JPH03134021A - 難燃性液晶ポリエステル - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は難燃性に優れ、かつ良好な81械的性質および
成形品外観を備えた難燃性液晶ポリエステルに関するも
のである。
成形品外観を備えた難燃性液晶ポリエステルに関するも
のである。
〈従来の技術〉
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を
特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた流動性と機
械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子
部品などに用途が拡大されつつある。
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を
特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた流動性と機
械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子
部品などに用途が拡大されつつある。
一方、これらの工業材料には、一般の化学的、物理的緒
特性のバランス以外に、火災に対する安全性、すなわち
難燃性が強く要求されている。
特性のバランス以外に、火災に対する安全性、すなわち
難燃性が強く要求されている。
−mに液晶ポリマは、耐燃焼性を持っており、直接火災
にさらされると自己発泡的に炭化層を形成する性質があ
ることが(Materials Engin−eeri
ng誌1980年2月号「発泡防火塗料:火災に対する
最も重要な防御法について」)に記載されている。
にさらされると自己発泡的に炭化層を形成する性質があ
ることが(Materials Engin−eeri
ng誌1980年2月号「発泡防火塗料:火災に対する
最も重要な防御法について」)に記載されている。
しかしながら、アルキレングリコールとジカルボン酸か
ら得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン
酸を共重合した液晶ポリエステル(例えば特公昭56−
18016号記載ポリマ)は、脂肪族成分を含有するた
めに薄肉成形品(1/32″)での難燃性が、全芳香族
液晶ポリエステル(例えば’ vectra” A −
130:ポリプラスチックス社製)に比べ不十分である
ことがわかった。
ら得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン
酸を共重合した液晶ポリエステル(例えば特公昭56−
18016号記載ポリマ)は、脂肪族成分を含有するた
めに薄肉成形品(1/32″)での難燃性が、全芳香族
液晶ポリエステル(例えば’ vectra” A −
130:ポリプラスチックス社製)に比べ不十分である
ことがわかった。
〈発明が解決しようとする課題〉
そこで、特公昭56−18016号記載ポリマに種々の
難燃剤を添加した結果、薄肉成形品(1/32″)の難
燃性は向上するが、良好な機械物性および成形品外観を
有する成形品が得られないなどの問題があることがわが
っな。
難燃剤を添加した結果、薄肉成形品(1/32″)の難
燃性は向上するが、良好な機械物性および成形品外観を
有する成形品が得られないなどの問題があることがわが
っな。
さらに、樹脂の難燃化に有機臭素化合物などのハロゲン
系化合物を難燃剤として使用することは当業界において
は公知の技術であるが、近年ハロゲン系難燃剤を使用し
た樹脂の燃焼時に発生するハロゲン化ベンゾダイオキシ
ン、ハロゲン化ジベンゾフランなどの有害性が問題にな
っている(ポリマーダイジェスト(12)、6[198
8>、)。
系化合物を難燃剤として使用することは当業界において
は公知の技術であるが、近年ハロゲン系難燃剤を使用し
た樹脂の燃焼時に発生するハロゲン化ベンゾダイオキシ
ン、ハロゲン化ジベンゾフランなどの有害性が問題にな
っている(ポリマーダイジェスト(12)、6[198
8>、)。
よって本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用することなく
、難燃性、機械的性質に優れると共に、良好な成形品外
観を有する難燃性液晶ポリエステルを得ることを課題と
する。
、難燃性、機械的性質に優れると共に、良好な成形品外
観を有する難燃性液晶ポリエステルを得ることを課題と
する。
く課題を解決するための手段〉
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。
本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記構造単位Φ〜■と下記構造単
位(V−1)〜(V−5)から選ばれる少くともIMの
有機リン含有構造単位とからなり、構造単位〔(I)+
(II)〕が〔■+■十0〕の77〜95モル%、構造
単位0が〔■+■→−■〕の23〜5モル%、構造単位
■/■のモル比が75/25〜9515、構造単位〔(
V−1) +(V−2> + (V−3) + (V−
4) +(V−5))が構造単位(III)〕の77〜
45モル%であり、対数粘度が0.5〜5 a / t
であることを特徴とする難燃性液晶ポリエステルを提供
するものである。
位(V−1)〜(V−5)から選ばれる少くともIMの
有機リン含有構造単位とからなり、構造単位〔(I)+
(II)〕が〔■+■十0〕の77〜95モル%、構造
単位0が〔■+■→−■〕の23〜5モル%、構造単位
■/■のモル比が75/25〜9515、構造単位〔(
V−1) +(V−2> + (V−3) + (V−
4) +(V−5))が構造単位(III)〕の77〜
45モル%であり、対数粘度が0.5〜5 a / t
であることを特徴とする難燃性液晶ポリエステルを提供
するものである。
−(−0−R+−0)
・・−・・(II)
−(−OCR2CH20+
・・・・・・(Ill)
+0C−R2−Go)
・・−・・(IV)
H3
から選ばれた1種以上の基を、R2は
から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素
