JP2005255914A - 金属接着性にすぐれた液晶ポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】 金属接着性に優れた液晶ポリエステル及びその用途を提供する。
【解決手段】 分子主鎖中に該主鎖構成化合物成分として少なくとも芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びジオール成分を含有する液晶ポリエステルであって、該主鎖中に特定燐化合物を０．０１〜１０モル％含有させたことを特徴とする液晶ポリエステル。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属に対する接着性にすぐれた液晶ポリエステル、該液晶ポリエステルからなる成形体及び該液晶ポリエステルフィルムと金属層との積層体からなるプリント配線基板に関するものである。

液晶ポリエステル、特にそのフィルムの金属に対する接着性は非常に低いことが知られている。従来、液晶ポリエステルの金属箔への融着強度を向上させる手段として、樹脂の融点を低くする分子設計が行われている（いわゆるＩＩ型、ＩＩＩ型）（「液晶ポリマーの開発」小出直之、シーエムシー出版）。しかし、液晶ポリエステルフィルムをプリント基板材料として用いるためには、鉛フリーはんだが使用できるレベルの高耐熱性が必要となる（いわゆるＩ型）。すなわち、プリント基板材料用途に液晶ポリエステルフィルムを使用するためには、Ｉ型液晶ポリエステルであり、なおかつ、金属箔との密着性が高いものが望まれる。

一方、液晶ポリエステルフィルムの表面密着性を向上させる方法として空気雰囲気下でのプラズマ処理（特開平１０−３２４９６７号公報）、コロナ放電による処理（特開平１０−１５５０号公報）、紫外線照射による処理（特開平９−１２４８１０号公報）、火炎処理（日本接着学会誌 ２０００， ｖｏｌ．３６， ｐｐ．３９〜４２）などの乾式法がある。しかし、これらの方法で充分な改質効果を得る為には長時間の処理が必要となり、生産性が低い点が問題となる。

また、ヒドラジン等の窒素原子を有する化合物の存在下で放電加工処理、紫外線照射する方法が特開２００３‐２４６０３３号公報、特開２００３‐２２１４５６号公報に開示されている。この方法は高価な装置を必要とすると言う欠点があり、ヒドラジンは発ガン性、易燃性を有する為、環境汚染、安全を考えると使用しないほうが望ましい化合物である。

酸やアルカリ等の薬液によってポリマー表面に酸素含有基を導入したり、ポリマー表面を加水分解する湿式法（日本接着学会誌２００１， ｖｏｌ．３７， ｐｐ．７５−８３）は、良く知られている方法である。この方法は、化学安定性の高い全芳香族ポリエステルに対しては十分な改質効果を与えない。さらに、この方法ではポリマーの表面にはある程度の厚みを有する強度の劣る変質層を形成する。接着物の破壊はこの強度が劣る変質層で起こる為、処理効果が認められない。
特開平１０‐３１６７７７号公報、特開２００３‐５５４１９号公報、特開２００２−１６６５１４号公報、特開平９‐２１６９６２号公報には、ポリマー表面にカップリング剤、接着剤を塗布する方法あるいは易接着層を形成する方法が開示されている。これらの方法は、接着層の耐熱性が基材である液晶ポリエステルに比べて劣っている為に本発明の使用用途に適さない。

最近、超臨界二酸化炭素中でのポリマーの表面処理が特開２００３−２９９４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８， ｖｏｌ．３１， ｐｐ．４７９１−４７９７に発表された。この方法は、高価な装置を使用すること、工程が繁雑であること等の問題があり、未だ実験段階であり実用化されていない。

