４個を有する脂肪族ジカルボン酸、炭
素原子８〜１６個を有する脂環式ジカルボン酸、炭素原
子１０〜１８個を有する芳香脂肪族ジカルボン酸及び／
＊たは炭素原子７〜１９個を有するヒドロキシカルボン
酸の基を含有し得る。かかる共酸の好適な例にはイソフ
タル酸、コハク酸、アノビン酸、セバシン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロイン７タル酸及びヘキサヒ
ドロテレフタル酸、シクロヘキサン二酢酸並びにｐ−ヒ
ドロキシ安息１！１酸がある。
エステルはジカルボン酸基を基準として１０モル％まで
の炭素原子８〜２４個を有する他の芳香族ジカルボン酸
、炭素原子４〜１４個を有する脂肪族ジカルボン酸、炭
素原子８〜１６個を有する脂環式ジカルボン酸、炭素原
子１０〜１８個を有する芳香脂肪族ジカルボン酸及び／
＊たは炭素原子７〜１９個を有するヒドロキシカルボン
酸の基を含有し得る。かかる共酸の好適な例にはイソフ
タル酸、コハク酸、アノビン酸、セバシン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロイン７タル酸及びヘキサヒ
ドロテレフタル酸、シクロヘキサン二酢酸並びにｐ−ヒ
ドロキシ安息１！１酸がある。
本発明によるポリエステルが３，３゛−シ７１二ルー４
，４″−ノヒドロキシジフェニル基に加えて他のジフェ
ノール基、及び芳香族°ジカルボン酸■の基に加えて他
のジカルボン酸基を含む場合、共成分の合計は全体で７
７エ／−ル及びジカルボン酸基の合計を基準として１０
モル％を越えるべ軽ではない。
，４″−ノヒドロキシジフェニル基に加えて他のジフェ
ノール基、及び芳香族°ジカルボン酸■の基に加えて他
のジカルボン酸基を含む場合、共成分の合計は全体で７
７エ／−ル及びジカルボン酸基の合計を基準として１０
モル％を越えるべ軽ではない。
本発明によるポリエステルはエステル及１カーボネート
基の合計を基準として１０モル％までのカーボネート基
を含有し得る。
基の合計を基準として１０モル％までのカーボネート基
を含有し得る。
３．３°−りフェニル−４，４゛−ジヒドロキシジフェ
ニル及びテレフタル酸のホモポリエステルが殊に好まし
い。
ニル及びテレフタル酸のホモポリエステルが殊に好まし
い。
本発明によるポリエステルは末端基として−Ｃ００Ｈ，
−ＯＨ，−ＱＣ，Ｈ７，７シル２＊シ＊ｔ：は連鎖停止
剤から誘導される基を含有し得る。好適な連鎖停止剤は
一官能性芳香族ヒドロキシ化合物、例えば４−ヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ノニル７エ／−ル、４−（１，１，
３，３−テトラメチル−ブチル）−７エノールまたはβ
−す７トール、並びに芳香族モジカルボン酸、例えば安
息香酸、ジフェニルカルボン酸及びす７チレンカルボン
酸である。連鎖停止剤はモノヒドロキシ化合物の場合は
ン７工／−ルを基準として、そしてモジカルボン酸の場
合はジカルボン酸を基準として０．５〜５モルの量で使
用し得る。
−ＯＨ，−ＱＣ，Ｈ７，７シル２＊シ＊ｔ：は連鎖停止
剤から誘導される基を含有し得る。好適な連鎖停止剤は
一官能性芳香族ヒドロキシ化合物、例えば４−ヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ノニル７エ／−ル、４−（１，１，
３，３−テトラメチル−ブチル）−７エノールまたはβ
−す７トール、並びに芳香族モジカルボン酸、例えば安
息香酸、ジフェニルカルボン酸及びす７チレンカルボン
酸である。連鎖停止剤はモノヒドロキシ化合物の場合は
ン７工／−ルを基準として、そしてモジカルボン酸の場
合はジカルボン酸を基準として０．５〜５モルの量で使
用し得る。
分枝鎖剤として三官能性単量体またはより高い官能性を
有する単量体、好ましくは三官能性もしくは四官能性単
量体、好ましくは芳香族単量体、例えば７０ログリシノ
ール、１，３．５−ベンゼントリカルボン酸または３．
５−１ヒドロキシ安息香酸をポリ及びヒドロキシカルボ
ン酸の場合はジカルボン酸を基準として、そしてポリオ
ールの場合はジフェノールを基準として０．１〜１モル
％の量で使用し得る。
有する単量体、好ましくは三官能性もしくは四官能性単
量体、好ましくは芳香族単量体、例えば７０ログリシノ
ール、１，３．５−ベンゼントリカルボン酸または３．
５−１ヒドロキシ安息香酸をポリ及びヒドロキシカルボ
