CN103864843A - 含磷阻燃剂o,o-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含磷阻燃剂O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的合成方法，首先以对甲氧基苯酚和苯膦酰二氯为原料制得O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯，再与无水三氯化铝络合，水解后得到O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯，产品可作为阻燃剂，增塑剂等使用。该方法反应温度低、反应时间短、操作容易、成本低、所用设备简单、实用性强。

Description

含磷阻燃剂O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯的合成方法

技术领域

本发明属于有机化合物及高分子科学领域，涉及一种由对甲氧基苯酚、苯膦酰二氯和无水三氯化铝制备含磷阻燃剂O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯（BPHPPO）的合成方法。

背景技术

近年来，膦酸酯类化合物在防老剂、杀菌剂、杀虫剂、增塑剂、阻燃剂等方面都有着广泛的应用，尤其是作为兼有抗氧化、耐热功能的新型阻燃剂在新型无卤阻燃发展趋势要求下，有着良好的发展前景。而且膦酸酯类化合物作为高分子材料的阻燃剂时，其阻燃的产品具有色泽好，阻燃效果明显，低毒且放出腐蚀性气体少的特点。

O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯（BPHPPO）是一种结构如图1所示的含有双羟基官能团的含磷化合物。由于BPHPPO含有两个官能团，所以其可与小分子化合物缩聚成为大分子；另外羟基可以发生多种反应如加成反应、酯化反应等，因此其也可参与多种热固性树脂如环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等固化反应从而形成阻燃型热固性树脂，其也可用于热塑性树脂的阻燃改性。由于O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯是一种良好的反应型阻燃剂，其加入树脂中可以避免填料型阻燃剂降低树脂的耐热性、粘结性等缺点，因此在含磷阻燃剂中占有重要地位。

1963年公开的美国专利US3076011提供了一种制备O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯（BPHPPO）的方法，其具体操作是将苯基膦酰二氯与对二苯酚混合后在150～160℃下反应6～7h，合成路线如图2所示。

该方法是一步反应法，但是该法是直接将对二苯酚与苯基膦酰二氯混合，由于反应原料均含有双官能团，因此在反应过程中容易缩聚成大分子，造成产物不易提纯分离，而且该法所使用的反应温度较高，对设备要求较高。这些因素限制了使用该路线合成O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯。

Seong-Woo Choi等[Polymer Degradation and Stability,Vol.91,1166–1178(2006).]则用对苄氧基苯酚与苯基膦酰二氯在二氯甲烷中反应12h后，反应产物再经H₂/钯-碳催化下经40h后脱去苄基来制备O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯，合成路线如图3所示。

该方法反应容易控制得到较纯的BPHPPO，但是制备过程中所用到的对苄氧基苯酚、氢气、钯-碳催化剂等原材料价格比较昂贵，而且在脱苄基过程中所使用的实验装置较为复杂，并且反应时间较长。因此也不利于合成制备O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯。

鉴于以上问题，找到一种反应温度低，反应时间短、操作容易、成本低、反应产物较为单一的合成O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯路线是非常有必要的。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种反应温度低、反应时间短、操作容易、成本低、反应产物较为单一的O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯（BPHPPO）合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

第一步，在氮气保护下将对甲氧基苯酚、苯膦酰二氯按2～2.6:1摩尔配比在有机溶剂中混合，搅拌10～30min后滴加1～2摩尔比的缚酸剂，控制反应在15～30℃下进行8～12h，TLC跟踪至苯膦酰二氯的原料点消失；然后向其中加入5%的碳酸钠溶液至溶液pH=7～8，搅拌1h，TLC跟踪对甲氧基苯酚原料点消失；然后用蒸馏水洗涤萃取两次后，取无水硫酸镁干燥有机层，有机层经减压蒸馏除掉有机溶剂后即可得O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯；

第二步，将O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯与无水三氯化铝按摩尔比为1:2～4取料后在有机溶剂中混合，在氮气保护下加热至回流状态，保持反应进行2～3h，然后再补加2～4摩尔比的无水三氯化铝，继续回流反应7～8h，TLC跟踪至O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯原料点消失；然后将反应液冷却至室温后，用冰水浴控制反应温度为0～10℃下，缓慢滴加2mol/L的盐酸调溶液pH至1～4后，搅拌30min；反应液经蒸馏水洗涤后，取无水硫酸镁干燥有机层，有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得到O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯产品；

