CN111363157A - 一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，涉及有机磷阻燃剂制备技术领域。该方法以过量的膦酸酯与多元醇作原料，二者投料摩尔比为2～4:1，选择螯合型钛酸酯作催化剂，用量为原料总质量的0.1％～2％，控制合适的温度、真空度、时间等工艺参数，经酯交换、减压蒸馏，再经环氧化物脱酸剂处理，得到低聚膦酸酯阻燃剂产品。本发明方法，原料来源容易，成本低，催化剂效率高，无三废排放，工艺环保，适合工业生产使用；由该方法制备的低聚膦酸酯产品，挥发性小，与高分子材料相容性好，阻燃性能优异且持久，特别适用于阻燃聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，属于有机磷阻燃剂合成技术领域。
背景技术
阻燃剂是赋予易燃材料难燃性的功能性助剂，能阻止或延缓火灾发生，为接受救援和逃生赢得时间。
在所有阻燃剂中，磷系阻燃剂效率最高，尤其是阻燃含氧、氮元素的高分子材料，如聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、尼龙、环氧树脂、不饱和树脂、聚甲基丙烯酸酯等。
磷系阻燃剂包括无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂包括红磷、磷酸盐、聚磷酸盐等，尽管含磷量大，阻燃效率高，但由于与高分子材料相容性差，易发生迁移、析出、结霜、返潮等现象。有机磷阻燃剂包括磷酸酯和膦酸酯，与高分子材料相容性好，且在室温下大多为液态，利于计量和分散，广受用户欢迎。
膦酸酯是指在分子结构中含有C-P键的膦酸二烷基酯，由于C-P键的高度稳定性，使得膦酸酯的热稳定性和水解稳定性远优于磷酸三烷基酯，同时，吸湿性降低，与有机材料的相容性更好，这些优异性能使得膦酸酯更受用户青睐。
常见的膦酸酯阻燃剂有甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯等。这些膦酸酯都是小分子阻燃剂，存在易挥发、迁移等问题。为克服小分子膦酸酯阻燃剂的缺陷，大分子的低聚膦酸酯应运而生。
目前市场上的低聚膦酸酯，大多是采用膦酸酯先与五氧化二磷反应，再与环氧化物反应制得的，分子结构中含有磷酸酯单元，耐高温和耐水解性能较差，满足不了高性能阻燃材料的需求。
真正的低聚膦酸酯是分子结构中仅含有膦酸酯单元的大分子化合物，聚合度n≥2，对材料的力学性能影响很小或无影响，阻燃持久。低聚膦酸酯阻燃剂应用的最大领域是聚氨酯，包括硬泡和软泡。
根据文献报道，低聚膦酸酯的制备方法有三种：(1)亚磷酸三甲酯与多元醇酯交换重排法；(2)甲基膦酸二甲酯与二羟甲基甲基氧化膦酯交换法；(3)甲基膦酸二甲酯与多元醇酯交换法。
方法1是美国雅宝公司报道的方法(CN102171229A)，采用亚磷酸三甲酯与二乙二醇及双酚进行酯交换，继而进行Arbuzov重排，含磷量较低，且产品残留亚磷酸三甲酯，存在令人不悦的异味；方法2是天津科技大学报道的方法(CN107955039A)，含磷量高，但是原料二羟甲基甲基氧化膦来源困难；方法3原料易得，产品无异味，含磷量适中，是主流的制备方法，也是研究的热点。
在甲基膦酸二甲酯与多元醇酯交换中，选择合适的催化剂至关重要。文献报道的催化剂有醇盐、有机锡、钛酸四烷基酯(钛酸四乙酯、钛酸四丁酯)、有机胺、磷钨酸铈-离子液体[Bmim]BF4、固体碱、固体酸(取代磺酸)等。
现有的制备方法获得的低聚膦酸酯产品，要么含有碱金属离子或有机锡，应用于聚氨酯，存在发泡过快，反应热散不出去，产生烧芯问题，要么存在着酸值高，应用于聚氨酯，存在发泡过慢或发不起泡的问题。对于原始酸值高的低聚膦酸酯产品，尽管采用脱酸剂处理可以降低酸值，但是脱酸剂用量过多，存在成本高，产品含磷量大幅降低使阻燃性能下降的问题。
发明内容
本发明目的在于，克服现有低聚膦酸酯产品含有碱金属离子、有机锡和酸值高的问题，提供一种低聚膦酸酯的制备方法。
本发明的技术方案是：在螯合型钛酸酯催化剂存在下，以过量的膦酸酯与多元醇进行酯交换反应，减压蒸出过量的膦酸酯，采用环氧化物脱酸，得到低聚膦酸酯，具体操作过程为：
(1)酯交换：原料摩尔配比膦酸酯:多元醇＝2～4:1，催化剂为原料总质量的0.1％～2％，将所有原料及催化剂加入配置温度计、搅拌器和减压蒸馏装置的反应器中，搅拌，加热，在氮气保护下，逐渐升温，控制反应温度在120～180℃、真空度0～0.06MPa，于6h内边反应边蒸出副产物甲醇或乙醇，当温度为180℃、真空度为0.005MPa出馏分速率明显变慢时，酯交换反应结束；
(2)减压蒸馏：保持温度在180℃，逐渐提高真空度至0.095MPa以上，减压蒸馏出过量的膦酸酯，当出馏分速率明显变慢时，停止抽真空，继续通氮气恢复常压；
