JPS62132921A - 新規な全芳香族液晶ポリエ−テルエステル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は３２０℃以下において液晶粘稠融体を形成する
新規の全芳香族ポリエーテルエステルに関するものであ
る。

（従来技術） 丁でに一連の液晶ポリエステルは公知である。

しかしながらこれらポリマーは、加熱成形耐性、加工処
理性及びことに着しく低い耐磨耗性を示す表面特性につ
いて改良な必要とする。ヨーロッパ特許出願公開１１５
９６７号公報には、例えはヒドロキシナフタリンカルボ
ン酸とパラ−ヒドロキシ安息香酸から、或はヒドロキシ
ナフタリンカルボン酸、ヒドロキノン及びテレフタール
酸から形成されるポリエステルが記載され℃いる。表面
特注を改良するため、このようなポリマーはフォラスト
ナイト分を含有しなければならない。しかしながらこの
ような充填剤の添加により、他の％性が悪影響を受ける
。またヨーロッパ特許出願公開１０２１０６号公報から
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタール酸、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物ならびにａｍのヒドロキシナフタリン
カルボン酸により形成される液晶ポリエステルが公知で
ある。しかしながら、これに記載され℃いる液晶ポリエ
ステルは、１１０℃のガラス転移点を有し、従ってその
加熱成形性において改良を必要とする。ヨーロッパ特許
出願公開８７９００号公報には、複数ａ類の芳香族ジカ
ルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から形成される
液晶ポリエステルアミド及びポリエステルが記載され℃
いる。ことに単位体とし工４゜４−ジ（ｐ−ヒドロキシ
フェノキシ）−ジフェニルスルホンが指摘されている。

しかしながら、所望の特性をもたらすためにどのような
構成を必要とするかについては例の指摘もない。

従つ℃、この分野における技術的課題は、３２０℃以下
において液晶粘稠融体を形成し、加工処理の谷易な全芳
香族液晶ポリエーテルエステルを提供することである。

丈に他の技術的課題は高い加熱成形耐性、艮好な耐磨耗
性ならびに良好な靭性を有する液晶ポリエーテルエステ
ルを提供することである。

（発明の要約） このような技術的課題は、（、）少くとも１０そル予の
一般式（１） で表わされる繰返し単位と、＜ｂ）構成分（、）及び（
ｄ）の合計に相当する当モル容量の一般式０１）で懺わ
されろ繰返し単位と、（ｃ）３乃至２０モルラの式（２
） −ｏ−Ｑ−ｏ−及び／或は帖−〇イ＞−０−〇−で表わ
される繰返し単位と、（ｄ）５乃至３０モモルの一般式
〔） で表わされる繰返し単位とから構成され、組成分体）、
（ｂ）、（ｅ）及び（ｄ）の谷モル菫割合の合計が１０
０モルモルなるように７．Ｃされた、３２０℃以下にお
いて液晶粘稠融体を形成する本発明による新規な全芳香
族液晶ポリエーテルエステルにより解決されることか見
出された。

この新規な全芳香族ポリエーテルエステルは、高い加熱
成形性と平坦な耐磨耗性表面を有するという利点がある
。またこの新規な全芳香族ポリエーテルエステルは、３
２０℃以下におい℃加工処理が可能であり、史に高い剛
性、硬度及び靭性におい℃利点を有する。更にこの新規
なポリエーテルエステルは難燃性である点において有利
である。

このポリエーテルエステルの液晶状態は、西独特許出願
公開２５２０８１９号公報に記載され℃いろような方法
で偏光顕微−により確認され得る。交叉した偏光子の間
におい℃、ガラス板間に置かγ０１こ１０μｍ厚さの層
状ポリマー融体は液晶相に配列されるべき構造を示し℃
いる。

（ｘＡ明の構成） 本発明によるポリエーテルエステルは、（、）　出発化
合物とし′″Ｃ４−ヒドロキシ安息香酸を便用するべき
、式（１）の繰返し単位な少くとも１０モル慢、（ｂ）
出発化学物として好しくはテレフタール酸を使用するべ
き、式Ｄ）の繰返し単位を構成分（ｃ）及び（ｄ）の合
計に相当てろ当モル容量、（ｃ）出発化合物として例え
はヒドロキノンを使用するべき、式（２）及び／或は出
発物質として例えば４，４′−ジヒドロキシビフェニル
を使用するべき、式（ト）の繰返し単位を少くとも３乃
至２０モモル、（ｄ）出発化合物とし１好ましくは４，
４−ジー（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−ジフェニルス
ルホンを使用するヘキ、式（イ）の繰返し単位ｔ５乃至
３０モモル使用して形成されろ。

