KR101170427B1 - 산화방지제를 이용한 섬유유연제의 제조방법 - Google Patents

산화방지제를 이용한 섬유유연제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유유연제로 사용되는 아실옥시알킬 4급 암모늄염의 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민의 트랜스에스테르화 반응에 있어, 알칼리 촉매 및 보조제로서 인계 산화방지제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 합성된 섬유유연제는 종래방법에 의해 제조된 섬유유연제와 비교할 때, 색상의 변색이 없고, 미전환 트리글리세라이드 오일의 함량이 낮으며, 우수한 장기안정성을 가진다는 장점이 있으며, 본 발명에서 선택된 알칼리 촉매와 유무기 산화방지제의 조합은 특히 기존의 촉매에 비해 소량 사용하여도 더 우수한 성능을 보이므로 섬유유연제를 제조하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

산화방지제를 이용한 섬유유연제의 제조방법 {A manufacturing method of softening agent for fabrics using antioxidants}
본 발명은 알칼리 촉매와 인계 산화방지제를 사용하여 섬유유연제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 가장 많이 사용되는 섬유유연제는 생태독성적으로 안전한 원료 물질로 부터 합성되는 4급 지방산 트리에탄올아민의 에스테르염인 에스테르쿼트(esterquat)라는 것이다. 섬유는 수중에서 음으로 하전되기 때문에 양이온성인 에스테르쿼트를 흡착하여 섬유표면에 하전된 피막을 형성, 여기에 수분을 흡착하여 대전을 방지한다. 양이온계 섬유유연제는 물속에서 친수기는 음으로 하전된 섬유쪽에, 친유기는 섬유의 바깥쪽으로 향하도록 흡착되어 섬유의 표면은 기름의 엷은 막을 입힌 것처럼 되어 섬유의 움직임이 자유로워서 부풀고 부드러워져 유연효과가 생성된다.
에스테르쿼트의 원료인 지방산의 가격이 계속 상승함에 따라 오일을 아민과 직접 반응시킴으로써 트랜스에스테르화 반응을 통하여 에스테르쿼트 화합물을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으나 지방산을 원료로 사용한 경우보다 색상이나 트리글리세라이드 전환률에서 뒤떨어진다. 이를 개선하기 위한 종래 기술은 다음과 같다.
미국등록특허 제5,637,743호에서는 부분적으로 수소화된 팜오일(partially hydrogenated palm oil)과 트리에탄올아민(triethanolamine)에 알칼리촉매로 소듐메톡사이드(sodium methoxide)를 사용하여 트랜스에스테르화 반응을 시킨 후, 이를 디메틸설페이트(dimethylsulfate)로 4급화하였으며, 또한 디메틸아미노프로필아민(dimethylaminopropylamine) 및 트리에탄올아민 혼합물에 촉매로 차인산(hypophosphorous acid)을 사용하여 트랜스에스테르화 반응을 한 예를 제시하고 있다.
미국등록특허 제5,869,716호에서는 천연유지(natural fat) 또는 오일에서 직접 에스테르쿼트를 제조하는 방법으로 제품의 색상과 반응시간 단축을 위하여 촉매로서 수소화붕소나트륨(sodium borohydride)과 차인산(hypophosphorous acid) 또는 차인산나트륨(sodium hypophosphite)을 0.05 중량% ~ 0.1 중량% 정도 사용하였으며, 트리에탄올아민 외 디에탄올메틸아민(diethanol methylamine), 1,2-디하이드록시프로필 디메틸아민(1,2-dihydroxypropyl dimethylamine), 또는 이들 아민의 혼합물을 오일과 트랜스에스테르화 반응을 시켰다.
미국등록특허 제6,906,025호 및 제7,001,879호는 자동건조기에 사용하는 유연제에 관한 것으로, 여기에 사용되는 4급 암모늄염은 트리글리세라이드 형태의 오일과 아민의 트랜스에스테르화 반응에서 촉매로서 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소나트륨과 수산화칼슘(calcium hydroxide)을 혼합하여 사용하였다.