(3)脱酸：将减压蒸馏剩余物冷却至100～130℃，测定酸值，加入1～10倍当量的脱酸剂，反应0.5～2h,当使用低沸点脱酸剂时趁热在高真空下减压蒸除过量的脱酸剂，冷却至室温，即得低聚膦酸酯产品。
进一步地，所述螯合型钛酸酯催化剂为二(二乙二醇)钛酸酯，其制备方法为：在配置温度计、磁力搅拌器和减压蒸馏装置的反应器中，按照摩尔比2:1加入二乙二醇与钛酸四乙酯，搅拌，油浴加热，在70～96℃、0.03～0.08MPa真空度条件下，于2～3h内边反应边蒸出乙醇，剩余物冷却，即为二(二乙二醇)钛酸酯，外观为无色透明粘稠液体,加入等质量甲基膦酸二甲酯稀释。
进一步地，所述膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、丙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯中的至少一种。
进一步地，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。
进一步地，所述脱酸剂为环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中的一种。
本发明人研究发现，膦酸酯与多元醇发生酯交换反应，见反应式(1)，当多元醇相对较多时，容易发生脱水缩合醚化副反应，特别是在酸性环境中，见反应式(2)-(3)。副反应生成的水使膦酸酯水解生成膦酸，见反应式(4)，膦酸又催化膦酸酯和低聚膦酸酯水解，最终导致酸值过高。为抑制副反应，提高膦酸酯原料的配比，使反应体系中多元醇相对较少，同时，避免使用酸性催化剂。
本发明人尝试使用有机胺作催化剂，以期避免使用醇盐、固体碱等碱性催化剂引入碱金属离子，研究发现有机胺与甲基膦酸二甲酯在反应的温度条件下会发生季胺盐化副反应，从而使催化剂失活，见反应式(5)，“产物”色泽深，酸值高。专利CN104119380A报道用有机胺作催化剂，CN106432740A报道用二乙醇胺与甲基膦酸二甲酯酯交换，重复试验均未获成功。
本发明人就中性催化剂进行了研究，包括专利CN103804692B报道的磷钨酸铈-离子液体[Bmim]BF4、丁思月报道的钛酸四丁酯(《聚氨酯工业》，2012,27(6):17-20)、CN106432740A报道的钛酸四乙酯等催化剂，发现催化效果均不令人满意。在钛酸酯催化剂进一步研究中发现，螯合型多元醇钛酸酯耐水解性能优于常用的钛酸四乙酯与钛酸四丁酯，催化效果较为理想。多元醇易吸水，难免带入水分，而且醚化副反应也生成水，在反应体系中不可避免地有微量水分存在，耐水解性能优异的螯合型多元醇钛酸酯不易水解失活。研究了二乙二醇钛酸酯和二乙醇胺钛酸酯，后者催化效果略优于前者，但是由于季胺盐化使产品色泽变深，故优选二乙二醇钛酸酯。
本发明所述的多种小分子膦酸酯都可作磷源进行酯交换，从来源、价格及副产物小分子醇的易去除性、产品含磷量等综合考虑，优选甲基膦酸二甲酯。
本发明所述的多种二元醇、三元醇或四元醇都可与膦酸酯进行酯交换，从吸水性、价格、醚化副反应、产品含磷量及性状等综合考虑，优选二乙二醇。
本发明所述的脱酸剂，包括含有1个、2个及2个以上环氧官能度的多种环氧化物都可用作脱酸剂，从安全、方便、来源、对产品性状和含磷量的影响，优选小分子缩水甘油醚。当然，使用同一种脱酸剂，如果低聚膦酸酯原始酸值越高，需要脱酸剂就越多，导致最终产品含磷量就越低，故应尽可能降低原始酸值。
本发明的有益效果是：
(1)本发明确定了适宜膦酸酯酯交换反应使用的螯合型钛酸酯催化剂，即二乙二醇钛酸酯，其由钛酸四乙酯与二乙二醇酯交换制备，方法简单、方便，由于二乙二醇本身是合成低聚膦酸酯的原料之一，不增加原料品种，便于管理。
(2)本发明的低聚膦酸酯制备方法，使用螯合型钛酸酯作催化剂，催化效率高，选择性好，反应后不必分离，工艺简单，产品色泽好，避免了对聚氨酯发泡有催化作用的金属残留，使聚氨酯发泡速率可控，避免烧芯；
(3)本发明的低聚膦酸酯制备方法，采用膦酸酯过量的方法，有效地抑制了多元醇分子内或分子间脱水醚化，避免生成的水分导致膦酸酯水解而引起的酸值升高，使酸值控制在可接受的范围之内；
(4)本发明制备的低聚膦酸酯，热稳定性和水解稳定性优良，成本较低，含磷量较高，阻燃性能优异，与高分子材料相容性极佳，不挥发、不迁移，阻燃持久，适用范围广。
具体实施方式
主要原料规格：甲基膦酸二甲酯，自制，含量≥99％；二乙二醇，外购，含量≥99.6％；钛酸四乙酯，含量≥99％；钛酸四丁酯，含量≥99％。
主要仪器设备：1000mL油浴槽、磁力搅拌器、500mL反应蒸馏装置、水喷射真空泵、恒温恒湿试验箱等。
对比例1