好ましいポリエーテルエステルは、少くとも２０モモル
、好ましくは５０モモルまでの構成分（ａ）、１０乃至
２５モモルの構成分（ｄ）、５乃至１５モモルの構成分
（ｃ）及び上記（ｅ）、（ｄ）両構成分合計に相当する
当モル量の構成分（ｂ）から形成される。好ましいポリ
エーテルエステルは、構成分（ｃ）とじ１式（２）の繰
返し単位或は式（ト）及び錆の繰返し単位混合物５乃至
１５モル％ン有する。

本発明による好ましい全芳香族液晶ポリエーテルエステ
ルは、ン１４０℃の、ことに）　１５０℃のガラス転移
点を有する。このガラス転移点は、Ｋ、Ｈ。

イラース（工１ｌｅｒｓ）ものマクロモレキュラー、ケ
ミストＩＪ−１２７（１９６９）　　１頁以降の論稿に
記載されているようなりＳＯ法により測定される。本発
明による液晶ポリエーテルエステルは３２０℃以下、こ
とに３００℃以下の温度において、液晶粘稠融体を形成
する。

本発明液晶ポリエーテルエステルは、例えば米国特許４
３７５５３０号及び同４１１８３７２号明細誉に記載さ
れ℃いるような、それ自体公知の一連の方法により製造
される。

本発明ポリエーテルエステルは、有利な製造方法によれ
ば、低級脂Ｕｊ酸、例えば２乃至４個の炭素原子を有す
る脂肪酸の無水物、ことに無水醋酸を使用し℃、非訪導
出発物質を反応させることにより１段階法で形成されろ
。この場合、例えはヨーロッパ特許出願公開１３１　ｂ
４ｂ号公報９頁に記載され℃いろ触媒を０．００１乃至
ｌ亘童％便用することも可能である。出発物質は、存在
するヒドロキシ基に対し少くとも５％モＡ／量過剰量の
脂肪酸無水物と共に、攪拌しつつ不活性雰囲気内で１ｔ
ｆｆ、をも１こら丁温度に加熱して行うのが有利である
。この場合１３０乃至１７０℃の温度′？：最高５時間
、ことに２時間まで維持するのが好ましい。次いで温度
を２５０乃至３５０℃に上げろ。これにより過剰量の脂
肪酸無水物及び脂肪酸は藺去される。反応により生成す
る脂肪酸を除去するため縮合の終了近くに例えば３００
乃至０．１　ミＩＪバールに減圧することが好ましい。

このような１段階法を使用することにより、触媒添加の
必要なく、目的とするポリマーが短時間の完全な反応に
より得られγこことは鴬くべぎことであり予想され得な
かったことである。このことは、化学的に相違する多数
のヒドロキシ基による反応活性の差違ならびにこれに伴
う不完全なポリマー構造が予想されるべきであったので
、注目に値する。

かくして得られる全芳香族液晶ポリエーテルエステルは
、例えば１５０乃至２５０℃の温度におい１更に縮合さ
せ１所望の粘度にすることができる。

この後処理縮合は熱可塑処理の前に行うこともでき、ま
た後に行うこともできる。

本発明のポリエーテルエステルは、安定剤及び酸化防止
剤、加熱分解及び紫外縁による分解に対する防止剤、染
料、顔料のような着色剤、繊維状、粉末状の充填剤及び
補強剤を有数型添加することにより変性することができ
る。

安定剤は目的ポリマー製造の際に、或は製造されにポリ
マーに対し添加できる。ただし安定剤は丁でに分解が始
ってからこれに対処するということでなくなるべく早期
に添加するのが好ユしい。

本発明のポリマーに添加されるべき酸化防止剤乃至遅地
剤及び加熱安定剤としては、−［的にポリマーに添加さ
れる周期弄第ｔａ金属、例えばナトリウム、カリウム或
はリチウムのハロゲン化物と銅（１）ハロゲン化物との
混合物が李げられる。更に豆体障害化フェノール、ヒド
ロキノンならびに種々にｆ％されたこれらの代替物及び
組合せをポリエーテルエステルに対しｔｉｌｔ量％まで
添加できる。

