CN114644757B - 一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：有机膦酰二氯和双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下，进行反应，得到膦酸酯化合物；将所述的磷酸酯化合物中加入交联剂，进行反应，得到产物，将所述的产物依次过滤、碱洗、水洗、分离、除色、蒸馏，得到所述的高阻燃型聚膦酸酯材料。采用本发明的方法合成了一种新型的聚膦酸酯材料，制备方法简单，产率高，生产成本低，可以大规模生产，同时本发明的方法合成的聚膦酸酯材料具有较好的透明性、阻燃性和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法。
背景技术
目前，聚碳酸酯广泛用于电子电器、汽车等领域，并迅速向航空、航天、计算机等领域发展，但是，聚碳酸酯在实际应用时不能满足严格的阻燃需求。现有技术中阻燃材料的制备一般均需要加入阻燃剂，阻燃剂分为添加型与反应型：添加型为小分子物质，添加量通常在10～40％，用量相对而言比较大，所以会影响材料的力学性能或光学性能，与主体材料靠吸附结合，通常在主体材料中分布不均匀，会影响材料的力学属性；反应型为含有不饱和双键，通过聚合反应与主体材料靠键键结合，与主体材料形成一体，且分布相对均匀，不会影响材料的力学性能。反应型阻燃剂的优点：可作为聚合物分子单体，可阻燃。相对于添加型阻燃剂而言，反应型阻燃剂在未来高新材料方面，显得尤其重要。
反应型阻燃剂仅限于部分溴系阻燃剂，如丙烯酸三溴苯酯或甲基丙烯酸三溴苯酯，其它类型的很少有反应型的。尽管溴系阻燃剂是一类经典的阻燃剂并受到国际认可，但其燃烧所释放出的黄色溴素，毒性极强，所以应用中正在慢慢向磷系阻燃剂倾斜。而磷系阻燃剂因其毒性小，使用量在不断增加。磷酸酯作为一种低毒性阻燃剂，被广泛应用，磷酸酯阻燃剂添加量通常在10-40％，用量相对而言比较大，所以会影响材料的力学性能或光学性能。借鉴聚碳酸酯、聚苯酯等聚酯材料制作工艺，若能直接将有机膦酸酯形成聚合物，不仅可以阻燃防火，同时也可以像聚碳酸酯、聚苯酯一样形成透明材料，并可与其他相适配的聚酯材料共同形成高阻燃的透明新材料。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法，本发明所述的高阻燃型聚膦酸酯材料为一种全新的磷系透明材料，同时具有较好的阻燃性能。
本发明的第一目的，提供了一种高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)有机膦酰二氯和双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下，进行反应，得到膦酸酯化合物；
(2)将所述的磷酸酯化合物中加入交联剂，进行反应至没有氯化氢气体逸出，得到产物，将所述的产物依次过滤、碱洗、水洗、分离、除色、蒸馏，得到所述的高阻燃型聚膦酸酯材料。
进一步的，步骤(1)中所述的有机膦酰二氯为甲基膦酰二氯或苯基膦酰二氯。
进一步的，步骤(1)中所述的双羟基化合物为双酚A、六氟双酚A、4,4'-联苯二酚、2,2'-联苯二酚中的一种。
进一步的，步骤(1)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。
进一步的，步骤(1)中所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水溴化镁、无水氯化镁、无水氯化锌中的一种。
进一步的，步骤(1)中有机膦酰二氯和双羟基化合物的摩尔比为1:1-1.05。
进一步的，步骤(1)中有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与路易斯酸催化剂的质量比为100:1-5，有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与溶剂的质量比为100:250-500。
进一步的，步骤(1)中反应温度为140-200℃，反应时间为8-12小时，反应过程中产生的氯化氢气体与氢氧化钠溶液反应，生成氯化钠与水。
进一步的，步骤(2)中双羟基化合物与交联剂的摩尔比为100:1-1.25，所述的交联剂为季戊四醇，碱洗采用浓度为2-8％的氢氧化钠溶液，除色采用活性炭淋洗柱。
本发明的第二目的，提供了一种所述的方法制备的高阻燃型聚膦酸酯材料，所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的重均分子量≥1.50×106。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的方法合成了一种新型的聚膦酸酯材料，制备方法简单，产率高，生产成本低，可以大规模生产，同时本发明的方法合成的聚膦酸酯材料具有较好的透明性、阻燃性和力学性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚甲基膦酸双酚A酯，具体的制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入62.0g双酚A、5.0g无水三氯化铝、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加38.0g甲基膦酰二氯，滴加时间设定为4时，滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到甲基膦酸双酚A酯；
(2)将所述的甲基膦酸双酚A酯中加入0.45g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，反应过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水，充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质。60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚甲基膦酸双酚A酯。
本实施例方法得到的聚甲基膦酸双酚A酯产率为93.5％，酸值0.020mgKOH/g，重均分子量为1.52×106，30℃真空烘干，防潮保存。
实施例2