ン酸の場合はジカルボン酸を基準として、そしてポリオ
ールの場合はジフェノールを基準として０．１〜１モル
％の量で使用し得る。
本発明によるポリエステルは本発明者により試験された
溶媒、例えばｐ−クロロフェノール及びフェノール／テ
トラクロロエタン（１：１重量部）に不溶性である。
溶媒、例えばｐ−クロロフェノール及びフェノール／テ
トラクロロエタン（１：１重量部）に不溶性である。
剪断速度１０’秒−１で長／径比２０を有するノズルを
用いて、ＤＳＣにより測定した際に結晶相から液晶相へ
の遷移点（通常３５０〜４３０ ℃間）より２０ ℃高
い場合に測定される本発明によるポリエステルの溶融粘
度は一般に２〜２０００１好ましくは５〜１０００、殊
に・１０〜５００Ｐａ−ｓである。
用いて、ＤＳＣにより測定した際に結晶相から液晶相へ
の遷移点（通常３５０〜４３０ ℃間）より２０ ℃高
い場合に測定される本発明によるポリエステルの溶融粘
度は一般に２〜２０００１好ましくは５〜１０００、殊
に・１０〜５００Ｐａ−ｓである。
本発明によるポリエステルは種々の方法により、適当な
らば分枝鎖剤、連鎖停止剤及び／または触媒の存在下で
ジフェノールまたはその反応誘導体例えばそのＣ，−Ｃ
，アシル誘導体をジカルボン酸またはその反−６誘導体
例えばそのジハロゲン化物もしくはジエステルと反応さ
せることにより製造することができる。
らば分枝鎖剤、連鎖停止剤及び／または触媒の存在下で
ジフェノールまたはその反応誘導体例えばそのＣ，−Ｃ
，アシル誘導体をジカルボン酸またはその反−６誘導体
例えばそのジハロゲン化物もしくはジエステルと反応さ
せることにより製造することができる。
カーホ＊−）基はジフェニルカーボネートを用いること
により導入し得る。
により導入し得る。
本発明によポリエステルは１６０〜４００ ℃の温度
で製造することかで終、そして反応は一般に低温で開始
し、反応が進行するに従って温度は連続的に増大する。
で製造することかで終、そして反応は一般に低温で開始
し、反応が進行するに従って温度は連続的に増大する。
反応速度が減少する場合に真空にすることができ、その
際に圧力は好ましくは大気圧から約０．１ミリバールに
減少させる。
際に圧力は好ましくは大気圧から約０．１ミリバールに
減少させる。
好適な方法において、その場でも製造し得る二酢酸ノフ
ェノールを適当ならば減圧下で１６０〜４００ ℃の温
度でジカルボン酸と反応させる。
ェノールを適当ならば減圧下で１６０〜４００ ℃の温
度でジカルボン酸と反応させる。
他の好適な方法において、ジカルボン酸を２５０〜４０
０ ℃の温度及び０．１〜１０００ミリバールの圧力下
でジ７工／−ルと反応させる。
０ ℃の温度及び０．１〜１０００ミリバールの圧力下
でジ７工／−ルと反応させる。
得られる生成物を好ましくは減圧下にて２２０〜３８０
℃の温度で固相後縮合（ｐｏｓｔ ｃｏｎｄｅｎｓａ
ｔｉｏｎ）に付すことができる。２〜２５時間後、分子
量は増大し、そして生じるポリエステルの特性が更に改
善される。
℃の温度で固相後縮合（ｐｏｓｔ ｃｏｎｄｅｎｓａ
ｔｉｏｎ）に付すことができる。２〜２５時間後、分子
量は増大し、そして生じるポリエステルの特性が更に改
善される。
一般に、出発化合物はヒドロキシ官能基に対するカルボ
キシル官能基の比が０．９５〜１．０５、好ましくは０
．９８〜１．０２になるような量で用いる。
キシル官能基の比が０．９５〜１．０５、好ましくは０
．９８〜１．０２になるような量で用いる。
反応は溶融状態または不活性高沸点溶媒中で行い得る。
重縮合に対する好適な触媒はルイス酸及びハロゲン化水
素；酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アル
コラード、フェノラート、有機もしくはｐ＆８！酸の塩
（好ましくはカルボン酸の塩）、アルカリ土金属例えば
マグネシウムもしくはカルシウム；亜族元素例えばバナ
ジウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛
、ランタン、セリウムもしくはジルコニウム、或いは周
期表の他の族からの元素例えばゲルマニウム、スズ、銅
及び７ンチモンまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土
金属自体、殊にナトリウムの錯塩または混合塩、例えば
水酸化ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、
