JPH03250022A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、成
形性のみならず、耐熱性、機械的特性および色調の優れ
た成形品を与える共重合ポリエステルの製造方法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れており、中でも光学異方性の液晶ポリマが優れた耐熱
性、機械的特性を有する点で注目されている。この液晶
ポリマとしては、パラヒドロキシ安息香酸に４，４゜ジ
ヒドロキシビフェニルと芳香族ジカルボン酸からなるポ
リマ（特公昭４７−４７８７０）やさらにｔ−ブチルハ
イドロキノンなどの芳香族ジオキシ化合物（特開昭６２
−４６４７１９＞やエチレングリコール（特開昭６３−
３０５２３）を共重合せしめたポリマが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、４，４゛−ジヒドロキシビフェニルを使
用した液晶ポリマは溶融重合のみでは必ずしも重合度が
十分とは言えなかったり、ポリマの色調も十分とは言え
ないことがわかった。

よって、本発明は色調の良好な高重合度の共重合ポリエ
ステルを製造する方法を提供することを課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（
ＩＩＩ）、（ＩＩＩ）からなる共重合ポリエステルを製
造する方法において、構造単位（ＩＩ）としての４．４
−一ジしドロキシビフェニル中のナトリウム原子の含有
量が０．１〜１ｏ　ｐｐｍのものを用いることを特徴と
する共重合ポリエステルの製造方法である。

＋Ｏ−Ｒ，−〇−）− ＋Ｃ〇−Ｒ２−ＣＯ＋− （ＩＩＩ） （ＩＶ） ＣＨ。

れた１種以上の基を示す。また、式中のＸは水素原子ま
たは塩素原子を示す。） 本発明の共重合ポリエステルは上記構造単位（Ｉ＞、（
ＩＩ）、（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ）からなる共重合体で
ある。

上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｖ）の共重合量は任意であるが、成形性と耐熱性と機械
的特性の点から次の共重合量であることが好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）のＲ１が−ＣＲ２，ＣＲ２−（７）
時には［（１）＋　（ｆｆ＞］は［（ＩＩ＋（Ｉｆ）＋
　（Ｉ［Ｉ）　］の７７〜９５モル％であることが好ま
しく、８２〜９２モル％であることが特に好ましい。ま
た構造単位（ＩＩＩ）は［（Ｉ）＋（ＩＩ＞＋　（ＩＩ
Ｉ）　］の２３〜５モル％が好ましく、１８〜８モル％
であることが好ましい。また構造単位（Ｉ＞／（ＩＩ）
のモル比は７５／２５〜９５１５が好ましく、７８／２
２〜９２／８であることが好ましい。

また構造単位（１）のＲ□が−ＣＨ，ＣＨ。

−以外の時には、構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（ＩＩ）
＋（Ｉ［Ｉ）　］の４０〜９ｏモル％が好ましく、６０
〜８８モル％が特に好ましく、（ＩＩ）／（■）の比は
９／１〜１／９が好ましく、８゜５／１．５〜３／７が
特に好ましい、そしてＲましい。

なお、構造単位（ＩＶ）は構造単位［（Ｉ［＞＋（■）
］と実質的に等モルである。

構造単位（ＩＩ）を形成せしめる４、４′−ジヒドロキ
シビフェニル中のナトリウム原子の含有量は０．１〜１
０ｐｐｍの範囲であることが必須であり、０．１〜５ｐ
ｐｍが好ましい。さらに好ましくは４，４−−ジヒドロ
キシビフェニル中のカリウム原子の含有量が０．１〜１
０ｐｐｍ、鉄原子の含有量が０．１〜１０ｐｐＩＩＩが
より好ましい。０．１ｐｐ１１１未満の４，４°−ジヒ
ドロキシビフェニルを製造するには、製造コストが極め
て高くなり得られるポリエステルの色調もかえって不良
になることがあり好ましくない。−方、１０ｐｐｍより
多いときには製造した共重合ポリエステルの重合度を十
分にあげることが困難となり、機械的特性、特に衝撃強
度を十分に高めることが不可能である。

４．４′−ジヒドロキシビフェニルの製造方法としては
スルホン化したビフェニルから製造するアルカリ溶融法
（Ａ法）や３．３−．５゜５−一テトラブチルー４．４
−−ジヒドロキシビフェニルから製造する方法（Ｂ法）
、４．４ジイソプロピルビフエニルから製造する方法（
Ｃ法）が知られている。これらのうちＡ法による４、４
′−ジヒドロキシビフェニルは例えば、特公平１−４４
２４６のように精製した４、４′−ジヒドロキシビフェ
ニルを用いても４．４゛−ジヒドロキシビフェニル中の
ナトリウム原子の量は２０１）ｌ）［０以上であり１０
ｐｐｍ未満にすることは極めて困難であり、Ｂ法または
Ｃ法が好ましくとりわけＢ法によって製造された４、４
−−ジヒドロキシビフェニルを精製することによりナト
リウム原子の量を０．１〜１ｏｐｐｍにするのが好まし
い。

本発明における共重合ポリエステルの製造方法としては
特にｆｉｌｆ限がなく、公知のポリエステルの重縮合法
に準じて製造できる。

例えば、上記構造単位（ＩＩ）でＲ１が−ＣＨ２ＣＨ，
−以外の場合は（・１）〜（４）、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ
２−の場合は（５）の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４．４−一ジアセトキ
シビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシ
ル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱
酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４．４゛−ジヒドロキ
シビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させ
て、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮
合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
．４′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の
ジフェニルエスチルから脱フエノール重縮合反応により
製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
４．４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フエノール重
縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレートの存在下で（１）ま
たは（２）の方法で製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、
マグネシウム、酢酸ナトリウムなどがあるが（１）、（
２）または（５）の反応では必ずしも必要ではない。