本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚甲基膦酸六氟双酚A酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入70.7g六氟双酚A、3.5g无水氯化镁、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加29.3g甲基膦酰二氯，滴加时间设定为4时，滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到甲基膦酸六氟双酚A酯；
(2)将所述的甲基膦酸六氟双酚A酯中加入0.36g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水，充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用2％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚甲基膦酸六氟双酚A酯。
本实施例方法得到的聚甲基膦酸六氟双酚A酯的产率为94.8％，酸值0.019mgKOH/g，重均分子量为1.65×106，30℃真空烘干，防潮保存。
实施例3
本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚甲基膦酸4,4'-联苯二酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入57.2g 4,4'-联苯二酚、5.0g无水三氯化铝、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加48.8g甲基膦酰二氯，滴加时间设定为4时，滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到甲基膦酸4,4'-联苯二酯；
(2)将所述的甲基膦酸4,4'-联苯二酯中加入0.52g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水，充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用8％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质。60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚甲基膦酸4,4'-联苯二酯，
本实施例方法得到的聚甲基膦酸4,4'-联苯二酯产率为94.5％，酸值0.018mgKOH/g，重均分子量为1.51×106，30℃真空烘干，防潮保存。
实施例4
本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚甲基膦酸2,2'-联苯二酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入57.2g 2,2'联苯二酚、5.0g无水三氯化铝、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加48.8g甲基膦酰二氯，滴加时间设定为4时。滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到甲基膦酸2,2'-联苯二酯；
(2)将所述的甲基膦酸2,2'-联苯二酯中加入0.52g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水，充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂。用4％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质。60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚甲基膦酸2,2'-联苯二酯。
本实施例方法得到的聚甲基膦酸2,2'-联苯二酯产率为95.5％，酸值0.019mgKOH/g，重均分子量为1.53×106，30℃真空烘干，防潮保存。
实施例5
本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚苯基膦酸双酚A酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入52.7g双酚A、5.0g无水三氯化铝、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加47.3g苯基膦酰二氯，滴加时间设定为4时。滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到苯基膦酸双酚A酯；
(2)将所述的苯基膦酸双酚A酯中加入0.40g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水，充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚苯基膦酸双酚A酯。
本实施例方法得到的聚苯基膦酸双酚A酯产率为93.5％，酸值0.020mgKOH/g，重均分子量为1.56×106，30℃真空烘干，防潮保存。
实施例6
本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚苯基膦酸六氟双酚A酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入62.2g六氟双酚A、3.5g无水氯化镁、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加37.8g苯基膦酰二氯，滴加时间设定为4时，滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到苯基膦酸六氟双酚A酯；
(2)将所述的苯基膦酸六氟双酚A酯中加入0.36g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水，充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚苯基膦酸六氟双酚A酯。
本实施例方法得到的聚苯基膦酸六氟双酚A酯产率为94.8％，酸值0.019mgKOH/g，重均分子量为1.69×106，30℃真空烘干，防潮保存。
实施例7