酢酸亜鉛、安息昏酸カルシウム、アセチルアセトン酸マ
グネシウム、アセチルアセトン酸亜鉛、バナジウム０１
〜Ｃｓ−アルコラード、チタンアルコラード例えばチタ
ンテトラブチラードまたはチタンテトラ７エ／ラード、
ケイ酸アルコキシチタン、シルコニツムブチラード、ノ
ルフニウムプロビラート、チタンテトラ７エ／ラード、
ナト１７ウムフエノラート、二酸化ゲルマニウム、二酸
化アンチモン、酸化ノフルキル及１ノアリールスズ、二
酢酸ジプチルスズ及Ｖジブチルノメトキシスズである。
素；酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アル
コラード、フェノラート、有機もしくはｐ＆８！酸の塩
（好ましくはカルボン酸の塩）、アルカリ土金属例えば
マグネシウムもしくはカルシウム；亜族元素例えばバナ
ジウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛
、ランタン、セリウムもしくはジルコニウム、或いは周
期表の他の族からの元素例えばゲルマニウム、スズ、銅
及び７ンチモンまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土
金属自体、殊にナトリウムの錯塩または混合塩、例えば
水酸化ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、
酢酸亜鉛、安息昏酸カルシウム、アセチルアセトン酸マ
グネシウム、アセチルアセトン酸亜鉛、バナジウム０１
〜Ｃｓ−アルコラード、チタンアルコラード例えばチタ
ンテトラブチラードまたはチタンテトラ７エ／ラード、
ケイ酸アルコキシチタン、シルコニツムブチラード、ノ
ルフニウムプロビラート、チタンテトラ７エ／ラード、
ナト１７ウムフエノラート、二酸化ゲルマニウム、二酸
化アンチモン、酸化ノフルキル及１ノアリールスズ、二
酢酸ジプチルスズ及Ｖジブチルノメトキシスズである。
酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸亜鉛、チタンテトラブチラード、チタ
ンテトラ７エ／ラード及びナトリウムフェノラートが殊
に好ましい。触媒の量は好ましくは用いる単量体の全重
量を基準として０．００１〜１重量％、殊に０．０１〜
０．２重量％である。
酸カリウム、酢酸亜鉛、チタンテトラブチラード、チタ
ンテトラ７エ／ラード及びナトリウムフェノラートが殊
に好ましい。触媒の量は好ましくは用いる単量体の全重
量を基準として０．００１〜１重量％、殊に０．０１〜
０．２重量％である。
その比較的低い溶融粘度のために、本発明による熱互変
性ポリエステルは熱可塑的方法により処Ｊ！ｉ？！−れ
、射出成形された製品、フィラメント、繊維、リボン及
びフィルムを生じさせ得る。生じる剪断力により多大に
影響される分子配向が生じる。
性ポリエステルは熱可塑的方法により処Ｊ！ｉ？！−れ
、射出成形された製品、フィラメント、繊維、リボン及
びフィルムを生じさせ得る。生じる剪断力により多大に
影響される分子配向が生じる。
またこれらのものは顕者な構造的な粘度、を示し、即ち
剪断力が増大する場合に溶融粘度は急激に減少する。適
当な処理方法には射出成形、押出、圧縮及び溶融紡糸が
ある。
剪断力が増大する場合に溶融粘度は急激に減少する。適
当な処理方法には射出成形、押出、圧縮及び溶融紡糸が
ある。
高い引張強さ、高い耐熱変形性及び大すい形状安定性を
有する成形物を本発明によるポリエステルから製造し得
る。このポリエステルは化学薬品に対して極めて耐性で
あり、そして耐熱性であるため、これらのものは好まし
くは次のものの製造に用いる：電気産業用製品、例えば
絶縁体、プリント配線、プラグ◆コンタクト（ｐｌｕｇ
ｃｏｎｔａｃｔ）、フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ
）及び集積回路に対する被覆物、化学装置に対する部品
、例えばパイプ、容器ライニング（ｌｉｎｉｎｓ）、ロ
ーター、スライディング・ベアリング（ｓｌｉｄｉｎｇ
ｂｅａｒｉｎｇ）及び充填物、飛行機中の内部フィッ
ティングに対する部品、並びに医療装置に対する部品、
例えば空ｌ！ｌ系及びパルプ部の部品。
有する成形物を本発明によるポリエステルから製造し得
る。このポリエステルは化学薬品に対して極めて耐性で
あり、そして耐熱性であるため、これらのものは好まし