第一步所述有机溶剂是苯、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一种；第二步所述有机溶剂是苯、甲苯、1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一种。

本发明的有益效果是：反应温度低、反应时间短、操作容易、成本低、所用设备简单、实用性强。

附图说明

图1是含有双羟基官能团的含磷化合物的结构式；

图2是美国专利US3076011制备O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的流程示意图；

图3是Seong-Woo Choi制备O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的流程示意图；

图4是本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。

含磷阻燃剂O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯合成反应式如图4所示，包括以下步骤：

第一步反应：在氮气保护下将对甲氧基苯酚、苯膦酰二氯按（2～2.6）:1摩尔配比取料在有机溶剂中混合，搅拌10～30min后，再缓慢滴加1～2摩尔比的缚酸剂，控制反应在15～30℃下进行8～12h，TLC跟踪至苯膦酰二氯的原料点消失，然后向其中加入5%的碳酸钠溶液至溶液pH=7～8，搅拌1h，TLC跟踪对甲氧基苯酚原料点消失。然后用25ml蒸馏水洗涤萃取两次后，取一定量无水硫酸镁干燥有机层，有机层经减压蒸馏除掉有机溶剂后即可得O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯。

第二步反应：将O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯与无水三氯化铝按摩尔比为1:（2～4）取料后在有机溶剂中混合，在氮气保护下加热至回流状态，保持反应进行2～3h，然后再补加(2～4)摩尔比的无水三氯化铝，继续回流反应7～8h，TLC跟踪至O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯原料点消失。然后将反应液冷却至室温后，用冰水浴控制反应温度为0～10℃下，缓慢滴加2mol/L的盐酸调溶液pH至1～4后，搅拌30min。反应液经蒸馏水洗涤后，取一定量无水硫酸镁干燥有机层，有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得到O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯产品。

本发明内容中：首先合成了O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯中间体，然后经络合、水解后得到O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯。

本发明内容中：第一步所述有机溶剂是苯，甲苯，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一种。第二步所述有机溶剂是苯，甲苯，1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一种。

实例1（O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯的制备）

在氮气保护下向带有搅拌棒、滴液漏斗100ml三口烧瓶中加入5g(25.6mmol)苯膦酰二氯和50ml二氯甲烷，然后向其中加入7g(56.3mmol)对甲氧基苯酚。搅拌20min后，在25℃下于10min内将102mmol(约8.3ml)缚酸剂吡啶滴加到混合溶液中。继续搅拌12h，反应完成后，加入5%碳酸钠溶液50ml搅拌30min，然后每次用25ml蒸馏水洗涤两次。萃取后，用2g无水硫酸镁干燥有机层并过滤。有机层旋转蒸干即得O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯6.7g，产率70.7%。

实例2（O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯的制备）

在氮气保护下向带有搅拌棒、滴液漏斗100ml三口烧瓶中加入5g(25.6mmol)苯膦酰二氯和50ml二氯甲烷，然后向其中加入7.63g(61.5mol)对甲氧基苯酚。搅拌20min后，在25℃下于10min内将102mmol(约8.3ml)吡啶滴加到混合溶液中。继续搅拌12h，反应完成后，加入75ml5%碳酸钠溶液搅拌30min，然后每次用25ml蒸馏水洗涤两次。萃取后，用3g无水硫酸镁干燥有机层并过滤。有机层旋转蒸干即得O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯7.6，产率80%。

实例3（O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯的制备）

在氮气保护下向带有搅拌棒、滴液漏斗100ml三口烧瓶中加入5g(25.6mmol)苯膦酰二氯和50ml1,2-二氯乙烷，然后向其中加入7.63g(61.5mol)对甲氧基苯酚。搅拌20min后，在25℃下于10min内将102mmol(约8.3ml)吡啶滴加到混合溶液中。继续搅拌12h，反应完成后，加入75ml5%碳酸钠溶液搅拌30min，然后每次用25ml蒸馏水洗涤两次。萃取后，用3g无水硫酸镁干燥有机层并过滤。有机层旋转蒸干即得O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯7.4，产率78.2%。