그러나, 상기 알칼리/알칼리 토금속 수소화붕소계 촉매는 고가이기 때문에 이를 사용한 양이온섬유유연제의 제조 시 단가상승의 문제가 있다.
국내등록특허 제861,699호는 특정 비율의 알칼리 주촉매와 차아인산나트륨 부촉매 하에서 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 트랜스에스테르화 반응시키고 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알콜 용제에서 4급화제와 반응시키는 방법으로, 매우 경제적이나 색상, 트리글리세라이드의 전환율 및 장기안정성 등에서 아직 부족하다는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 극복하기 위해서 연구한 결과 섬유유연제의 제조 시 알칼리 촉매와 보조제로서 인(P)계 산화방지제를 사용하는 경우 색상이 우수하고, 트리글리세라이드 전환율 및 가수분해의 안정성이 높으며, 또한 유연력 및 흡수성이 우수한 경제적인 섬유유연제를 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 고온 반응에서도 색상의 변화 없이 높은 전환율로 4급암모늄염의 에스테르쿼트를 얻을 수 있는 섬유유연제의 제조방법을 제공하는 것을 그 첫 번째 과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 섬유유연제를 제공하는 것을 그 두 번째 과제로 한다.
본 발명은 (a) 알칼리 촉매와 보조제로서 인계 산화방지제를 사용하여, 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 얻는 단계; 및 (b) 상기에서 얻어진 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택된 1 종 이상의 에스테르쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010058728960-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 6 ~ 22인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이고; R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 R1CO이며; R4는 탄소수가 1 ~ 4인 알킬기 또는 (CH2CH2O)qH기이고; m, n 및 p는 0 ~ 12의 정수이며, q는 1 ~ 12의 정수이고; X는 할라이드(halide), 알킬설페이트(alkyl sulfate) 또는 알킬포스페이트(alkyl phosphate)이다.
[화학식 2]
Figure 112010058728960-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2, m, n 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112010058728960-pat00003
상기 화학식 3에서, R1, R2, R4, m, n 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R6 및 R7는 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택된 1 종 이상의 에스테르쿼트 20 ~ 90 중량%와 글리세린, 글리세릴에스테르 또는 이들의 혼합물 10 ~ 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 섬유유연제는 종래 방법에 의해 제조된 섬유유연제에 비해 섬유유연제의 색상이 개선되고 전환율이 높으며, 우수한 장기안정성을 가진다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 촉매와 보조제는 공정시간을 단축시킬 수 있으며, 소량 사용으로도 우수한 효과를 나타낼 수 있다는 장점이 있으며, 또한 우수한 색상을 갖도록 하기 위해 사용되는 기존 수소화붕소나트륨 촉매 등에 비해 저렴하여 제조비용에 있어 경제적이다. 따라서 본 발명에 따른 제조방법은 섬유유연제를 제조하는 데에 있어 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 (a) 알칼리 촉매와 보조제로서 인계 산화방지제를 사용하여, 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 얻는 단계; 및 (b) 상기에서 얻어진 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택된 1 종 이상의 에스테르쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010058728960-pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 6 ~ 22, 바람직하게는 탄소수가 16 ~ 18인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이고; R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 R1CO이며; R4는 탄소수가 1 ~ 4인 알킬기 또는 (CH2CH2O)qH기이고; m, n 및 p는 0 ~ 12의 정수이며, q는 1 ~ 12의 정수이고; X는 할라이드(halide), 알킬설페이트(alkyl sulfate) 또는 알킬포스페이트(alkyl phosphate)이다.