くは次のものの製造に用いる：電気産業用製品、例えば
絶縁体、プリント配線、プラグ◆コンタクト（ｐｌｕｇ
ｃｏｎｔａｃｔ）、フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ
）及び集積回路に対する被覆物、化学装置に対する部品
、例えばパイプ、容器ライニング（ｌｉｎｉｎｓ）、ロ
ーター、スライディング・ベアリング（ｓｌｉｄｉｎｇ
ｂｅａｒｉｎｇ）及び充填物、飛行機中の内部フィッ
ティングに対する部品、並びに医療装置に対する部品、
例えば空ｌ！ｌ系及びパルプ部の部品。
しかしながちまた、本発明によるポリエステルはカバー
及びコーテイング物質（粉末または分散された状態で）
として使用し得る。またこれらのものは強化され、かつ
充填された成形組成物を基準として５〜６５重量％の強
化剤または充填剤を含有する強化されるか、または充填
された成形組成物の製造に極めて適している。
及びコーテイング物質（粉末または分散された状態で）
として使用し得る。またこれらのものは強化され、かつ
充填された成形組成物を基準として５〜６５重量％の強
化剤または充填剤を含有する強化されるか、または充填
された成形組成物の製造に極めて適している。
従って本発明は更に成形物、フィラメント、繊維及びフ
ィルムの製造に対する新規なポリエステルの使用に関す
るものである。
ィルムの製造に対する新規なポリエステルの使用に関す
るものである。
下の実施例中の％は各々の場合に重量に関するものであ
る。
る。
実施例
耐熱変形性はＤＩＮ ５３４６０（ＩＳＯ２３０６）
によるパイカッ）Ａ 軟化温度を測定することにより求
めた。
によるパイカッ）Ａ 軟化温度を測定することにより求
めた。
実施例 １
次の物質を、窒素で７ラツシユし、十分に加熱し、そし
て平らな丸いふた、攪はん機、窒素導入口及び蒸留付属
品を有する容量２５０ｉ＋１の平らで丸い容器からなる
溶融縮合装置中に秤取した：テレ７タル酸ジフェニル９
５．４５ ＃ ＝０．３ モル、３．３’−４，４’
−ジヒドロキジノフェニル１０１．４ 、＝０．３
モル及びクロロベンゼン中のチタンテトラプロピラート
溶液ｏ、ｉ、（ｉ％）。
て平らな丸いふた、攪はん機、窒素導入口及び蒸留付属
品を有する容量２５０ｉ＋１の平らで丸い容器からなる
溶融縮合装置中に秤取した：テレ７タル酸ジフェニル９
５．４５ ＃ ＝０．３ モル、３．３’−４，４’
−ジヒドロキジノフェニル１０１．４ 、＝０．３
モル及びクロロベンゼン中のチタンテトラプロピラート
溶液ｏ、ｉ、（ｉ％）。
この反応混合物を塩浴を用いて温和な窒素気流下で２８
０ ℃に加熱した。温度を１時間にわたって３００ ℃
に上昇させた。更に温度を徐々に３５０ ℃に上昇させ
ることによりフェノールを１゜５時間にわたって留去し
た。この時点での留出液の量は４６．８ｙ（＝理論値の
８３％）であった。
０ ℃に加熱した。温度を１時間にわたって３００ ℃
に上昇させた。更に温度を徐々に３５０ ℃に上昇させ
ることによりフェノールを１゜５時間にわたって留去し
た。この時点での留出液の量は４６．８ｙ（＝理論値の
８３％）であった。
圧力を４ミリバールに減少させ、そして同時に反応温度
を更に３８０ ℃に上昇させることにより、２０分間に
わたってフェノールの除去を完了させた６反応の終了時
に、生成物が７ラスコ中で固化した。冷却後、ベージュ
色のポリエステルが得られた。
を更に３８０ ℃に上昇させることにより、２０分間に
わたってフェノールの除去を完了させた６反応の終了時
に、生成物が７ラスコ中で固化した。冷却後、ベージュ
色のポリエステルが得られた。
ＤＳＣの検討において（用いた装ａ：パーキン・エルマ
ー ＤＳＣ２、加熱速度：２０に７分）、融合ピークが
３８５ ℃で観察された（融合の全熱量：８，４７ ｃ
ａｌ／分）。
ー ＤＳＣ２、加熱速度：２０に７分）、融合ピークが
３８５ ℃で観察された（融合の全熱量：８，４７ ｃ
ａｌ／分）。
偏光顕微鏡で異方性溶融が３９５ ℃以上で観察された
。熱重量分析により等温測定（３０分間／４００ ℃）
に対して１．８％の重量損失が得られた。
。熱重量分析により等温測定（３０分間／４００ ℃）
に対して１．８％の重量損失が得られた。
ポリエステルの軟化温度は３３５ ℃（パイカッ）Ａ）
であった。
であった。
生成物はｐ−クロロフェノール及びヘキサフルオロイソ
プロパツールに不溶性であった。
プロパツールに不溶性であった。