在配置温度计、搅拌器和减压蒸馏装置的500mL反应器中，加入248g甲基膦酸二甲酯、106g二乙二醇和5g钛酸四乙酯，搅拌，加热，在氮气保护下，逐渐升温并逐渐降低真空度，控制反应温度在120～180℃、真空度0～0.06MPa，于6h内边反应边蒸出副产物甲醇，当温度达180℃、真空度为0.005MPa出馏分速率明显变慢时，酯交换反应结束，回收44.6g甲醇。保持温度在180℃，逐渐提高真空度至0.095MPa以上，减压蒸馏出过量的甲基膦酸二甲酯，当出馏分速率明显变慢时，停止抽真空，继续通氮气恢复常压，回收71.6g甲基膦酸二甲酯，获得242.8g粗产品，测得酸值为143.9mgKOH/g。将粗产品冷却至115℃，加入98.6g乙二醇二缩水甘油醚，搅拌反应1.5h,冷却至室温，得341.4g淡黄色低聚膦酸酯产品，酸值7.2mgKOH/g。
对比例2
在配置温度计、搅拌器和减压蒸馏装置的500mL反应器中，加入372g甲基膦酸二甲酯、106g二乙二醇和5g钛酸四乙酯，搅拌，加热，在氮气保护下，逐渐升温并逐渐降低真空度，控制反应温度在120～180℃、真空度0～0.06MPa，于6h内边反应边蒸出副产物甲醇，当温度达180℃、真空度为0.005MPa出馏分速率明显变慢时，酯交换反应结束，回收48.2g甲醇。保持温度在180℃，逐渐提高真空度至0.095MPa以上，减压蒸馏出过量的甲基膦酸二甲酯，当出馏分速率明显变慢时，停止抽真空，继续通氮气恢复常压，回收182.6g甲基膦酸二甲酯，获得252.2g粗产品，测得酸值为83.9mgKOH/g。将粗产品冷却至115℃，加入60g乙二醇二缩水甘油醚，搅拌反应1.5h,冷却至室温，得312.2g淡黄色低聚膦酸酯产品，酸值3.9mgKOH/g。
对比例3
在配置温度计、搅拌器和减压蒸馏装置的500mL反应器中，加入372g甲基膦酸二甲酯、106g二乙二醇和5g钛酸四丁酯，搅拌，加热，在氮气保护下，逐渐升温并逐渐降低真空度，控制反应温度在120～180℃、真空度0～0.06MPa，于6h内边反应边蒸出副产物甲醇，当温度达180℃、真空度为0.005MPa出馏分速率明显变慢时，酯交换反应结束，回收54.3g甲醇。保持温度在180℃，逐渐提高真空度至0.095MPa以上，减压蒸馏出过量的甲基膦酸二甲酯，当出馏分速率明显变慢时，停止抽真空，继续通氮气恢复常压，回收140.4g甲基膦酸二甲酯，获得288.3g粗产品，测得酸值为53.5mgKOH/g。将粗产品冷却至115℃，加入43.5g乙二醇二缩水甘油醚，搅拌反应1.5h,冷却至室温，得331.8g淡黄色低聚膦酸酯产品，酸值2.8mgKOH/g。
实施例1
在配置温度计、磁力搅拌器和蒸馏装置的反应器中，加入114g钛酸四乙酯和106g二乙二醇，启动搅拌，油浴加热，逐渐升温，在70-96℃、0.03-0.08MPa真空度条件下，于3h内边反应边蒸出90g乙醇，剩余物冷却，得到130g二(二乙二醇)钛酸酯，外观为无色透明粘稠液体,加入130g甲基膦酸二甲酯稀释，混匀，得到260g含量50％的二(二乙二醇)钛酸酯溶液,代号TDEG,供以下实验使用。
在配置温度计、搅拌器和减压蒸馏装置的500mL反应器中，加入372g甲基膦酸二甲酯、106g二乙二醇和10g TDEG，搅拌，加热，在氮气保护下，逐渐升温并逐渐降低真空度，控制反应温度在120～180℃、真空度0～0.06MPa，于6h内边反应边蒸出副产物甲醇，当温度达180℃、真空度为0.005MPa出馏分速率明显变慢时，酯交换反应结束，回收58g甲醇。保持温度在180℃，逐渐提高真空度至0.095MPa以上，减压蒸馏出过量的甲基膦酸二甲酯，当出馏分速率明显变慢时，停止抽真空，继续通氮气恢复常压，回收126g甲基膦酸二甲酯，获得304g粗产品，测得酸值为13.5mgKOH/g。将粗产品冷却至115℃，加入11.6g乙二醇二缩水甘油醚，搅拌反应1.5h,冷却至室温，得315.6g无色低聚膦酸酯产品，酸值0.71mgKOH/g。
实施例2
在配置温度计、搅拌器和减压蒸馏装置的500mL反应器中，加入372g甲基膦酸二甲酯、106g二乙二醇和10g TDEG，搅拌，加热，在氮气保护下，逐渐升温并逐渐降低真空度，控制反应温度在120～180℃、真空度0～0.06MPa，于6h内边反应边蒸出副产物甲醇，当温度达180℃、真空度为0.005MPa出馏分速率明显变慢时，酯交换反应结束，回收57.6g甲醇。保持温度在180℃，逐渐提高真空度至0.095MPa以上，减压蒸馏出过量的甲基膦酸二甲酯，当出馏分速率明显变慢时，停止抽真空，继续通氮气恢复常压，回收126.6g甲基膦酸二甲酯，获得303.8g粗产品，测得酸值为12.6mgKOH/g。将粗产品冷却至115℃，加入15g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌反应1.5h,冷却至室温，得318.8g无色低聚膦酸酯产品，酸值0.78mgKOH/g。
实施例3