[화학식 2]
Figure 112010058728960-pat00005
상기 화학식 2에서, R1, R2, m, n 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112010058728960-pat00006
상기 화학식 3에서, R1, R2, R4, m, n 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R6 및 R7는 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 (a)단계는 알칼리 촉매와 보조제로서 인계 산화방지제를 사용하여, 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 트랜스에스테르화 반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 얻는 단계이다. 이때, 상기 보조제는 인계 산화방지제와 인계 환원제의 조합을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 (a)단계에서, 원료로 사용되는 지방산을 포함하는 오일은 식물성 또는 동물성 오일로서, 포화 또는 불포화 탄화수소의 탄소수가 6 ~ 22인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 16 ~ 18인 것을 사용하는 것이 좋다. 모노글리세라이드, 디글리세라이드 및 트리글리세라이드 형태들의 혼합으로 이루어져 있으며, 이들 중 트리글리세라이드 형태가 주를 이룬다.
이때 사용되는 지방산을 포함하는 오일로는 포화 또는 불포화된 우지오일(beef tallow oil), 팜오일(palm oil), 팜커널오일(palm kernel oil), 팜스테아린오일(palm stearine oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 코코넛오일(coconut oil), 올리브오일(olive oil), 채종오일(rapeseed oil), 해바라기오일(sunflower oil), 면실오일(cottonseed oil), 대두오일(soyabean oil)등을 사용할 수 있으며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 지방산을 포함하는 오일의 불포화도는 0 ~ 70 사이인 것이 바람직하다. 상기 불포화도란 지방산 100 g당 요오드량의 g으로 표시하며, 요오드가라고도 한다.
본 발명에 따른 상기 (a)단계에서 사용되는 3급 하이드록시알킬아민의 하이드록시기는 상기 지방산을 포함하는 오일 중 지방산과 트랜스에스테르화 반응을 일으킨다. 이때 사용되는 3급 하이드록시알킬아민은 디에탄올메틸아민, 1,2-디하이드록시프로필 디메틸아민 및 트리에탄올아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (a)단계에서 지방산을 포함하는 오일의 지방산과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비는 1~2.5 : 1인 것이 바람직하다. 만일, 상기 지방산을 포함하는 오일의 지방산과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비가 1 : 1 미만이면 오일로부터 전환되는 지방산의 양이 상대적으로 적게 되어 그 결과, 유연효과가 떨어지게 된다. 또한 상기 반응 몰비가 2.5 : 1을 초과하면 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르 중 트리에스테르 형태가 상대적으로 증가하여 유화 시 다량의 스컴(scum)이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 촉매로 사용되며, 예를 들면 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화칼슘(calcium hydroxide), 무수탄산나트륨(sodium carbonate anhydrous) 및 무수탄산칼륨(potassium carbonate anhydrous) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 촉매의 첨가량은 바람직하게는 상기 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.1 중량부를 사용하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.05 중량부를 첨가하여 사용한다. 만일 상기 알칼리 촉매의 첨가량이 0.01 중량부 미만이면 미전환 트리글리세라이드 오일의 함량이 높아지는 문제가 있고, 0.1 중량부를 초과하면 섬유유연제의 색상이 좋지 않은 문제가 있다.
또한, 본 발명에서는 보조제로서 인계 산화방지제 단독 또는 인계 산화방지제와 인계 환원제의 조합을 사용할 수 있으며, 상기 보조제는 트랜스에스테르화 반응에서 반응성을 향상시키며, 생성되는 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르의 색상을 개선시키기 위하여 첨가된다. 고온의 유기 반응에서 색상 안정화에 우수한 효과를 나타내는 인계 산화방지제로는 테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트(Tetraphenyl dipropyleneglycol diphosphite: 이하 JPP로 명명), 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트(Poly(dipropyleneglycol)phosphite: 이하 DHOP로 명명), 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)디포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) diphosphite), 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(Distearyl pentaerythritol diphosphite), 디이소데실 페닐 포스파이트(Diisodecyl phenyl phosphite) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 인계 환원제로는 차인산 나트륨 또는 차인산을 사용할 수 있다.