実施例 ２
次の物質を実施例１に記載される反応装置中に秤取した
：テレ７タル酸４９．８４ ｇ ＝０．３ モル、３
．３’−４，４°−ジアセトキシノフェニル１２６．６
、 ＝０．３ モル、並びに酸化マグネシウム ０
．０５％及び二酸化アンチモン ０．０５％、その際に
％は秤取する全量の重量に対するものである。
：テレ７タル酸４９．８４ ｇ ＝０．３ モル、３
．３’−４，４°−ジアセトキシノフェニル１２６．６
、 ＝０．３ モル、並びに酸化マグネシウム ０
．０５％及び二酸化アンチモン ０．０５％、その際に
％は秤取する全量の重量に対するものである。
反応混合物を塩浴を用いて温和な窒素気流下で２７０
℃に加熱した。この温度で２０分後、このものを更に３
１０ ℃に加熱し、酢酸を蒸留した。更に反応の過程に
おいて、温度を３１０ ℃に３０分間、次に３３０ ℃
に４５分間、そして最後に３５０ ℃に４０分間保持し
た。真空に引き、そして同時に温度を３８０ ℃に上
昇させた。
℃に加熱した。この温度で２０分後、このものを更に３
１０ ℃に加熱し、酢酸を蒸留した。更に反応の過程に
おいて、温度を３１０ ℃に３０分間、次に３３０ ℃
に４５分間、そして最後に３５０ ℃に４０分間保持し
た。真空に引き、そして同時に温度を３８０ ℃に上
昇させた。
反応をこの温度及び３ミリバールの圧力下で更に３０分
間続けた。生成物が最後に固化した。冷却後、淡褐色の
ポリエステルが得られた。
間続けた。生成物が最後に固化した。冷却後、淡褐色の
ポリエステルが得られた。
ＤＳＣ測定において、融合ピークは３８０ ℃で観察
された（融合の全熱量：９ 、３ ｃａｌ／１？）。
された（融合の全熱量：９ 、３ ｃａｌ／１？）。
偏光顕微鏡下で異方性溶融相が３８５ ℃以上の温度で
観察された。
観察された。
熱重量分析（等温、４００ ℃で３０分間）において、
２．１％の重量損失が生じた。
２．１％の重量損失が生じた。
ポリエステルのパイカッ）Ａ温度は３４５ ℃であった
。
。
生成物は試験したすべての溶媒に不溶性であった。
実施例 ３
次の物質を実施例１に記載した反応装置中に秤取した：
テレ７タル酸ジフェニル ９５．４５ｙ＝０．３モル、
３，３′−ジフェニル−４，４１ジヒドロキシ７各ニル
９Ｇ、３３ ｇ ＝０．２８５モル、ハイドロキノン１
．６５ ｇ ＝０．０１５モル及びナトリツムフェノラ
ート ｏ、ｏｉ、。
テレ７タル酸ジフェニル ９５．４５ｙ＝０．３モル、
３，３′−ジフェニル−４，４１ジヒドロキシ７各ニル
９Ｇ、３３ ｇ ＝０．２８５モル、ハイドロキノン１
．６５ ｇ ＝０．０１５モル及びナトリツムフェノラ
ート ｏ、ｏｉ、。
実施例１に記載の反応方法によりベージュ色の生成物が
得られた。ポリエステルは次の特性を有していた： 融点： ３６５ ℃ 異方性溶融相： ３７０ ℃以上ＴＧ＾（３０分
７４００℃）： １，４％重量損失パイカー／ ）Ａ
温度： ２９０ ℃実施例 ４〜１２ 実施例１に記載する装置中にて、そしてそこに記載され
る方法により更にポリエステルを製造した。個々の組成
物及び特性の結果を下の第１及び２表に要約する：
得られた。ポリエステルは次の特性を有していた： 融点： ３６５ ℃ 異方性溶融相： ３７０ ℃以上ＴＧ＾（３０分
７４００℃）： １，４％重量損失パイカー／ ）Ａ
温度： ２９０ ℃実施例 ４〜１２ 実施例１に記載する装置中にて、そしてそこに記載され
る方法により更にポリエステルを製造した。個々の組成
物及び特性の結果を下の第１及び２表に要約する：
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸基、ジフェノール基並びに適当
ならば連鎖停止剤及び／または分枝鎖剤の基からなる熱
互変性芳香族ポリエステルにおいて、少なくとも９０モ
ル％のジフェノール基が３，３′−ジフェニル−４，４
′−ジヒドロキシジフェニル基であることを特徴とする
該熱互変性ポリエステル。 ２、少なくとも９５モル％のジフェノール基が３，３′
−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル基で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のポ
リエステル。 ３、少なくとも９８モル％のジフェノールが３，３′−
ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル基であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のポリ
エステル。 ４、ジフェノール基が完全に３，３′−ジフェニル−４
，４′−ジヒドロキシジフェニル基からなることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載のポリエステル。 ５、芳香族ジカルボン酸基がテレフタル酸基であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載のポリエステル。 ６、ジフェノール二酢酸を１６０〜４００ ℃の温度で、適当ならば触媒の存在下にて、そして適当
ならば減圧下で、ジカルボン酸並びに適当ならば分枝鎖
剤及び適当ならば連鎖停止剤と反応させることを特徴と
する、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポ
リエステルの製造方法。 ７、ジフェニルジカルボン酸を２５０〜４００℃の温度
及び０．１〜１０００ミリバールの圧力下でジフェノー
ルと反応させることを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜５項のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。 ８、成形物、フィラメント、繊維及びフィルムに対する
特許請求の範囲第１〜５項のぃずれかに記載のポリエス
テルの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853517270 DE3517270A1 (de) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| DE3517270.3 | 1985-05-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261319A true JPS61261319A (ja) | 1986-11-19 |
Family
ID=6270651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61107800A Pending JPS61261319A (ja) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | 熱互変性芳香族ポリエステル、その製法、並びにその使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4701515A (ja) |
| EP (1) | EP0201831A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61261319A (ja) |
| DE (1) | DE3517270A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267314A (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステル |
| JPH02212448A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Sekisui Chem Co Ltd | ４，４”―ジヒドロキシ―３，３”―ジフェニル―ｐ―ターフェニル誘導体及びポリエステル |
| JPH0517561A (ja) * | 1991-07-05 | 1993-01-26 | Sanko Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステル |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1223376B (it) * | 1987-11-24 | 1990-09-19 | Montedison Spa | Poliesteri aromatici liquido cristallini termotropici |
| IT1215682B (it) * | 1988-01-12 | 1990-02-22 | Montedison Spa | Poliesteri aromatici liquido cristallini termotropici. |