本発明は、金属接着性に優れた液晶ポリエステル及びその用途を提供することをその課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶ポリエステル分子鎖に燐化合物を導入させることによって、液晶ポリエステルフィルムの対金属密着性が向上し得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、下記に示される液晶ポリエステル、成形体、プリント配線基板が提供される。
（１）分子主鎖中に該主鎖構成化合物成分として少なくとも芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びジオール成分を含有する液晶ポリエステルであって、該主鎖中に下記一般式（１）〜（６）で表される燐化合物を０．０１〜１０モル％含有させたことを特徴とする液晶ポリエステル。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭化水素基を示す）
（２）分子主鎖中に該主鎖構成化合物成分として少なくとも芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びジオール成分を含有する液晶ポリエステルであって、該主鎖末端に下記一般式（７）〜（９）で表される燐化合物を０．０１〜１０モル％含有させたことを特徴とする液晶ポリエステル。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭化水素基を示す）
（３）液晶ポリエステルからなる成形体であって、該液晶ポリエステルが、前記（１）又は（２）に記載の液晶ポリエステルであることを特徴とする液晶ポリエステル成形体。
（４）該成形体がフィルムである前記（３）に記載の液晶ポリエステル成形体。
（５）前記（１）又は（２）に記載の液晶ポリエステルからなるフィルムと金属との積層体からなることを特徴とするプリント配線基板。
（６）該金属が銅である前記（５）に記載のプリント配線基板。

本発明によれば、金属、特に銅箔に対して高い接着性を有する液晶ポリエステルが提供される。
本発明による高接着性液晶ポリエステルを用いて作製したフィルムは従来のものに比べて銅箔接着力に優れるため、例えばプリント配線基板、高密度実装用多層基板、高機能電子材料、フレキシブル基板、高周波基板用途等に有用である。

本発明の液晶ポリエステルは、従来公知の液晶ポリエステルに対し、下記一般式（１）〜（９）で表される燐化合物を含有させた構造を有する。

（前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭化水素基を示す）

前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４を構成する炭化水素基において、その炭素数は１〜２０程度である。また、この炭化水素基には、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素が包含される。
該芳香族炭化水素において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１２である。脂肪族炭化水素において、その炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０である。脂肪族炭化水素基には、鎖状構造のもの及び環状構造のものが包含される。

該Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４は２価炭化水素基を構成するが、このようなものとしては、２価芳香族基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等）や、２価脂肪族基（エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基、シクロヘキシレン基等）等が挙げられる。

該Ｒ^２は１価炭化水素基を構成するが、このようなものとしては、１価芳香族基（フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等）や、１価脂肪族基（エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル等）等が挙げられる。

一般的に、液晶ポリエステルは、その主鎖構成化合物成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に代表される芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とジオール成分をその主鎖中に含有する。該芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
該ジオール成分としては、例えば、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等等が挙げられる。

従来広く用いられている液晶ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸と４，４’−ビフェニルジオールからなる第１のタイプのもの（下記式ａ）、ＰＨＢと６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる第２のタイプのもの（下記式ｂ）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３のタイプのもの（下記式ｃ）がある。

本発明の液晶ポリエステルは、前記した如き液晶ポリエステルの合成に際して、下記一般式（１０）〜（１８）で表される燐化合物を反応原料中に含有させることによって容易に製造することができる。

前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じ意味を有し、Ｘはアセチル基または水素を示す。

前記一般式（１０）〜（１５）で表される燐化合物を用いる場合、該燐化合物は、液晶ポリエステルの分子主鎖中に主鎖構成化合物成分として含有される。この場合の該燐化合物の含有量は、主鎖中に含まれる主鎖構成化合物成分の合計量（モル数）に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜２モル％、より好ましくは０．１〜１．５モル％である。
該燐化合物の含有量が低すぎるとその添加効果が不十分となり、一方、高すぎると合成時に炭化火反応が起こり良好なポリマーが得られない。また、得られたポリマーの流動性が低く、後工程でのポリマーの成形加工に支障をきたす等の問題を生じるので好ましくない。