原子または塩素原子を示す。
原子または塩素原子を示す。
また、R3、R5、R7は炭素数1〜6のアルキル基、
アリール基を示し、R4、R6は鎖状または環状アルキ
レン残基、アリーレン残基を各々示す、そしてAr1.
Ar2はアリーレン基であり、Arc、Ar2が互いに
結合していてもよく、Zl、Z2は直接結合、または酸
素を示す、さらにAr3は3価の芳香族残基を示す、前
記構造単位■の共重合量に関しては、構造単位〔■+(
V−1> +(V−3> +<V−5)〕と構造単位〔
■+■+(V−4))が実質的に等モルである。なお、
対数粘度は、0゜1 a / を濃度、60℃のペンタ
フルオロフェノール中で測定した値である。) 本発明の離燃性液晶ポリエステルの上記構造単位■はp
−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、411
造単位■は4.4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノン、2,6−シヒドロキシナフタレン、t−ブチ
ルハイドロキノン、3.3’、5.5′−テトラメチル
−4,4′−ジヒドロキシビフェニルおよびフェニルハ
イドロキノンから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物か
ら生成した構造単位を、構造単位0はエチレングリコー
ルから生成した構造単位を、構造単位(至)はテレフタ
ル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6・−
ナフタレンジカルボン酸、1.2−ビス(フェノキシ)
エタン−4,4′−ジカルボン酸、1.2−ビス(2−
クロルフェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸、
4.4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれ
た芳香族カルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
アリール基を示し、R4、R6は鎖状または環状アルキ
レン残基、アリーレン残基を各々示す、そしてAr1.
Ar2はアリーレン基であり、Arc、Ar2が互いに
結合していてもよく、Zl、Z2は直接結合、または酸
素を示す、さらにAr3は3価の芳香族残基を示す、前
記構造単位■の共重合量に関しては、構造単位〔■+(
V−1> +(V−3> +<V−5)〕と構造単位〔
■+■+(V−4))が実質的に等モルである。なお、
対数粘度は、0゜1 a / を濃度、60℃のペンタ
フルオロフェノール中で測定した値である。) 本発明の離燃性液晶ポリエステルの上記構造単位■はp
−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、411
造単位■は4.4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノン、2,6−シヒドロキシナフタレン、t−ブチ
ルハイドロキノン、3.3’、5.5′−テトラメチル
−4,4′−ジヒドロキシビフェニルおよびフェニルハ
イドロキノンから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物か
ら生成した構造単位を、構造単位0はエチレングリコー
ルから生成した構造単位を、構造単位(至)はテレフタ
ル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6・−
ナフタレンジカルボン酸、1.2−ビス(フェノキシ)
エタン−4,4′−ジカルボン酸、1.2−ビス(2−
クロルフェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸、
4.4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれ
た芳香族カルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
これらのうちR1としては
または環状アルキレン残基、アリーレン残基を各々示す
、R4、R6として一〇82 CH2−が、構造単位(
V−2)の特に好ましい具体例が最も好ましい。
、R4、R6として一〇82 CH2−が、構造単位(
V−2)の特に好ましい具体例が最も好ましい。
さらに上記1113fj単位(I)〜(IV)に加えて
、本発明の難燃性液晶ポリエステルを構成する必須成分
は(V−1)〜(V−5)から選ばれた少くとも1種の
有機リンを含有する構造単位である。
、本発明の難燃性液晶ポリエステルを構成する必須成分
は(V−1)〜(V−5)から選ばれた少くとも1種の
有機リンを含有する構造単位である。
構造単位(V−1)、(V−2)中のR3、R5,R7
は各々炭素数1〜6のアルキル基、構造単位(V−3)
において、Arc−Ar2は各々アリーレン基を示し、
Ar1とAr2が互いに結合していてもよい、Zl、Z
2は直接結合または一〇−を示す、構造単位(I−3)
の好ましい具体例としては 好ましい、R4、R6は炭素数1〜15の鎖状などが挙
げられる。
は各々炭素数1〜6のアルキル基、構造単位(V−3)
において、Arc−Ar2は各々アリーレン基を示し、
Ar1とAr2が互いに結合していてもよい、Zl、Z
2は直接結合または一〇−を示す、構造単位(I−3)
の好ましい具体例としては 好ましい、R4、R6は炭素数1〜15の鎖状などが挙
げられる。
構造単位(V−4)においてAr3は3価の芳香族残基
を示し、好ましい例として3置換ベンゼン核が挙げられ
る。構造単位(V−4)のが挙げられる。
を示し、好ましい例として3置換ベンゼン核が挙げられ
る。構造単位(V−4)のが挙げられる。
構造単位(V−5)においてR7は炭素数1〜6のアル
キル基、アリール基を示す、構造単位(V−5)の好ま
しい具体例としては上記構造単位(V−1)〜(V−5
)の中でが好ましい例として挙げられる。
キル基、アリール基を示す、構造単位(V−5)の好ま
しい具体例としては上記構造単位(V−1)〜(V−5
)の中でが好ましい例として挙げられる。
本発明の離燃性液晶ポリエステルの上記構造単位(I)