対紫外線安定剤とし又、一般的にポリマーに添加される
ものを、ポリマーエーテルエステルに対し２．０．ｉ重
％まで添加することができる。例えはレゾルシン、サリ
チラート、ペンツトリアゾール、ベンゾフェノン等がこ
の塊の安定剤とし又挙げられる。

更に、ニクロシンの如き染料、二酸化チタン、硫化カド
ミウム、硫化力ドミヮム／セレン化カドミウム、フタロ
シアニン、クルトラマリーンブルー、カーボンブラック
の如き顔料、更に炭素繊維オラス繊維、無定形珪酸、ア
スベスト、珪酸刀ルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸マ
グネシウム、カオリン、白亜、石英粉末、裏母、長石の
如き繊維状、粉末状の充填剤、補強剤を７０重宣チまで
添加することができろ。丈にまたメルク、弗化カルシウ
ム、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニ
ウム及びポリテトラフルオルエチレン粉末の如き結晶核
形成材も使用され得る。過当な添加剤として、フタ／Ｉ
／酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル
、フタル酸フチルベンジルエステル、炭化水素原油、Ｎ
−ｎ−ブチルゝンゼンスルホンアミド、ｏ　−及ヒｐ　
−）ルエンエチルスルホンアミドなどの可塑剤も約２０
！ｔ％までの童におい又添加される。染料、顔料のよう
な着色剤は５ｆｉ重％までの童で使用される。

本発明の液晶ポリエーテルエステルはフィラメント、シ
ート、発泡体及び％糧成形品な射出酸形成は押出成形で
製造するのに通している。

本発明ポリエーテルエステルから形成される成形品は剛
性、強固性、靭性の如き機械的物性において秀れている
。これはまた耐化学品物性、従ってまた難燃性におい℃
極め′Ｃ秀れ℃いる。文にまたこれは加熱成形耐性及び
平滑な耐磨耗性弐面を有する。従って本発明ポリエーテ
ルエステルは、エレクトロニクス及び清報処理技術用の
、また車その他の技術分野における成形品製造に有利で
ある。これはまた分散ｇ、をもたらす粉床状の佐覆、コ
ーティング材料とし℃或はフィルムとじ又も使用され得
る。

実施例にエリ本光明を史に詳細、かつ具体的に説明する
。

実施例１ ０．２モルのテレフタル酸、　０．２モルのｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、　０．０５モルのヒドロキノン及び０．
１５モルのＨ−０−Ｑ−０−Ｑ−Ｓイ〕−０べＪ−ＯＨ
で表わされる化合物及び１００−の無水曲［’に量系雰
囲気中において攪拌しつつ４５分間１５０℃の浴温で還
流処理した。次いで３時間５０分にわたり１５０℃の温
度を３５０℃まで上昇させた。これにより過剰の無水ｆ
ＩＭ酸及び醋酸を溜去した。

次いで３５０℃において４５分にわたり圧を１９０ミリ
）＜）ｖまで降下させた。これにより高粘稠性の糸をひ
く融体な得た。こσ）ポリマー融体及び冷却されたポリ
マーは真珠層状元沢を示した。このポリマーはまた平滑
であり、高硬度の耐磨Ｒ性弐面を■する。

このポリマーは水差熱量分、＠（Ｄｓｃ法）により測定
して１５０　Ｃのガラス私位点を示した。該ボリマーノ
固有粘度は、６０℃においｉ　０．１％（重量／容積）
ペンタフルオルフェノール溶成で測定し壬、０．８８　
ｄＱｙ　？：示し１こ。

このポリマーは偏元顕倣説により、交叉偏光子において
液晶ポリマー國認められる構造が認められた。該ポリマ
ーは３００℃の温度において融体の形態で加工処理さ１
シ１こ。

実施例２ ０．２七ルのテレフタル１！、０．３モルのｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、０．０５モルのヒドロキノン及び０．１
５　％　／Ｉ／　（７）　Ｈ−０−Ｑ−０−○−ｓ　−
／：３−　ｏ　−Ｑ−ＯＨテ表わされる化合物及び１２
０　Ｔｎｔの無水醋酸を実施例１におけると同様にして
縮合さセ１こ。