前記一般式（１６）〜（１８）で表される燐化合物を用いる場合、該燐化合物は、液晶ポリエステルの主鎖構成化合物成分として含有される。この場合の該燐化合物の含有量は、主鎖中に含まれる主鎖構成化合物成分の合計量（モル数）に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜２モル％、より好ましくは０．１〜１．５モル％である。
該燐化合物の含有量が低すぎるとその添加効果が不十分となり、一方、高すぎると合成時に炭化火反応が起こり良好なポリマーが得られない。また、得られたポリマーの流動性が低く、後工程でのポリマーの成形加工に支障をきたす等の問題を生じるので好ましくない。

本発明の液晶ポリエステルは、慣用のエステル交換法により製造することもできる。この方法によれば、従来公知の液晶ポリエステルを原料として用い、これに対して、前記一般式（１０）〜（１８）で表される燐化合物をエステル交換反応させればよい。

本発明の液晶ポリエステルにおいて、その平均分子量は、５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００であり、その融点は２００〜４００℃、好ましくは３００〜３７０℃である。

本発明の液晶ポリエステルは、従来公知の成形方法により、フィルムや繊維、ブロック、ロッド等の各種形状の成形体とすることができる。
本発明の液晶ポリエステルは、好ましくはフィルムに成形される。このようなフィルムは、接着性、特に金属に対する接着性にすぐれたものであることから、その表面に金属を層状に積層することにより、プリント配線基板として有利に用いることができる。この場合の金属には、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、スズ、鉛、チタン等が包含される。

液晶ポリエステルフィルムに対する金属層の形成は、従来公知の方法、例えば、ラミネート法やめっき法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等によって行うことができる。

本発明の液晶ポリエステルからなるフィルムは、金属に対してすぐれた接着性を有することから、プリント配線基板の他、高密度実装用多層基板、高機能電子材料、フレキシブル基板、高周波基板等の用途に好ましく適用することができる。

本発明による液晶ポリエステルと金属とを積層させた積層体は、プリント配線基板として有利に用いることができる。このプリント配線基板において、そのフィルムの厚さは３〜３００μｍ、好ましくは９〜１２５μｍであり、その金属層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは９〜３５μｍである。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例における銅箔ピール強度の測定方法を次に示す。以下の実施例で得られた高密着性液晶ポリエステルを凍結粉砕し、電気オーブンにて良く乾燥させた（１２０℃×５時間）。乾燥後の粉体ポリマーを銅箔の上に載せて真空熱プレスを用いて加圧（４０ｋｇ／ｃｍ^２、３２７℃×１５分間）することで、銅／高密着性液晶ポリエステルラミネートシートを得た。得られたラミネートシートを短冊状（幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に切り抜き、島津製作所製オートグラフにてピール強度を測定した（試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。銅箔ピール強度のピーク点−試験力は剥離力の極大点を示し、凹凸平均−試験力は全ての極大・極小剥離力の平均値を示す。

以下の参考例１から４に高密着性液晶ポリエステル合成に用いた燐含有化合物の合成方法を例示する。

参考例１
下記式Ａで表される燐化合物［ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフェート］の合成

（式中、Ｘは水素を示す）

５００ｍＬ容二口丸底フラスコにジムロート冷却管、マグネチックスターラーを取り付け、ヒドロキノン（１２０ｍｍｏｌ，１３．２１ｇ）を添加した。フラスコを窒素置換した。フラスコの中に乾燥ジクロロメタン（２００ｍＬ）、トリエチルアミン（１２０ｍｍｏｌ，１２．１４ｇ）をこの順番で攪拌しながら添加した。フラスコを０℃に冷却し、攪拌しながら二塩化フェニルスルホン酸（６０ｍｍｏｌ，１１．７０ｇ）を滴下した。０℃にて１０分間、室温にて３０分間攪拌した。この溶液を３時間還流、攪拌する。反応混合物の入ったフラスコを０℃に冷却し、蒸留水（１００ｍＬ）を加えて、ジクロロメタンで数回抽出した。ジクロロメタン抽出溶液を合わせて、１０％硫酸水溶液で数回洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、ロータリーエバポレーターによって溶媒を取り除き、ｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ（１９．９１ｇ，９７％）を得た。