이들 보조제의 첨가량은 상기 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.1 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.1 중량부로 사용하는 것이 좋다. 만일 상기 조합된 보조제 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 섬유유연제 색상에 문제가 있고, 0.1 중량부를 초과하면 제품 내 잔류물로 석출되는 문제가 있다. 인계 산화방지제와 인계 환원제를 혼합하는 경우 이들의 혼합비는 3 : 1 ~ 1 : 3의 비율로 혼합해주는 것이 색상 변화에 영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 (a)단계의 트랜스에스테르화 반응은 바람직하게는 160 ~ 240 ℃, 보다 바람직하게는 160 ~ 220 ℃에서 수행하며, 반응 시간은 바람직하게는 1 ~ 12 시간, 보다 바람직하게는 3 ~ 8 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제품의 색상 및 전환율에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (a)단계를 수행하면, 상기 3급 하이드록시알킬아민과 지방산을 포함하는 오일 중 지방산 부분과의 트랜스에스테르화 반응의 결과로 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르가 얻어지며, 상기 트랜스에스테르화 반응의 진행 정도에 따라 다음과 같은 잔류물이 잔존할 수 있다.
먼저, 오일의 지방산이 3급 하이드록시알킬아민과 트랜스에스테르화 반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르로 모두 전환된 경우, 글리세린이 잔류물로 잔존하게 되고, 부분 전환된 경우 글리세릴에스테르 형태의 화합물이 잔존하게 된다.
상기 (a)단계에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 에스테르쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 반응이 (b)단계이다.
본 발명에 따른 상기 (b)단계의 4급화 반응에서 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르와 4급화제의 반응 몰비는 1.0 : 0.9~1.0 인 것이 바람직하며, 만약 4급화제가 0.9 몰비 이하이면 미반응물이 상대적으로 증가하여 스컴(scum)이 발생하며, 유화성에 문제가 있고, 4급화제가 1.0 몰비를 초과하면 제품 내 pH가 너무 낮고 미반응 4급화제가 잔류하기 때문에 안정성 및 제품의 색상이 좋지 않은 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 (b)단계에서 사용되는 4급화제로는 메틸클로라이드(methyl chloride) 등과 같은 알킬할라이드(alkyl halide) 또는 디메틸설페이트(dimethyl sulfate) 등과 같은 디알킬설페이트(dialkyl sulfate)를 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (b)단계에서 사용되는 저분자 알코올 용제는 탄소수 1 내지 6의 알코올 용제를 의미하며, 예를 들어, 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에탄올(ethanol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (b)단계의 4급화 반응은 바람직하게는 50 ~ 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 60 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 1 ~ 24 시간, 보다 바람직하게는 2 ~ 8 시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 제조된 섬유유연제의 색상을 개선하기 위해 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 과산화수소(hydrogen peroxide)를 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 아염소산나트륨 및 과산화수소의 첨가량은 상기 과정을 통해 얻어진 섬유유연제 전체 중량의 0.05 ~ 1.0 %인 것이 바람직하며, 이때 상기 아염소산나트륨과 과산화수소의 혼합비는 1 : 3 ~ 1 : 10이 되도록 사용하는 것이 좋다. 만일 상기 아염소산나트륨 및 과산화수소의 첨가량이 0.05 % 미만이면 색상 개선효과가 없으며, 1.0 %을 초과해도 더 이상의 색상 개선이 되지 않는다.
최종적으로, 알칼리 촉매 및 보조제로 인계 산화방지제 또는 인계 산화방지제와 인계 환원제의 조합을 사용하는 본 발명에 따른 제조방법은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택된 1 종 이상의 에스테르쿼트(아실옥시알킬 4급 암모늄 화합물) 20 ~ 90 중량%와 글리세린, 글리세릴에스테르 또는 이들의 혼합물 10 ~ 80 중량%를 포함하여 이루어지는 섬유유연제를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 섬유유연제는 종래 방법에 의해 제조된 섬유유연제와 비교할 때, 섬유유연제의 색상이 개선되고(표 1 참조), 잔류 오일의 함량이 적으며(표 2 참조), 우수한 장기안정성을 가진다(표 3 참조).
