CN109467687B - 一种用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃汽车内饰材料的技术领域，提供了一种用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料的制备方法。该方法通过制备刚性链的磷系阻燃剂双（4‑羟苯基）苯膦氧化物及双（4‑羧苯基）苯基氧化膦为阻燃单体，然后与对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、对苯二甲酸、乙二醇进行共聚，制得阻燃共聚酯材料。本发明制得的阻燃共聚酯材料不仅具有良好且持久的阻燃效果，而且与纯聚对苯二甲酸乙二醇酯材料相比，玻璃化转变温度有所提高，适合用作汽车内饰材料。
Description
技术领域
本发明属于阻燃汽车内饰材料的技术领域，提供了一种用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料的制备方法。
背景技术
聚酯材料具有高强度、高模量、高弹性、良好的耐热性等优点，是目前世界上产量最高、用量最大、用途最广泛的高分子合成材料。由于聚酯材料具有优异的综合性能，不仅在电子电气、家电等领域广泛应用，在汽车领域的应用也越来越受到关注。
随着人们对于汽车安全性能要求越来越高，而聚酯材料的极限氧指数为22%左右，属于易燃产品，燃烧时速度快，放出大量的热及有害气体，还会发生熔融滴落，污染环境，造成的人员伤亡及非常严重的经济损失，因此，对于聚酯材料的阻燃性提出了更高的要求。
聚合物燃烧必备的四要素分别为：燃料、氧气、热源及由自由基引起的链反应。因此，通过添加阻燃剂实现聚酯材料阻燃的方法，主要就是通过影响燃烧的一个或几个要素，达到降低聚合物的燃烧速度、减缓火焰蔓延的目的。
目前，聚酯阻燃技术可以分为共聚法、共混法、皮芯复合纺、接枝共聚改性和织物后整理法，其中，较为普遍的为共聚法和共混法，而针对阻燃聚酯的阻燃效果持久性的提升、减少对聚酯自身力学性能和稳定性的影响、改善阻燃聚酯在汽车内饰等领域的实际应用性等内容，成为目前主要的研究方向。
发明内容
通常，共混阻燃具有阻燃效果不持久且聚酯基体力学性能降低的缺陷，而采用脂肪链阻燃剂共聚阻燃具有大幅降低聚酯基体玻璃化转变温度的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料的制备方法，制得的阻燃共聚酯材料不仅具有良好且持久的阻燃效果，而且与纯聚对苯二甲酸乙二醇酯材料相比，玻璃化转变温度有所提高。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料的制备方法，所述阻燃共聚酯材料制备的具体步骤如下：
（1）将对苯二甲酸二甲酯加热熔融，然后加入乙二醇，搅拌均匀，加入辛酸亚锡及氯化钛，升温至220~240℃，反应30~40min，然后抽真空并继续反应40~60min，制得对苯二甲酸乙二醇酯预聚物；
（2）将对苯二酚加入甲苯溶剂中，然后滴加苯膦酰二氯，在氮气保护下加热至80~100℃反应15~20h，然后降温至65~70℃反应3~5h，再过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羟苯基）苯膦氧化物，分子式如附图1所示；
（3）将双（4-甲苯基）苯基氧化膦加入氢氧化钠溶液中，调节pH值至11~12，加入高锰酸钾，加热至90~95℃氧化10~12h，然后降至室温，并加入盐酸直至溶液呈中性，静置10~20min后过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羧苯基）苯基氧化膦，分子式如附图2所示；
（4）将双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦与对苯二甲酸、乙二醇混合，加入三氧化二锑，搅拌均匀后加热至230~240℃，然后加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，反应30~50min，再升温至260~270℃继续反应70~80min，最后降温出料并研磨，制得用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料。
优选的，所述步骤（1）中，对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、辛酸亚锡、氯化钛的摩尔比为100：100：0.5~1：1~2。
优选的，所述步骤（2）中，对苯二酚、苯膦酰二氯的摩尔比为2.2~2.3：1，即对苯二酚过量10~15%。
优选的，所述步骤（3）中，双（4-甲苯基）苯基氧化膦、高锰酸钾的摩尔比为1：2.1~2.2，即高锰酸钾过量5~10%。
优选的，所述步骤（4）中，双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦、乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、三氧化二锑的摩尔比为a：b：c：d：100：e，其中，a=3~5，b=3~5，c=5~10，d=5~10，a+c=b+d，e=0.5~1。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料。所述阻燃共聚酯材料是通过制备刚性链的磷系阻燃剂双（4-羟苯基）苯膦氧化物及双（4-羧苯基）苯基氧化膦为阻燃单体，然后与对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、对苯二甲酸、乙二醇进行共聚而制得。