参考例２
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフェートジアセテート（前記式（Ａ）において、Ｘ＝アセチル）の合成

１００ｍＬ容丸底フラスコにマグネチックスターラーを取り付け、ピリジン（３０ｍＬ）、ビスｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフェート（２０ｍｍｏｌ，６．８４ｇ）、ジメチルアミノピリジン（５ｍｇ）を添加した。フラスコを０℃に冷却し、攪拌しながら無水酢酸（３０ｍＬ）を添加した。添加後、室温にて２時間攪拌した。反応混合物の入ったフラスコを０℃に冷却し、蒸留水（８０ｍＬ）を加えて、ジエチルエーテルで数回抽出した。ジエチルエーテル抽出溶液を合わせて、１０％硫酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水の順番で洗浄した。ジエチルエーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、ロータリーエバポレーターによって溶媒を取り除き、ｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｄｉａｃｅｔａｔｅ（７．８４ｇ，９２％）を得た。

参考例３
下記式（Ｂ）で表される燐化合物［ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）フェニルホスフィン］

（式中、Ｘは水素を示す）

５００ｍＬ容二口丸底フラスコにジムロート冷却管、マグネチックスターラーを取り付け、ヒドロキノン（１２０ｍｍｏｌ，１３．２１ｇ）モレキュラーシーブス３Ａ（１０ｇ）を添加した。フラスコを窒素置換した。フラスコの中に乾燥トルエン（２００ｍＬ）を添加した。二塩化ベンゼンホスホニル（６０ｍｍｏｌ，１０．７４ｇ）を攪拌しながら添加し、４８時間還流した。反応混合物を室温に冷却し、モレキュラーシーブス３Ａを濾別した。ロータリーエバポレーターによって溶媒を留去し、ｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（１７．４１ｇ，８９％）を得た。

参考例４
ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）フェニルホスフィン（式（Ｂ）におけるＸ＝アセチル）の合成
１００ｍＬ容丸底フラスコにマグネチックスターラーを取り付け、ピリジン（３０ｍＬ）、Ｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ，６．５２ｇ）、ジメチルアミノピリジン（５ｍｇ）を添加した。フラスコを０℃に冷却し、攪拌しながら無水酢酸（３０ｍＬ）を添加した。添加後、室温にて２時間攪拌した。反応混合物の入ったフラスコを０℃に冷却し、蒸留水（８０ｍＬ）を加えて、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル抽出溶液を合わせて、１０％硫酸水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水の順番で洗浄した。ジエチルエーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、ロータリーエバポレーターによって溶媒を取り除き、ｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｄｉａｃｅｔａｔｅ（７．２２ｇ，８９％）を得た。

実施例１〜１２、比較例１
（共重合法による高密着性液晶ポリエステルの合成法）
重合管に４−アセトキシ安息香酸（１２０ｍｍｏｌ，２５．６７ｇ）、テレフタル酸（６０ｍｍｏｌ，９．９７ｇ）、４，４’‐ジアセトキシビフェニル（６０ｍｍｏｌ，１６．２２ｇ）、燐含有化合物（任意量）を添加した。反応混合物の入った重合管にダイヤフラムポンプ、マノメーターを取り付け、減圧下、電気炉にて加熱した（１８０ｍｍＨｇ，３５０℃×２時間）。反応後の重合管を割り、高密着性液晶ポリエステルを取り出した。

表１にリン含有化合物としてｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ又はｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｄｉａｃｅｔａｔｅ（式（Ａ））を用いたときの銅箔ピール強度を示す。

表２に燐化合物としてｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ又はｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｄｉａｃｅｔａｔｅ（一般式（Ｂ））を用いたときの銅箔ピール強度を示す。