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 섬유유연제의 제조
(1)트랜스에스테르화 반응
2ℓ의 4구 플라스크에 회전속도를 제어할 수 있는 교반 장치, 질소가스 공급장치 및 냉각기를 장착하고 팜스테아린오일(조성: C16 & 기타 : 63 %, C18 : 5.1 %, C18-1,2 : 31.9 %) 566 g, 트리에탄올아민 184.4 g, 수산화나트륨 0.23 g(0.03 중량부), 산화방지제 JPP 0.19 g(0.025 중량부)을 투입한다. 상기 반응기 하부에 버블관를 이용하여 250 ㎖/min 속도로 질소를 주입하면서, 250 ~ 300 rpm으로 교반한다. 반응물의 온도를 1 시간 동안 160 ℃까지 승온시켜 원료에 포함된 물을 제거하고, 상기 온도에서 2시간 동안 유지한 다음, 190 ℃로 승온시켜 6 시간 정도 교반시킨 후, 65 ℃ 이하로 냉각시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 얻었다.
(2) 4급화반응
상기 (1)에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르에 아이소프로필알코올 100 g을 전체량의 10 %가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 약 90 %가 되게 하였다. 이후 4급화제인 디메틸설페이트 150 g을 서서히 한 방울씩 떨어뜨리며 50 ~ 60 ℃에서 6 시간 동안 4급화 반응을 하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 2> 섬유유연제의 제조
(1) 트랜스에스테르화 반응
상기 반응기에 산화방지제 DHOP 0.38 g(0.05 중량부)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 얻었다.
(2) 4급화반응
실시예 1의 (2)의 방법과 동일한 방법으로 반응하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 3> 섬유유연제의 제조
보조제로서 인계 환원제 차인산 0.19 g(0.025 중량부) 및 인계 산화방지제 JPP 0.19 g(0.025 중량부)을 혼합하여 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 4> 섬유유연제의 제조
보조제로서 인계 환원제 차인산소다 0.19 g(0.025 중량부) 및 인계 산화방지제 JPP 0.19 g(0.025 중량부)을 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 5> 섬유유연제의 제조
보조제로서 인계 환원제 차인산 0.19 g(0.025 중량부) 및 인계 산화방지제 DHOP 0.19 g(0.025 중량부)을 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 6> 섬유유연제의 제조
보조제로서 인계 환원제 차인산소다 0.19 g(0.025 중량부) 및 인계 산화방지제 DHOP 0.19 g(0.025 중량부)을 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 비교예 1> 섬유유연제의 제조
보조제로서 환원제 차인산을 단독으로 0.19 g(0.025 중량부)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 비교예 2> 섬유유연제의 제조
보조제로서 환원제 차인산 나트륨을 단독으로 0.19 g(0.025 중량부)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실험예 1> 섬유유연제의 색상 측정
본 발명에 따른 알칼리 촉매와 보조제로서 인계 환원제 및 인계 산화방지제를 조합하여 사용한 섬유유연제의 색상이 얼마나 개선되는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2에 따른 트랜스에스테르화 반응 후에 생성된 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르의 색상을 45 ℃에서 비색계(Nippon Denshoku 사, OIL1)를 이용하여 색상(Gardner)을 측정하고, 상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 촉매 보조제 색상도(Gardner)
실시예1 NaOH JPP 2.2
실시예2 NaOH DHOP 2.0
실시예3 NaOH H3PO2 : JPP
(1:1)		 2.4
실시예4 NaOH NaH2PO2 : JPP
(1:1)		 2.5
실시예5 NaOH H3PO2 : DHOP
(1:1)		 2.3
실시예6 NaOH NaH2PO2:DHOP
(1:1)		 2.4
비교예1 NaOH H3PO2 2.6
비교예2 NaOH NaH2PO2 2.7
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리 촉매와 인계 산화방지제 또는 이에 인계 환원제를 조합하여 제조한 섬유유연제는 색상이 2.0 ~ 2.5 Gardner로서 종래 알칼리 촉매를 사용한 비교예 1 ~ 2에 비해(2.6 ~ 2.7 Gardner) 밝은 색상을 나타내므로 섬유유연제로 사용하기에 유용함을 알 수 있다.