〜(IV)のうち、構造単位〔■+■〕は〔■+■+■
〕の77〜95モル%であり、好ましくは82〜92モ
ル%である。また、構造単位0は構造単位〔■十〇十〇
〕の23〜5モル%であり、18〜8モル%が好ましい
、 411造単位〔■+■〕が〔■+■+0〕の95モ
ル%より大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し
、77モル%より小さいと耐熱性が不良となり、いずれ
の場合も好ましくない、また構造単位■/■のモル比は
75/25〜9515であり、好ましくは78/22〜
92/8である。75/25未満であったり、9515
より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となり、本発
明の目的を達成することができない。
〜(IV)のうち、構造単位〔■+■〕は〔■+■+■
〕の77〜95モル%であり、好ましくは82〜92モ
ル%である。また、構造単位0は構造単位〔■十〇十〇
〕の23〜5モル%であり、18〜8モル%が好ましい
、 411造単位〔■+■〕が〔■+■+0〕の95モ
ル%より大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し
、77モル%より小さいと耐熱性が不良となり、いずれ
の場合も好ましくない、また構造単位■/■のモル比は
75/25〜9515であり、好ましくは78/22〜
92/8である。75/25未満であったり、9515
より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となり、本発
明の目的を達成することができない。
本発明の難燃性液晶ポリエステルの必須成分である構造
単位(V−1)〜(V−5)から選ばれた少くとも1種
の有機リン含有構造単位の共重合量は、構造単位C(V
−1)+ (V−2)十(V−3> + (V−4)
+ (V−5> )が構造単位■の0.3〜45モル%
であり1〜30モル%が好ましい、構造単位0に対して
013モル%未満では難燃性が十分ではなく、45モル
%を越えると成形品表面の光沢や機械的特性にかえうて
悪影響をおよぼすためいずれの場合も好ましくない。
単位(V−1)〜(V−5)から選ばれた少くとも1種
の有機リン含有構造単位の共重合量は、構造単位C(V
−1)+ (V−2)十(V−3> + (V−4)
+ (V−5> )が構造単位■の0.3〜45モル%
であり1〜30モル%が好ましい、構造単位0に対して
013モル%未満では難燃性が十分ではなく、45モル
%を越えると成形品表面の光沢や機械的特性にかえうて
悪影響をおよぼすためいずれの場合も好ましくない。
さらに本発明の難燃性液晶ポリエステルを構成するm造
単位は互いにエステル結合で連鎖を形成するため、構造
単位■の共重合量に関しては構造単位(@+ (V−1
) + (V−3) +(V−5))と構造単位〔■+
0セ(V−4))が実質的に等モルである必要がある。
単位は互いにエステル結合で連鎖を形成するため、構造
単位■の共重合量に関しては構造単位(@+ (V−1
) + (V−3) +(V−5))と構造単位〔■+
0セ(V−4))が実質的に等モルである必要がある。
一方、この龍燃性液晶ポリエステルの対数粘度は0.1
g/dll濃度、60℃のペンタフルオロフェノール中
で測定した値が、0.5〜5 a / tであることが
必要であり、1.0〜3.0dl/ぎが特に好ましい。
g/dll濃度、60℃のペンタフルオロフェノール中
で測定した値が、0.5〜5 a / tであることが
必要であり、1.0〜3.0dl/ぎが特に好ましい。
本発明の難燃性液晶ポリエステルはその製造法を特に限
定するものではないが、代表的な製造方法としては次の
方法が挙げられる。
定するものではないが、代表的な製造方法としては次の
方法が挙げられる。
(1)p−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香
酸のアシル化物、4.4′−ジアセトキシビフェニルな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物および上
記(V−1)〜(V−5>の構造単位を与えるエステル
形成能を有した有機リン含有化合物とテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールとテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリマ、オリゴ
マまたは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエ
チル)エステルから脱酢酸重合によって製造する方法。
酸のアシル化物、4.4′−ジアセトキシビフェニルな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物および上
記(V−1)〜(V−5>の構造単位を与えるエステル
形成能を有した有機リン含有化合物とテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールとテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリマ、オリゴ
マまたは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエ
チル)エステルから脱酢酸重合によって製造する方法。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸、4.4′−ジヒドロキ
シビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、上記<
v−i>〜(V−5)の構造単位を与えるエステル形成
能を有した有機リン含有化合物と無水酢酸およびテレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレングリコール
とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリ
マ、オリゴマまたは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒ
ドロキシエチル)エステルから脱酢酸重合により製造す
る方法。
シビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、上記<
v−i>〜(V−5)の構造単位を与えるエステル形成
能を有した有機リン含有化合物と無水酢酸およびテレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレングリコール
とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリ
マ、オリゴマまたは芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒ
ドロキシエチル)エステルから脱酢酸重合により製造す
る方法。
(3)上記(V−1)〜(V−5)の構造単位を与える
エステル形成能を有した有機リン含有化合物とエチレン
グリコールおよびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルの存
在下で、p−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシ安息
香酸のアシル化物、4.4′−ジアセトキシビフェニル
などの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物および
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を脱酢酸重合に
より重合し製造する方法。
エステル形成能を有した有機リン含有化合物とエチレン
グリコールおよびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルの存
在下で、p−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシ安息
香酸のアシル化物、4.4′−ジアセトキシビフェニル
などの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物および
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を脱酢酸重合に
より重合し製造する方法。
(4)上記(V−1)〜(V−5)の構造単位を与える
エステル形成能を有した有機リン含有化合物とエチレン
グリコールおよびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルの存
在下でP−しドロキシ安息香酸、4.4′−ジヒドロキ
シビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢
酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を脱酢
酸重合により重合し製造する方法。
エステル形成能を有した有機リン含有化合物とエチレン
グリコールおよびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルの存
在下でP−しドロキシ安息香酸、4.4′−ジヒドロキ
シビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢
酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を脱酢
酸重合により重合し製造する方法。
上記の製造方法の中では特に(3) 、(4)の方法が
好ましい。
好ましい。
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第−
鍋、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび酢
酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなど
の金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
鍋、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび酢
酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなど
の金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
本発明の難燃性液晶ポリエステルの溶融粘度は10〜1
5,000ボイズが好ましく、特に20〜5.000ボ
イズがより好ましい。
5,000ボイズが好ましく、特に20〜5.000ボ
イズがより好ましい。
なお、この溶融粘度は(液晶開始温度+40℃)でずり
速ff1l、OOO(1/秒)の条件下で高化式フロー
テスターによって測定した値である。
速ff1l、OOO(1/秒)の条件下で高化式フロー
テスターによって測定した値である。
なお、本発明の難燃性液晶ポリエステルを重縮合する際
には上記構造単位■〜0を構成する成分以外にイソフタ
ル酸、3.3′−ジフェニルジカルボン酸、2.2′−
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、4.4′ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、4.4′−ジヒドロキシジフェニルプロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4
.4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4.4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルなどの芳香族ジオール、1
.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1.4−シクロヘキサンジオー
ル、1.4−シクロヘキサンジメタツールなどの脂肪族
、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、2.