上記の表１から明らかな様に、燐化合物を未添加の液晶ポリエステル（比較例１）に比べ、燐化合物（式（Ａ）；Ｘ＝アセチル）を添加した液晶ポリエステル（実施例３、４）は銅箔ピール強度が向上していることが認められる。その銅箔ピール強度は燐化合物を添加するほど向上した。特に、実施例３は、燐含有化合物の添加により銅箔ピール強度が最大約１．８倍程度まで向上した。
燐化合物（式（Ａ）；Ｘ＝アセチル）を添加した場合と同様に、燐化合物（一般式（Ａ）；Ｘ＝水素）においても燐含有化合物を添加するほど銅箔ピール強度が向上する傾向が得られた。実施例５において、０．５ｍｏｌ％の燐含有化合物の添加により銅箔ピール強度が最大約１．８倍程度まで向上した。

表２は、燐化合物（式（Ｂ））を用いた表１と同様の実験を行った結果である。燐化合物を添加するほど銅箔ピール強度が向上する傾向は、燐含有化合物（式（Ａ））を用いた時と同様である。ただし、燐化合物（式（Ａ））の添加では銅箔ピール強度が最大約１．８倍程度まで向上したのに対し、燐化合物（式（Ｂ）；Ｘ＝アセチル）の添加では最大約１．５倍程度までしか向上しなかった（実施例７）。同様に、燐化合物（式（Ｂ）；Ｘ＝水素）の添加においても最大約１．６倍程度までしか向上しなかった（実施例１１）。

実施例１３
液晶ポリエステルと燐化合物（例えば、大八化学工業（株）製、Ｄａｉｇａｒｄ−６００）（燐原子に酸素と炭化水素基が結合した燐化合物）とのエステル交換反応によっても高接着性液晶ポリエステルを合成することができる。そのエステル交換反応は、混練機（（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用いて液晶ポリエステルと燐含有化合物とを液晶ポリエステルの融点以上の温度で混練することによって行われる。
（エステル交換法による高密着性液晶ポリエステルの合成法）
混練機に市販液晶ポリエステル（５０ｇ）、前記燐化合物（Ｄａｉｇａｒｄ−６００：任意量）を添加し、５分間混練した（３６０℃、５０ｒｐｍ）。反応混合物を１時間混練する（３６０℃、５０ｒｐｍ）。反応後の高密着性液晶ポリエステルを混練機から取り出した。
表３にエステル交換法により市販液晶ポリエステル分子鎖にＤａｉｇａｒｄ−６００を導入した場合の銅箔ピール強度を示す。

上記表３から明らかな様に、未処理の市販液晶ポリマー（ｅｎｔｒｙ１）に比べて、Ｄａｉｇａｒｄ−６００を０．３重量％添加した液晶ポリエステル（ｅｎｔｒｙ６）の銅箔ピール強度は約１．２５倍程度まで向上した。

Claims (6)

1. 分子主鎖中に該主鎖構成化合物成分として少なくとも芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びジオール成分を含有する液晶ポリエステルであって、該主鎖中に下記一般式（１）〜（６）で表される燐化合物を０．０１〜１０モル％含有させたことを特徴とする液晶ポリエステル。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭化水素基を示す）
2. 分子主鎖中に該主鎖構成化合物成分として少なくとも芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びジオール成分を含有する液晶ポリエステルであって、該主鎖末端に下記一般式（７）〜（９）で表される燐化合物を０．０１〜１０モル％含有させたことを特徴とする液晶ポリエステル。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭化水素基を示す）
3. 液晶ポリエステルからなる成形体であって、該液晶ポリエステルが、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルであることを特徴とする液晶ポリエステル成形体。
4. 該成形体がフィルムである請求項３に記載の液晶ポリエステル成形体。
5. 請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルからなるフィルムと金属との積層体からなることを特徴とするプリント配線基板。
6. 該金属が銅である請求項５に記載のプリント配線基板。