< 실험예 2> 미전환된 트리글리세라이드 오일 함량 측정
본 발명에 따른 알칼리 촉매와 인계 산화방지제 또는 이에 인계 환원제를 조합하여 반응시킨 섬유유연제 내에 잔류하는 미전환된 트리글리세라이드 오일의 함량을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2에 따른 트랜스에스테르화 반응 후에 미전환된 트리글리세라이드 오일 함량을 가스크로마토그래피(Agilent사, HP-7890A)를 이용하여 측정하고, 상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
미전환 트리글리세라이드 오일 함량
구분 촉매 보조제 1차반응물
Triglyceride의 함량
GC 분석(%)
실시예1 NaOH JPP 1.90
실시예2 NaOH DHOP 1.80
실시예3 NaOH H3PO2 : JPP
(1:1)		 1.30
실시예4 NaOH NaH2PO2 : JPP
(1:1)		 1.50
실시예5 NaOH H3PO2 : DHOP
(1:1)		 2.24
실시예6 NaOH NaH2PO2:DHOP
(1:1)		 1.74
비교예1 NaOH H3PO2 3.28
비교예2 NaOH NaH2PO2 5.40
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리 촉매 및 인계 산화방지제 또는 이에 인계 환원제를 조합하여 제조한 섬유유연제는 미전환된 트리글리세라이드 오일 함량이 1.3 ~ 2.24 %로서 비교예에 비해(3.8 ~ 5.4 %) 전환율이 높음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 알칼리 촉매 및 인계 산화방지제 또는 이에 인계 환원제를 조합하여 사용하는 방법은 섬유유연제를 제조하는데 유용함을 알 수 있다.
< 실험예 3> pH , 점도 및 장기안정성 측정
본 발명에 따른 알칼리 촉매와 인계 산화방지제 또는 이에 인계 환원제를 조합하여 반응시킨 섬유유연제를 다음 방법으로 유화시킨 후 유화물의 점도 및 장기안정성의 정도를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
500 ㎖, 4구 유리반응기에 회전속도를 제어할 수 있는 교반 장치, 냉각기를 장착하고 실시예 1 ~ 6에 따라 제조된 섬유유연제 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 섬유유연제를 각각 40 g(전체량의 8.0 %) 준비하고, 물 440.9 g(88.18 %), 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르(polyethylene lauryl ether) 1 g(0.2 %), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol) 15 g을 넣고 혼합하였다. 이때 상기 반응 교반기의 속도는 250 ~ 300 rpm으로 고정하고 온도를 50 ~ 60 ℃로 승온시킨 후, 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 반응 용액을 30 ℃로 냉각하고, 염료(0.1 % Soln.) 0.12 %, 향료 0.5 % 및 유기산 소량을 첨가하고 30 분 정도 교반하여 유화물를 제조하였다. 상기 제조된 유화물의 pH, 점도 및 장기안정성을 다음과 같이 측정하였다.
[측정조건]
- pH : 상기 제조된 유화물을 pH 미터기(ACCUMET BASIC)를 이용하여 pH를 측정하였다.