6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸などを本発明の目的を損なわない程度の小割合の
範囲でさらに共重合せしめることができる。
には上記構造単位■〜0を構成する成分以外にイソフタ
ル酸、3.3′−ジフェニルジカルボン酸、2.2′−
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、4.4′ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、4.4′−ジヒドロキシジフェニルプロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4
.4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4.4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルなどの芳香族ジオール、1
.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1.4−シクロヘキサンジオー
ル、1.4−シクロヘキサンジメタツールなどの脂肪族
、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、2.
6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸などを本発明の目的を損なわない程度の小割合の
範囲でさらに共重合せしめることができる。
さらに、本発明の離燃性液晶ポリエステルに上記の成分
以外に、例えば次式により表される芳香族イミドジカル
ボン酸、芳香族イミドヒドロキシカルボン酸および芳香
族イミドジヒドロキシ化合物など、ポリエステルを形成
することが可能な芳香族イミド化合物を本発明の目的を
損わない範囲で共重合してもよい。
以外に、例えば次式により表される芳香族イミドジカル
ボン酸、芳香族イミドヒドロキシカルボン酸および芳香
族イミドジヒドロキシ化合物など、ポリエステルを形成
することが可能な芳香族イミド化合物を本発明の目的を
損わない範囲で共重合してもよい。
また、本発明の難燃性液晶ポリエステルに対しては充填
剤を添加して使用してもよい、充填剤の好ましい例とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、
チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステン
レス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウ
ィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム
、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバル
ーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維
状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられ
る。
剤を添加して使用してもよい、充填剤の好ましい例とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、
チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステン
レス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウ
ィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム
、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバル
ーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維
状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられ
る。
さらに、本発明の難燃性液晶ポリエステルには、本発明
の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱
安定剤(例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、
ホスファイト類およびこれらの置換体など)、紫外線吸
収剤(例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフェノンなど)、滑剤および離型剤
(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど)、染料(例えばニトロシン
など)および顔料(例えば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、
帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所定の特性を付与することができる。その際に
は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方
法を用いることができる0例えば、バンバリーミキサ−
、ゴムロール機、ニーダ−1単軸もしくは二軸押出機な
どを用い、200〜350°Cの温度で溶融混練して組
成物とすることができる。
の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱
安定剤(例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、
ホスファイト類およびこれらの置換体など)、紫外線吸
収剤(例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフェノンなど)、滑剤および離型剤
(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど)、染料(例えばニトロシン
など)および顔料(例えば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、
帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所定の特性を付与することができる。その際に
は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方
法を用いることができる0例えば、バンバリーミキサ−
、ゴムロール機、ニーダ−1単軸もしくは二軸押出機な
どを用い、200〜350°Cの温度で溶融混練して組
成物とすることができる。
く・実施例〉
以下、実施例により本発明を詳述する。
実施例1
ジメチルテレフタレート1.000g、エチレングリコ
ール720「および触媒として酢酸マンガン4H202
30■を窒素雰囲気下170〜220℃の温度でエステ
ル交換反応を行った。メタノールが留出した後、220
°Cで下記構造式(a)の化合物60gを加え、エステ
ル化を行った。
ール720「および触媒として酢酸マンガン4H202
30■を窒素雰囲気下170〜220℃の温度でエステ
ル交換反応を行った。メタノールが留出した後、220
°Cで下記構造式(a)の化合物60gを加え、エステ
ル化を行った。
H3
重合触媒として三酸化アンチモン350■を添加し、さ
らに徐々に減圧しながら昇温し、250℃、LnIII
lli;l、さらに275℃、0.2 ++n+ 11
gとし重縮合を行い、ポリエステル(^)を得た。この
ポリエステルのリン原子の含量はポリマに対し1.2重
量%、ポリエチレンテレフタレートユニットに対して7
.6モル%である。
らに徐々に減圧しながら昇温し、250℃、LnIII
lli;l、さらに275℃、0.2 ++n+ 11
gとし重縮合を行い、ポリエステル(^)を得た。この
ポリエステルのリン原子の含量はポリマに対し1.2重
量%、ポリエチレンテレフタレートユニットに対して7
.6モル%である。
P−ヒドロキシ安息香酸881重量部、4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル158重量部、無水酢酸907重量
部、テレフタル酸141重量部および上記ポリエステル
(^)25Sffi量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。
ドロキシビフェニル158重量部、無水酢酸907重量
部、テレフタル酸141重量部および上記ポリエステル
(^)25Sffi量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で5時間、2
50〜300℃で1.5時間反応させた後、300°C
11時間で0.5市hgに減圧し、さらに2.25時間
反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢
酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂(a)を得
た。
50〜300℃で1.5時間反応させた後、300°C
11時間で0.5市hgに減圧し、さらに2.25時間
反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢
酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂(a)を得
た。
k / It / m / n / o = 75 /
10 / 15 / 25/1.14 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は262℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度(0,1sr/Jの濃度でペン
タフルオロフェノール中、60℃で測定)は1.38a
ltであった。
10 / 15 / 25/1.14 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は262℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度(0,1sr/Jの濃度でペン
タフルオロフェノール中、60℃で測定)は1.38a
ltであった。
このポリマを住友ネスタール射出成形機プロマット40
/25(住友重機械工業@J製)に供し、シリンダー温
度300℃、金型温度90℃の条件で燃焼試験片(i/
32″厚XI/2″幅×5″長)および1/8″×1/
2″×5″の試験片の成形を行った。
/25(住友重機械工業@J製)に供し、シリンダー温
度300℃、金型温度90℃の条件で燃焼試験片(i/
32″厚XI/2″幅×5″長)および1/8″×1/
2″×5″の試験片の成形を行った。
この試験片の外観観察を行ったところ良好であった。さ
らにUL−94格規にしたがい垂直型燃焼テストを行っ
た結果、離燃性は1/32、■−〇であった。また、荷
重たわみ温度の測定を行った結果207 ”Cであった
。
らにUL−94格規にしたがい垂直型燃焼テストを行っ
た結果、離燃性は1/32、■−〇であった。また、荷
重たわみ温度の測定を行った結果207 ”Cであった
。
実施例2
p−しドロキシ安息香酸881重量部、4.4′−ジヒ
ドロキシビフェニル158重1部、下記jfIi造式(
b)の化合物24.8重量部、無水酢酸956重量部、
テレフタル酸154重量部および対数粘度が約0.6の
ポリエチレンテレフタレート245重量部を撹拌翼、留
出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮
合を行った。
ドロキシビフェニル158重1部、下記jfIi造式(
b)の化合物24.8重量部、無水酢酸956重量部、
テレフタル酸154重量部および対数粘度が約0.6の
ポリエチレンテレフタレート245重量部を撹拌翼、留
出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮
合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で5時間、2
50〜300℃で1.5時間反応させた後、300℃、
1時間で0.5關+10に減圧し、さらに1.5時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸
が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂を得た。