在配置温度计、搅拌器和减压蒸馏装置的500mL反应器中，加入372g甲基膦酸二甲酯、106g二乙二醇和14.3g TDEG，搅拌，加热，在氮气保护下，逐渐升温并逐渐降低真空度，控制反应温度在120～180℃、真空度0～0.06MPa，于5h内边反应边蒸出副产物甲醇，当温度达180℃、真空度为0.005MPa出馏分速率明显变慢时，酯交换反应结束，回收60.8g甲醇。保持温度在180℃，逐渐提高真空度至0.095MPa以上，减压蒸馏出过量的甲基膦酸二甲酯，当出馏分速率明显变慢时，停止抽真空，继续通氮气恢复常压，回收133.6g甲基膦酸二甲酯，获得298.6g粗产品，测得酸值为8.6mgKOH/g。将粗产品冷却至115℃，加入7.2g乙二醇二缩水甘油醚，搅拌反应1.5h,冷却至室温，得305.8g无色低聚膦酸酯产品，酸值0.56mgKOH/g。
从对比例1与对比例2可见，当甲基膦酸二甲酯配比不同，其他条件相同时，配比低的酸值明显高于配比高的。这是由于甲基膦酸二甲酯配比较低时，二乙二醇浓度相对较高，分子间或分子内羟基碰撞脱水醚化的几率增大，生成的水分使催化剂失活，并致甲基膦酸二甲酯水解使酸值增大。
从对比例2-3和实施例1-3可见，在同样反应条件下，分别采用钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和二(二乙二醇)钛酸酯作催化剂，酸值高低顺序是钛酸四乙酯＞钛酸四丁酯＞二(二乙二醇)钛酸酯，回收甲醇数量顺序正相反。从酸值、回收甲醇数量推测，催化效率、选择性和耐水解性顺序是钛酸四乙酯＜钛酸四丁酯＜二(二乙二醇)钛酸酯。以二(二乙二醇)钛酸酯作催化剂，添加量1.0％-1.5％，并且甲基膦酸二甲酯过量50％以上，可控制产品原始酸值在15mgKOH/g以下，采用小分子二元醇缩水甘油醚脱酸，添加量在5％以下，就可有效控制产品酸值≤1.0mgKOH/g，满足阻燃聚氨酯的要求。
将实施例1-3获得的低聚膦酸酯产品，试用于阻燃聚氨酯硬泡，添加量均为12份，以甲基膦酸二甲酯作标准阻燃剂进行对比。试验结果：低聚膦酸酯发泡速率与甲基膦酸二甲酯近乎相同；阻燃效果与甲基膦酸二甲酯相似，均可达到离火自熄。
将上述所发的聚氨酯硬泡置于恒温恒湿试验箱内，在温度80℃、湿度80％条件下，保持120h，拿出点燃，发现甲基膦酸二甲酯阻燃的泡体变得几乎无阻燃性，而且表面发酥，而低聚膦酸酯阻燃的三个泡体阻燃性能几乎无变化，手感仍有弹性。
Claims (5)
1.一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，在螯合型钛酸酯催化剂存在下，以过量的膦酸酯与多元醇进行酯交换反应，减压蒸出过量的膦酸酯，采用环氧化物脱酸，得到低聚膦酸酯，具体操作过程为：
(1)酯交换：原料摩尔配比膦酸酯:多元醇＝2～4:1，催化剂为原料总质量的0.1％～2％，将所有原料及催化剂加入配置温度计、搅拌器和减压蒸馏装置的反应器中，搅拌，加热，在氮气保护下，逐渐升温，控制反应温度在120～180℃、真空度0～0.06MPa，于6h内边反应边蒸出副产物甲醇或乙醇，当温度为180℃、真空度为0.005MPa出馏分速率明显变慢时，酯交换反应结束；
(2)减压蒸馏：保持温度在180℃，逐渐提高真空度至0.095MPa以上，减压蒸馏出过量的膦酸酯，当出馏分速率明显变慢时，停止抽真空，继续通氮气恢复常压；
(3)脱酸：将减压蒸馏剩余物冷却至100～130℃，测定酸值，加入1～10倍当量的脱酸剂，反应0.5～2h,当使用低沸点脱酸剂时趁热在高真空下减压蒸除过量的脱酸剂，冷却至室温，即得低聚膦酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述螯合型钛酸酯催化剂为二(二乙二醇)钛酸酯，其制备方法为：在配置温度计、磁力搅拌器和减压蒸馏装置的反应器中，按照摩尔比2:1加入二乙二醇与钛酸四乙酯，搅拌，油浴加热，在70～96℃、0.03～0.08MPa真空度条件下，于2～3h内边反应边蒸出乙醇，剩余物冷却，即为二(二乙二醇)钛酸酯，外观为无色透明粘稠液体,加入等质量甲基膦酸二甲酯稀释。
3.根据权利要求1所述的一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、丙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低聚膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述脱酸剂为环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中的一种。
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|---|---|