生成ポリマーは真珠層様の光沢を有する、平滑で使い耐
磨耗性表面を示しに。ＤＢＯ法により測定し１こガラス
転移点は１６５℃であった。また該ポリマーは３２０Ｃ
の温度で融体から加工処理されに０実施例３ ０．２モルのテレツク／９［、（Ｊ、３モルのｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、０．０５モルの４，４−ジヒドロキシ
ビフェニル及び０．１５モルのＨ−０−Ｑ−０−Ｑ−ｓ
ろ 一〇−〇　−（＞　−ＯＨで表わされろ化合物、ならび
に１００　ｍｔの無水醋酸ｌ実施例１におけるようにし
又縮合させた。

生成ポリマーは真珠層様の光沢を有する、平滑で硬い耐
磨耗性の表面を示した。ＤＳＯ法により測定したガラス
転移点は１５５℃を示した。その固有粘度は０．８９　
ｄ４＃であった。

実施例４ ０．２モルのテレフタル酸、　０．３モルのｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｏ、０５モルのヒドロキノン、０．０５
モルの４，４−ジヒドロキシビフェニル及び０．１５モ
ルのＨ−０−○−０−〇−÷−〇−ｏ　−Ｑ−ＯＨで衣
ゎされる化合物、ならびに１２０−の無水醋酸な実施例
１と同様の方法により縮合させた。この場合の反応本則
温度は３００℃とした。

生成ポリマーは真珠層様光沢を有する、硬い耐厚托注表
面を示した。ＤＳＯ法で測定したガラス転移点は１５５
℃であっ１こ。該ポリマーの固有粘度はＩＪ、８６　ｄ
４／ｒであった。

実施例５（対比夾験例） Ｌ３モルのテレフタル［、０，１８モルのヒドロキノン
、（Ｊ、０３モルの４，４′−ジヒドロキシビスェニ−
ＯＨで表わされる化合物ならびに８０ｒｎｔの無水醋酸
を、実施例１と同様にして縮合させた。

特許請求された範囲外の構成のポリマーは、灰色であっ
て、光沢を有しない表面を示し、ペースト状であった。

４際によりポリマー表面から粉末か脱落しγこ。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少くとも１０モル％の一般式（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、（ｂ）構成分（ｃ）及び（
   ｄ）の合計に相当する当モル容量の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、（ｃ）３乃至２０モル％の
   式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼及び／或は（IV）▲
   数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、（ｄ）５乃至３０モル％の
   一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位とから構成され、組成分（ａ）
   、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各モル量割合の合計が１
   ００モル％となるようになされた、３２０℃以下におい
   て液晶粘稠融体を形成する、全芳香族液晶ポリエーテル
   エステル。
2. （２）特許請求の範囲（１）による全芳香族液晶ポリエ
   ーテルエステルであつて、（ａ）少くとも２０モル％の
   一般式（ I ）の繰返し単位と、（ｂ）組成分（ｃ）及
   び（ｄ）の合計に相当する当モル容量の一般式（II）の
   繰返し単位と（ｃ）５乃至１５モル％の一般式（III）
   及び／或は（IV）の繰返し単位と、（ｄ）１０乃至２５
   モル％の一般式（Ｖ）の繰返し単位とから構成されるこ
   とを特徴とするポリエーテルエステル。
3. （３）特許請求の範囲（１）或は（２）による全芳香族
   液晶ポリエーテルエステルであつて、ガラス転移点Ｔｇ
   ＞１４０℃を有することを特徴とするポリエーテルエス
   テル。
4. （４）（ａ）少くとも１０モル％の一般式（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、（ｂ）構成分（ｃ）及び（
   ｄ）の合計に相当する当モル容量の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、（ｃ）３乃至２０モル％の
   式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼及び／或は（IV）▲数式、化学式、表等
   があります▼ で表わされる繰返し単位と、（ｄ）５乃至３０モル％の
   一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位とから構成され、組成分（ａ）
   、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各モル量割合の合計が１
   ００モル％となるようになされた、３２０℃以下におい
   て液晶粘稠融体を形成する全芳香族ポリエーテルエステ
   ルの製造方法であつて、ヒドロキシ或はカルボキシ非誘
   導化合物の形態におけるモノマー出発物質を、上述のモ
   ル割合において、過剰量の無水脂肪酸を添加し、加熱下
   に１段階法で反応させ、反応混合物から無水脂肪酸及び
   脂肪酸を溜去する方法。
5. （５）特許請求の範囲（４）に記載された全芳香族液晶
   ポリエーテルエステルの製造方法であつて、この液晶ポ
   リエーテルエステルを１５０乃至２５０℃の温度におい
   て固体相で後縮合させる方法。