| US5235024A (en) * | 1988-05-26 | 1993-08-10 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyester and an article made of the same |
| DE3825148A1 (de) * | 1988-07-23 | 1990-01-25 | Bayer Ag | Neue aromatische polyethersulfone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4847351A (en) * | 1988-08-01 | 1989-07-11 | General Electric Company | Liquid crystalline polyesters |
| IT1226508B (it) * | 1988-09-07 | 1991-01-23 | Donegani Guido Ist | Poliesteri aromatici liquido cristallini termotropici. |
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| WO2014115694A1 (ja) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアリレート及びそれを用いた成形品 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3948856A (en) * | 1973-09-26 | 1976-04-06 | Celanese Corporation | Acid interchange polymerization process for producing an aromatic polyester |
| US4159365A (en) * | 1976-11-19 | 1979-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyphenyl-1,4-phenylene terephthalates and fibers therefrom |
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1985
- 1985-05-14 DE DE19853517270 patent/DE3517270A1/de not_active Withdrawn
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1986
- 1986-05-02 US US06/858,667 patent/US4701515A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-05 EP EP86106117A patent/EP0201831A3/de not_active Withdrawn
- 1986-05-13 JP JP61107800A patent/JPS61261319A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267314A (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステル |
| JPH02212448A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Sekisui Chem Co Ltd | ４，４”―ジヒドロキシ―３，３”―ジフェニル―ｐ―ターフェニル誘導体及びポリエステル |
| JPH0517561A (ja) * | 1991-07-05 | 1993-01-26 | Sanko Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0201831A3 (de) | 1988-09-07 |
| EP0201831A2 (de) | 1986-11-20 |
| US4701515A (en) | 1987-10-20 |
| DE3517270A1 (de) | 1986-11-20 |
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