50〜300℃で1.5時間反応させた後、300℃、
1時間で0.5關+10に減圧し、さらに1.5時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸
が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂を得た。
k/j!/m/n10=75/10/15/25、9
/ 0.9 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は259°Cであり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリニスデルの対数粘度(0,1g/aの濃度でペン
タフルオロフェノール中、60℃で測定)は、1.29
a/ gであった。
/ 0.9 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は259°Cであり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリニスデルの対数粘度(0,1g/aの濃度でペン
タフルオロフェノール中、60℃で測定)は、1.29
a/ gであった。
このポリマを住友ネスタール射出成形機プロマット40
/25(住友重機賊工業■製)に供し、シリンダー温度
300℃、金型温度90’Cの条件で燃焼試験片(1/
32″厚×1/2″幅×5″長)を成形した。
/25(住友重機賊工業■製)に供し、シリンダー温度
300℃、金型温度90’Cの条件で燃焼試験片(1/
32″厚×1/2″幅×5″長)を成形した。
この試験片の外観は良好であり、tJL〜94規格垂直
型燃焼テストの結果は1/32″V−Oであった。
型燃焼テストの結果は1/32″V−Oであった。
実施例3
p−ヒドロキシ安息香酸881重量部、4,4−ジヒド
ロキシビフェニル158重量部、下記構造式(C)の化
合物12.1重量部、無水酢酸956重量部、テレフタ
ル酸143重量部および対数粘度が約0.6のポリエチ
レンテレフタレート245重量部を撹拌翼、留出管を備
えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。
ロキシビフェニル158重量部、下記構造式(C)の化
合物12.1重量部、無水酢酸956重量部、テレフタ
ル酸143重量部および対数粘度が約0.6のポリエチ
レンテレフタレート245重量部を撹拌翼、留出管を備
えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で5時間、2
50〜300℃で1.5時間反応させた後、300℃、
1時間で0.5 rtrtIllaに減圧し、さらに2
.0時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理
論量の#酸が留出し、下記の理論!R遣式を有する樹脂
を得た。
50〜300℃で1.5時間反応させた後、300℃、
1時間で0.5 rtrtIllaに減圧し、さらに2
.0時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理
論量の#酸が留出し、下記の理論!R遣式を有する樹脂
を得た。
k / 1 / m / n / o = 75 /
10 / 15 / 24.110.9 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は261℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度(0,1g/d1の濃度でペン
タフルオロフェノール中、60℃で測定)は、1.33
dl/ tであった。
10 / 15 / 24.110.9 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は261℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度(0,1g/d1の濃度でペン
タフルオロフェノール中、60℃で測定)は、1.33
dl/ tであった。
このポリマを住友ネスタール射出成形機プロマット40
/25(住友重機械工業■製)に供し、シリンダー温度
300℃、金型温度90℃の条件で燃焼試験片(1/
32 ”厚×1/2″幅×5″長)を成形した。
/25(住友重機械工業■製)に供し、シリンダー温度
300℃、金型温度90℃の条件で燃焼試験片(1/
32 ”厚×1/2″幅×5″長)を成形した。
この試験片の外観は良好であり、U L−94規格垂直
型燃焼テストの結果は1/32″V−0であった。
型燃焼テストの結果は1/32″V−0であった。
比較例1
実施例と同様の方法により、実施例1記載のポリエステ
ル(^)を重合した。
ル(^)を重合した。
P−アセトキシ安息香酸1osxi部およびポリエステ
ル(^)10.8重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
ル(^)10.8重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下250℃まで1時間かけて昇温し、2
50°Cで3時間、さらに280℃に昇温し1.5時間
反応させた後、1時間で05薗H(lに減圧し、1.2
5時間反応させ、下記の理論構造式を有する樹脂を得た
。
50°Cで3時間、さらに280℃に昇温し1.5時間
反応させた後、1時間で05薗H(lに減圧し、1.2
5時間反応させ、下記の理論構造式を有する樹脂を得た
。
k / 1 / m / n = 60 / 40 /
40 / 3.1この樹脂の液晶開始温度は168°
Cであった。
40 / 3.1この樹脂の液晶開始温度は168°
Cであった。
この樹脂を実施例1と同じ成形機、金型を使用し、シリ
ンダー温度260°C2金型温度50℃で試験片を成形
した。実施例1と同様、垂直型燃焼テストを行った結果
は1/32”V−0であったが、荷重たわみ温度は53
゛Cと実施例1に比べきわめて耐熱性が劣っていること
がわかった。
ンダー温度260°C2金型温度50℃で試験片を成形
した。実施例1と同様、垂直型燃焼テストを行った結果
は1/32”V−0であったが、荷重たわみ温度は53
゛Cと実施例1に比べきわめて耐熱性が劣っていること
がわかった。
〈発明の効果〉