| CN (1) | CN111363157A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113089330A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-07-09 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种涤纶耐久阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN113773507A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-10 | 潍坊润谱化学有限公司 | 一种合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法 |
| CN114644757A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-21 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705764A (en) * | 1985-10-03 | 1987-11-10 | Research Development Corporation Of Japan | Esterification and/or ester interchange catalyst |
| CN103665383A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-03-26 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 一种低聚磷酸酯化合物及制备方法 |
| CN104119380A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-10-29 | 江苏大明科技有限公司 | 一种无卤低聚膦酸酯阻燃剂及其合成方法 |
-
2020
- 2020-02-26 CN CN202010120690.XA patent/CN111363157A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705764A (en) * | 1985-10-03 | 1987-11-10 | Research Development Corporation Of Japan | Esterification and/or ester interchange catalyst |
| CN103665383A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-03-26 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 一种低聚磷酸酯化合物及制备方法 |
| CN104119380A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-10-29 | 江苏大明科技有限公司 | 一种无卤低聚膦酸酯阻燃剂及其合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 丁思月等: "反应型低聚有机膦酸酯阻燃剂的合成与应用", 《聚氨酯工业》 * |
| 化工百科全书编辑委员会编: "《化工百科全书 第15卷 水产养殖-天然树脂》", 31 December 1997, 化学工业出版社 * |
| 苏瑞兰等: "螯合型二甘醇认酸醋的合成及其催化性能研究", 《合成化学》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113089330A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-07-09 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种涤纶耐久阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN113089330B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-10-25 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种涤纶耐久阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN113773507A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-10 | 潍坊润谱化学有限公司 | 一种合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法 |
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