本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚苯基膦酸4,4'-联苯二酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入47.6g 4,4'-联苯二酚、5.0g无水三氯化铝、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加52.4g苯基膦酰二氯，滴加时间设定为4时，滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到苯基膦酸4,4'-联苯二酯；
(2)将所述的苯基膦酸4,4'-联苯二酯中加入0.52g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水，充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质。60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚苯基膦酸4,4'-联苯二酯。
本实施例方法得到的聚苯基膦酸4,4'-联苯二酯产率为94.5％，酸值0.018mgKOH/g，重均分子量为1.58×106，30℃真空烘干，防潮保存。
实施例8
本实施例的高阻燃型聚膦酸酯材料为聚苯基膦酸2,2'-联苯二酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入47.6g 2,2'-联苯二酚、4.0g无水氯化锌、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加52.4g苯基膦酰二氯，滴加时间设定为4时，滴加完后，升高温度160℃反应2小时，再升高温度180℃反应2小时，得到苯基膦酸2,2'-联苯二酯；
(2)将所述的苯基膦酸2,2'-联苯二酯中加入0.52g季戊四醇，继续升高温度200℃反应2小时，过程中产生氯化氢气体经氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠与水。充分反应10小时后，抽滤除去液体中的固体催化剂。用4％氢氧化钠水溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，60℃下减压蒸除除溶剂，得白色粉末聚苯基膦酸2,2'-联苯二酯。
本实施例方法得到的聚苯基膦酸2,2'-联苯二酯产率为95.5％，酸值0.019mgKOH/g，重均分子量为1.54×106，30℃真空烘干，防潮保存。
试验例1
试验样品1-8为分别按照实施例1-8的方法制备高阻燃型聚膦酸酯材料，对试验样品1-8进行性能检测，具体如下：
(1)透光性
分别将试验样品1-8在350-450℃压制成5mm厚的玻片，参照GB/T40415—2021《建筑用光伏玻璃组件透光率测试方法》测定其透光率，结果见表1。
表1
从表1的数据可以看出，本发明方法制备的高阻燃型聚膦酸酯材料具有较好的透光性，符合国标对透明材料的要求。
(2)阻燃性试验
分别将试验样品1-8参照GB/T2406—2008《塑料燃烧性能试验方法—氧指数法》测样品极限氧指数，结果见表2。
表2
LOI 28为阻燃极限氧指数，从表2中可以看出采用本发明方法制备的高阻燃型聚膦酸酯材料阻燃效果非常好，可满足阻燃材料的要求。
(3)耐冲击性试验
分别将试验样品1-8制成哑铃型样条，参照GB/T1043—92《硬质塑料简支梁冲击试验方法》测定样品的简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)，结果见表3。
表3
从表3中可以看出采用本发明高阻燃型聚膦酸酯材料具有较好的耐冲击强度。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）有机膦酰二氯和双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下，进行反应，得到膦酸酯化合物；
（2）在所述的膦酸酯化合物中加入交联剂，进行反应至没有氯化氢气体逸出，得到产物，将所述的产物依次过滤、碱洗、水洗、分离、除色、蒸馏，得到所述的高阻燃型聚膦酸酯材料；所述的交联剂为季戊四醇，
步骤（1）中，有机膦酰二氯和双羟基化合物的摩尔比为1:1-1.05；所述的双羟基化合物为双酚A、六氟双酚A、4,4'-联苯二酚、2,2'-联苯二酚中的一种。
2.根据权利要求1所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机膦酰二氯为甲基膦酰二氯或苯基膦酰二氯。
3.根据权利要求1所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水溴化镁、无水氯化镁、无水氯化锌中的一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与路易斯酸催化剂的质量比为100:1-5，有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与溶剂的质量比为100:250-500。
6.根据权利要求1-4任一所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为140-200℃，反应时间为8-12小时，反应过程中产生的氯化氢气体与氢氧化钠溶液反应，生成氯化钠与水。
7.根据权利要求1-4任一所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的制备方法，其特征在于，双羟基化合物与交联剂的摩尔比为100:1-1.25；步骤（2）中，碱洗采用浓度为2-8%的氢氧化钠溶液，除色采用活性炭淋洗柱。
8.一种权利要求1-7任一所述方法制备的高阻燃型聚膦酸酯材料，其特征在于，所述的高阻燃型聚膦酸酯材料的重均分子量≥1.50×106。
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| JP2017132704A (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、およびその組成物 |
| CN109776611A (zh) * | 2019-02-23 | 2019-05-21 | 河南大学 | 一种含磷、硅的苯并噁嗪单体及其制备方法 |
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