本発明の難燃性液晶ポリエステルは、難燃性、機械的性
質、成形品外観および耐熱性に優れているので、エンジ
ニアリングプラスチックとして電気・電子部品など種々
の用途に使用できる。
質、成形品外観および耐熱性に優れているので、エンジ
ニアリングプラスチックとして電気・電子部品など種々
の用途に使用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記構造単位( I )〜(IV)と下記構造単位(V−
1)〜(V−5)から選ばれる少くとも1種の有機リン
含有構造単位とからなり、構造単位〔( I )+(II)
〕が〔( I )+(II)+(III)〕の77〜95モル%
、構造単位(III)が〔( I )+(II)+(III)〕の
23〜5モル%、槽造単位( I )/(II)のモル比が
75/25〜95/5、構造単位〔(V−1)+(V−
2)+(V−3)+(V−4)+(V−5)〕が構造単
位(III)の0.3〜45モル%であり、対数粘度が0
.5〜5dl/gであることを特徴とする難燃性液晶ポ
リエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・( I
) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(III
) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(V−
1) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(V−
2) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(V−
3) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(V−
4) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(V−
5) (ただし式中のR_1は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた1種以上の基を、R_2は ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは、水
素原子または塩素原子を示す。 また、R_3、R_5、R_7は炭素数1〜6のアルキ
ル基、アリール基を示し、R_4、R_6は炭素数1〜
15の鎖状、または環状アルキレン残基、アリーレン残
基を各々示す、そしてAr_1、Ar_2はアリーレン
基であり、Ar_1、Ar_2が互いに結合していても
よく、Z_1、Z_2は直接結合または酸素を示す。さ
らにAr_3は3価の芳香族残基を示す。前記構造単位
(IV)の共重合量に関して、構造単位〔(IV)+(V−
1)+(V−3)+(V−5)〕と構造単位〔(II)+
(III)+(V−4)〕が実質的に等モルである、なお
、対数粘度は、0.1g/dl濃度、60℃のペンタフ
ルオロフェノール中で測定した値である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27270789A JP2870051B2 (ja) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | 難燃性液晶ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27270789A JP2870051B2 (ja) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | 難燃性液晶ポリエステル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03134021A true JPH03134021A (ja) | 1991-06-07 |
JP2870051B2 JP2870051B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=17517667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27270789A Expired - Lifetime JP2870051B2 (ja) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | 難燃性液晶ポリエステル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2870051B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005255914A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属接着性にすぐれた液晶ポリエステル |
KR200454590Y1 (ko) * | 2008-08-08 | 2011-07-12 | 영도건설산업주식회사 | 가드레일 |
JP2012122023A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Unitika Ltd | 液晶ポリエステル |
-
1989
- 1989-10-18 JP JP27270789A patent/JP2870051B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005255914A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属接着性にすぐれた液晶ポリエステル |
KR200454590Y1 (ko) * | 2008-08-08 | 2011-07-12 | 영도건설산업주식회사 | 가드레일 |
JP2012122023A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Unitika Ltd | 液晶ポリエステル |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2870051B2 (ja) | 1999-03-10 |
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