本発明の共重合ポリエステルを重縮合する際には上記（
Ｉ＞、（ＩＩ＞、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を構成する
成分以外に、３．３−一ジフエニルジカルボン酸、２，
２−−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、４．４−一ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
．４−一ジヒドロキシジフェニルプロパン、４．４−一
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４−−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４．４−一ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール等の脂肪族、脂環式ジオールお
よびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２．６−ヒドロキシナフ
トエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族イミ
ドジカルボン酸、芳香族イミドヒドロキシカルボン酸、
芳香族イミドジヒドロキシ化合物などを本発明の目的を
損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。

かくして得られる共重合ポリエステルは色調が良好な高
重合度ポリマであり、例えばＲ１が−ＣＨ２ＣＨ２−の
ときには対数粘度（０，１ｇ／ｄＮの濃度でペンタフル
オロフェノール中、６０℃で測定＞１．８ｃＨ！／ｇ以
上のものを、上のものを容易に製造せしめることが可能
であり、とりわけＲ工が−ＣＨ，ＣＨ２−の時に効果が
顕著である９ 〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ、テレフタル酸１１２
ｇおよび固有粘度が約０．６ｄｆＩ／「のポリエチレン
テレフタレート２１６ｇにナトリウム原子の含量がｏ、
ｓｐｐｍの４．４ジヒドロキシビフ工ニル１２６ｇと無
水酢酸９６０ｇを攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕
込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で６時間、２
５０〜３１５℃で２．０時間反応させたのち、３１５℃
、２時間で０．５閣Ｈｇに減圧し、さらに１．０時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸
が留出し、下記の理論構造式を有するポリマ（ａ）を得
た。

＋０ＣＨ２ ＣＨ。

Ｏ→−／ ｋ／ｌ　／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／０ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで、光学異方性の確認を行つた結果、液晶開始温
度は２９３℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０，１ｇ／ｄＮの濃度でペン
タフルオロフェノール中、６０℃で測定）は２．１０ｄ
ｆＪ　／　ｇであった。

このポリマを注文ネスタール射出成形機プロマット（注
文重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度３２０
℃、金型温度９０℃の条件でアイゾツト衝撃試験片（１
／４″×１／２″′×２．５″）を成形した。このアイ
ゾツト衝撃試験片にノツチを入れた後、ＡＳＴＭ　　Ｄ
２５６規格に従い測定を行った結果７５−・１／】と極
めて高い衝撃強度を有していた。

実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ、２．６−ジアセドキ
シナフタレン１４７ｇ、テレフタル酸２９９ｇ、ナトリ
ウム原子含有量が０．８ｐｐｍの４，４−−ジヒドロキ
シビフェニル２２３ｇと無水酢酸１０７７ｇを攪拌翼、
留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重
縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で６時間、２
５０〜３３０℃で２．０時間反応させた後、３３０℃、
２時間で０．５■Ｈｇに減圧し、さらに１．５時間反応
させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸が
留出し下記の理論構造式を有するポリマ（ｂ）を得た。

ｋ／、１！　／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／０ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は２９６℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマを実施例１と同様の方法で対数粘度、ノツチ
付きアイゾツト衝撃強度の測定を行い、それぞれ５．５
ｄＮ／ｇ、７８　ｋｇ−ｃｘｍ　／　ｃｍと高重合度、
高衝撃強度であった。

実施例３，４、比較実施例１〜４ 実施例１．２と同様のポリマ（ａ）、（ｂ）を４．４′
−ジヒドロキシビフェニル中のナトリウム原子の含有量
が５〜２７１）Ｉ）ｍのものを用いて重合しトルクが頭
打ちするところで重合を停止した。そして実施例１と同
様の方法で対数粘度及びノツチ付きアイゾツト衝撃強度
を測定した。これらの結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１と同様組成のポリマ（ａ）を４．４−ジヒドロ
キシビフェニル中のナトリウム原子の含有量が０．３ｐ
ｐｍのものを用いて重合しトルクが頭打ちするところで
重合を停止した。

そして実施例１と同様の方法で対数粘度及びノツチ付き
アイゾツト衝撃強度を測定した。

この結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように４，４゛−ジヒドロキシビフ
ェニル中のナトリウム原子含有量が１ｏｐｐｍより多い
と対数粘度が低く、アイゾツト衝撃強度も低いことがわ
かる。

また比較実施例１〜４のポリマの色調は茶色であり、対
応する実施例１〜５のそれよりも明らかに不良であった
。

〈発明の効果〉 本発明の共重合ポリエステルの製造方法によれば対数粘
度が大きく、機械的特性に優れた液晶ポリエステルが得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）、（II）、（III）および（IV）か
   らなる共重合ポリエステルを製造する方法において、構
   造単位（II）を形成せしめる４，４′−ジヒドロキシビ
   フェニル中のナトリウム原子の含有量が０．１〜１０ｐ
   ｐｍのものを用いることを特徴とする共重合ポリエステ
   ルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基を、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼から選ば れた１種以上の基を示す。また、式中のＸは水素原子ま
   たは塩素原子を示す。）