本发明提供了一种用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的阻燃共聚酯材料，由于阻燃单体双（4-羟苯基）苯膦氧化物及双（4-羧苯基）苯基氧化膦被固定在聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子链中，因而具有永久阻燃性，且阻燃效果好，氧指数高。
2.本发明制备的阻燃共聚酯材料，由于阻燃单体双（4-羟苯基）苯膦氧化物及双（4-羧苯基）苯基氧化膦的分子结构中具有较多的苯环，阻碍链段的自由运动，有利于提高共聚酯的分子链刚性，与纯聚对苯二甲酸乙二醇酯材料相比，玻璃化转变温度有所提高，适合用作汽车内饰材料。
附图说明
图1为本发明的双（4-羟苯基）苯膦氧化物的结构式；
图2为本发明的双（4-羧苯基）苯基氧化膦的结构式。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将对苯二甲酸二甲酯加热熔融，然后加入乙二醇，搅拌均匀，加入辛酸亚锡及氯化钛，升温至228℃，反应34min，然后抽真空并继续反应48min，制得对苯二甲酸乙二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、辛酸亚锡、氯化钛的摩尔比为100：100：0.7：1.6；
（2）将对苯二酚加入甲苯溶剂中，然后滴加苯膦酰二氯，在氮气保护下加热至88℃反应17h，然后降温至67℃反应4h，再过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羟苯基）苯膦氧化物；对苯二酚、苯膦酰二氯的摩尔比为2.26：1；
（3）将双（4-甲苯基）苯基氧化膦加入氢氧化钠溶液中，调节pH值至11.5，加入高锰酸钾，加热至93℃氧化10.5h，然后降至室温，并加入盐酸直至溶液呈中性，静置16min后过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羧苯基）苯基氧化膦；双（4-甲苯基）苯基氧化膦、高锰酸钾的摩尔比为1：2.14；
（4）将双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦与对苯二甲酸、乙二醇混合，加入三氧化二锑，搅拌均匀后加热至236℃，然后加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，反应38min，再升温至264℃继续反应76min，最后降温出料并研磨，制得用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料；双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦、乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、三氧化二锑的摩尔比为4：4：7：7：100：0.7。
实施例2
（1）将对苯二甲酸二甲酯加热熔融，然后加入乙二醇，搅拌均匀，加入辛酸亚锡及氯化钛，升温至224℃，反应38min，然后抽真空并继续反应45min，制得对苯二甲酸乙二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、辛酸亚锡、氯化钛的摩尔比为100：100：0.6：1.2；
（2）将对苯二酚加入甲苯溶剂中，然后滴加苯膦酰二氯，在氮气保护下加热至85℃反应19h，然后降温至66℃反应4.5h，再过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羟苯基）苯膦氧化物；对苯二酚、苯膦酰二氯的摩尔比为2.22：1；
（3）将双（4-甲苯基）苯基氧化膦加入氢氧化钠溶液中，调节pH值至11，加入高锰酸钾，加热至91℃氧化11.5h，然后降至室温，并加入盐酸直至溶液呈中性，静置12min后过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羧苯基）苯基氧化膦；双（4-甲苯基）苯基氧化膦、高锰酸钾的摩尔比为1：2.12；
（4）将双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦与对苯二甲酸、乙二醇混合，加入三氧化二锑，搅拌均匀后加热至232℃，然后加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，反应45min，再升温至262℃继续反应78min，最后降温出料并研磨，制得用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料；双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦、乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、三氧化二锑的摩尔比为3.5：3.5：6：6：100：0.6。
实施例3