- 점도 : 상기 제조된 유화물의 점도를 점도계(Brookfield사, LVDV Ⅱ+PRO)를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
- 장기안정성 : 상기 제조된 유화물을 50 ℃의 오븐에 넣고 유화물의 분리가 일어날 때까지의 날짜를 주 단위로 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
유화물의 물성
구분 함량(%) pH 점도
(cPs)		 장기
안정성
(주)
섬유
유연제		 향료 폴리에틸렌
글리콜
라우릴에테르		 염료
(0.1%Soln.)		 물 50℃
실시예1 8 0.5 0.2 0.12 88.18 3.47 182 24
실시예2 8 0.5 0.2 0.12 88.18 3.47 238 24
실시예3 8 0.5 0.2 0.12 88.18 3.24 207 23
실시예4 8 0.5 0.2 0.12 88.18 3.29 237 24
실시예5 8 0.5 0.2 0.12 88.18 3.36 238 24
실시예6 8 0.5 0.2 0.12 88.18 3.44 268 24
비교예1 8 0.5 0.2 0.12 88.18 2.98 229 22
비교예2 8 0.5 0.2 0.12 88.18 3.13 249 22
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 섬유유연제는 장기안정성 측정에 의하면 23 ~ 24 주 동안 안정성을 유지하므로 알칼리 촉매와 차인산 또는 차인산나트륨의 사용했을 때보다 안정성이 1 ~ 2 주 정도 더 우수함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 알칼리 촉매와 보조제로서 인계 산화방지제를 사용하여, 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 얻는 단계; 및
    (b) 상기에서 얻어진 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택된 1 종 이상의 에스테르쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112010058728960-pat00007

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 6 ~ 22인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이고; R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 R1CO이며; R4는 탄소수가 1 ~ 4인 알킬기 또는 (CH2CH2O)qH기이고; m, n 및 p는 0 ~ 12의 정수이며, q는 1 ~ 12의 정수이고; X는 할라이드(halide), 알킬설페이트(alkyl sulfate) 또는 알킬포스페이트(alkyl phosphate)이다.
    [화학식 2]
    Figure 112010058728960-pat00008

    상기 화학식 2에서, R1, R2, m, n 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.
    [화학식 3]
    Figure 112010058728960-pat00009

    상기 화학식 3에서, R1, R2, R4, m, n 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R6 및 R7는 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 보조제로 인계 산화방지제와 인계 환원제의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a)단계의 지방산을 포함하는 오일은 포화 또는 불포화된 우지오일(beef tallow oil), 팜오일(palm oil), 팜커널오일(palm kernel oil), 팜스테아린오일(palm stearine oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 코코넛오일(coconut oil), 올리브오일(olive oil), 채종오일(rapeseed oil), 해바라기오일(sunflower oil), 면실오일(cottonseed oil) 및 대두오일(soyabean oil)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a)단계의 3급 하이드록시알킬아민은 디에탄올메틸아민, 1,2-디하이드록시프로필디메틸아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a)단계의 지방산을 포함하는 오일의 지방산과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비는 1~2.5 : 1인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a)단계의 알칼리 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 무수탄산나트륨 및 무수탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a)단계의 알칼리 촉매는 상기 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.1 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a)단계의 인계 산화방지제는 테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 및 디이소데실 페닐 포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 인계 환원제는 차인산 또는 차인산나트륨인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 보조제는 상기 지방산을 포함하는 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.1 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a)단계의 반응은 160 ~ 240 ℃에서 1 ~ 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (b)단계의 지방산 하이드록시알킬아민 에스테르와 4급화제의 반응 몰비는 1 : 0.9~1.0인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기(b)단계의 4급화제는 알킬할라이드 및 디알킬설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 섬유유연제의 제조방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (b)단계의 저분자 알코올은 아이소프로필알코올, 에탄올, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 섬유유연제의 제조방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (b)단계의 반응은 50 ~ 80 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (b)단계 이후 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 과산화수소(hydrogen peroxide)를 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  17. 청구항 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되어 제 1 항의 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택된 1 종 이상의 에스테르쿼트 20 ~ 90 중량%와 글리세린, 글리세릴에스테르 또는 이들의 혼합물 10 ~ 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제.
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