实例4（O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的制备）

在氮气保护下向带有搅拌棒、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入75ml1,2-二氯乙烷、3.7g（10mmol）的O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯和2g(15mmol)无水三氯化铝，搅拌升温至回流搅拌1h后，再加入4g（30mmol)无水三氯化铝，升温回流反应12h后，将反应冷却至室温后，用冰水浴控制温度为0～10℃下，滴加2mol/L盐酸溶液，调至pH=2～3，继续搅拌30min。反应完成后，用25ml水洗涤两次后，有机层再用3g无水硫酸镁干燥，过滤后,有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯2.2g，产率64.7%。

实例5（O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的制备）

在氮气保护下向带有搅拌棒、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入75ml1,2-二氯乙烷、3.7g（10mmol）的O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯和2g(15mmol)无水三氯化铝，搅拌升温至回流搅拌1h后，再加入4g（30mmol)无水三氯化铝，升温回流反应8h后，将反应冷却至室温后，用冰水浴控制温度为0～10℃下，滴加2mol/L盐酸溶液，调至pH=2～3，继续搅拌30min。反应完成后，用25ml水洗涤两次后，有机层再用3g无水硫酸镁干燥，过滤后,有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯2.0g，产率58.5%。

实例6（O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的制备）

在氮气保护下向带有搅拌棒、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入75ml甲苯、3.7g（10mmol）的O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯和2g(15mmol)无水三氯化铝，搅拌升温至回流搅拌1h后，再加入4g（30mmol)无水三氯化铝，升温回流反应12h后，将反应冷却至室温后，用冰水浴控制温度为0～10℃下，滴加2mol/L盐酸溶液，调至pH=2～3，继续搅拌30min。反应完成后，用25ml水洗涤两次后，有机层再用无水硫酸镁干燥，过滤后,有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯，约2.1g，产率61.4%。

实例7（O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的制备）

在氮气保护下向带有搅拌棒、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入75ml1,2-二氯乙烷、3.7g（10mmol）的O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯和2g(15mmol)无水三氯化铝，搅拌升温至回流搅拌1h后，再加入3.34g（25mmol）无水三氯化铝，升温回流反应12h后，将反应冷却至室温后，用冰水浴控制温度为0～10℃下，滴加2mol/L盐酸溶液，调至pH=2～3，继续搅拌30min。反应完成后，用25ml水洗涤两次后，有机层再用无水硫酸镁干燥，过滤后,有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯，约1.7g，产率49.8%。

Claims (1)

1.一种含磷阻燃剂O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯的合成方法，其特征在于

包括下述步骤：

第一步，在氮气保护下将对甲氧基苯酚、苯膦酰二氯按2～2.6:1摩尔配比在有机溶剂中混合，搅拌10～30min后滴加1～2摩尔比的缚酸剂，控制反应在15～30℃下进行8～12h，TLC跟踪至苯膦酰二氯的原料点消失；然后向其中加入5%的碳酸钠溶液至溶液pH=7～8，搅拌1h，TLC跟踪对甲氧基苯酚原料点消失；然后用蒸馏水洗涤萃取两次后，取无水硫酸镁干燥有机层，有机层经减压蒸馏除掉有机溶剂后即可得O,O-二（4-（甲氧基）苯基）苯基膦酸酯；

第二步，将O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯与无水三氯化铝按摩尔比为1:2～4取料后在有机溶剂中混合，在氮气保护下加热至回流状态，保持反应进行2～3h，然后再补加2～4摩尔比的无水三氯化铝，继续回流反应7～8h，TLC跟踪至O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯原料点消失；然后将反应液冷却至室温后，用冰水浴控制反应温度为0～10℃下，缓慢滴加2mol/L的盐酸调溶液pH至1～4后，搅拌30min；反应液经蒸馏水洗涤后，取无水硫酸镁干燥有机层，有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得到O,O-二（4-（羟基）苯基）苯基膦酸酯产品；

第一步所述有机溶剂是苯、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一种；第二步所述有机溶剂是苯、甲苯、1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一种。

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