（1）将对苯二甲酸二甲酯加热熔融，然后加入乙二醇，搅拌均匀，加入辛酸亚锡及氯化钛，升温至235℃，反应33min，然后抽真空并继续反应55min，制得对苯二甲酸乙二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、辛酸亚锡、氯化钛的摩尔比为100：100：0.9：1.8；
（2）将对苯二酚加入甲苯溶剂中，然后滴加苯膦酰二氯，在氮气保护下加热至95℃反应16h，然后降温至68℃反应3.5h，再过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羟苯基）苯膦氧化物；对苯二酚、苯膦酰二氯的摩尔比为2.28：1；
（3）将双（4-甲苯基）苯基氧化膦加入氢氧化钠溶液中，调节pH值至12，加入高锰酸钾，加热至95℃氧化10.5h，然后降至室温，并加入盐酸直至溶液呈中性，静置18min后过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羧苯基）苯基氧化膦；双（4-甲苯基）苯基氧化膦、高锰酸钾的摩尔比为1：2.18；
（4）将双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦与对苯二甲酸、乙二醇混合，加入三氧化二锑，搅拌均匀后加热至238℃，然后加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，反应35min，再升温至267℃继续反应72min，最后降温出料并研磨，制得用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料；双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦、乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、三氧化二锑的摩尔比为4.5：4：8.5：9：100：0.9。
实施例4
（1）将对苯二甲酸二甲酯加热熔融，然后加入乙二醇，搅拌均匀，加入辛酸亚锡及氯化钛，升温至220℃，反应40min，然后抽真空并继续反应40min，制得对苯二甲酸乙二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、辛酸亚锡、氯化钛的摩尔比为100：100：0.5：1；
（2）将对苯二酚加入甲苯溶剂中，然后滴加苯膦酰二氯，在氮气保护下加热至80℃反应20h，然后降温至65℃反应5h，再过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羟苯基）苯膦氧化物；对苯二酚、苯膦酰二氯的摩尔比为2.2：1；
（3）将双（4-甲苯基）苯基氧化膦加入氢氧化钠溶液中，调节pH值至11，加入高锰酸钾，加热至90℃氧化12h，然后降至室温，并加入盐酸直至溶液呈中性，静置10min后过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羧苯基）苯基氧化膦；双（4-甲苯基）苯基氧化膦、高锰酸钾的摩尔比为1：2.1；
（4）将双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦与对苯二甲酸、乙二醇混合，加入三氧化二锑，搅拌均匀后加热至230℃，然后加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，反应50min，再升温至260℃继续反应80min，最后降温出料并研磨，制得用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料；双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦、乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、三氧化二锑的摩尔比为3：3：5：5：100：0.5。
实施例5
（1）将对苯二甲酸二甲酯加热熔融，然后加入乙二醇，搅拌均匀，加入辛酸亚锡及氯化钛，升温至240℃，反应30min，然后抽真空并继续反应60min，制得对苯二甲酸乙二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、辛酸亚锡、氯化钛的摩尔比为100：100：1：2；
（2）将对苯二酚加入甲苯溶剂中，然后滴加苯膦酰二氯，在氮气保护下加热至100℃反应15h，然后降温至70℃反应3h，再过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羟苯基）苯膦氧化物；对苯二酚、苯膦酰二氯的摩尔比为2.3：1；
（3）将双（4-甲苯基）苯基氧化膦加入氢氧化钠溶液中，调节pH值至12，加入高锰酸钾，加热至95℃氧化10h，然后降至室温，并加入盐酸直至溶液呈中性，静置20min后过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羧苯基）苯基氧化膦；双（4-甲苯基）苯基氧化膦、高锰酸钾的摩尔比为1： 2.2；
（4）将双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦与对苯二甲酸、乙二醇混合，加入三氧化二锑，搅拌均匀后加热至240℃，然后加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，反应30min，再升温至270℃继续反应70min，最后降温出料并研磨，制得用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料；双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦、乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、三氧化二锑的摩尔比为5：5：10： 10：100：1。
实施例6
（1）将对苯二甲酸二甲酯加热熔融，然后加入乙二醇，搅拌均匀，加入辛酸亚锡及氯化钛，升温至230℃，反应35min，然后抽真空并继续反应50min，制得对苯二甲酸乙二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、辛酸亚锡、氯化钛的摩尔比为100：100：0.8：1.5；
（2）将对苯二酚加入甲苯溶剂中，然后滴加苯膦酰二氯，在氮气保护下加热至90℃反应18h，然后降温至68℃反应4h，再过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羟苯基）苯膦氧化物；对苯二酚、苯膦酰二氯的摩尔比为2.25：1；
（3）将双（4-甲苯基）苯基氧化膦加入氢氧化钠溶液中，调节pH值至11.5，加入高锰酸钾，加热至92℃氧化11h，然后降至室温，并加入盐酸直至溶液呈中性，静置15min后过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羧苯基）苯基氧化膦；双（4-甲苯基）苯基氧化膦、高锰酸钾的摩尔比为1：2.15；
（4）将双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦与对苯二甲酸、乙二醇混合，加入三氧化二锑，搅拌均匀后加热至235℃，然后加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，反应40min，再升温至265℃继续反应75min，最后降温出料并研磨，制得用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料；双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦、乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、三氧化二锑的摩尔比为4：4：8：8：100：0.8。
对比例1
纯聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
性能测试：
（1）氧指数：参照GB/T2406-2009标准，将本发明制得的阻燃共聚酯材料制成标准样品，采用HC-2型氧指数测定仪测得阻燃共聚酯材料的氧指数；
（2）玻璃化转变温度：参照ASTM D3418-15标准，将本发明制得的阻燃共聚酯材料制成标准样品，采用DSC-1550B玻璃化温度测试仪测试阻燃共聚酯材料的玻璃化转变温度。
所得数据如表1所示。
表1：
Claims (1)
1.一种用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃共聚酯材料制备的具体步骤如下：
（1）将对苯二甲酸二甲酯加热熔融，然后加入乙二醇，搅拌均匀，加入辛酸亚锡及氯化钛，升温至220~240℃，反应30~40min，然后抽真空并继续反应40~60min，制得对苯二甲酸乙二醇酯预聚物；其中，对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、辛酸亚锡、氯化钛的摩尔比为100：100：0.5~1：1~2；
（2）将对苯二酚加入甲苯溶剂中，然后滴加苯膦酰二氯，在氮气保护下加热至80~100℃反应15~20h，然后降温至65~70℃反应3~5h，再过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羟苯基）苯膦氧化物；其中，对苯二酚、苯膦酰二氯的摩尔比为2.2~2.3：1；
（3）将双（4-甲苯基）苯基氧化膦加入氢氧化钠溶液中，调节pH值至11~12，加入高锰酸钾，加热至90~95℃氧化10~12h，然后降至室温，并加入盐酸直至溶液呈中性，静置10~20min后过滤、洗涤、真空干燥，制得双（4-羧苯基）苯基氧化膦；其中，双（4-甲苯基）苯基氧化膦、高锰酸钾的摩尔比为1：2.1~2.2；
（4）将双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦与对苯二甲酸、乙二醇混合，加入三氧化二锑，搅拌均匀后加热至230~240℃，然后加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，反应30~50min，再升温至260~270℃继续反应70~80min，最后降温出料并研磨，制得用于汽车内饰的阻燃共聚酯材料；其中，双（4-羟苯基）苯膦氧化物、双（4-羧苯基）苯基氧化膦、乙二醇、对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、三氧化二锑的摩尔比为a：b：c：d：100：e，其中，a=3~5，b=3~5，c=5~10，d=5~10，a+c=b+d，e=0.5~1。
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