KR101409329B1 - 저온 유화형 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 섬유유연제의 제조 시, 25 내지 35 ℃의 저온에서 유화되는 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제는 종래에 사용되어 오는 양이온 계면활성제와는 달리, 계면활성제를 물에 유화, 분산시키는 유화과정에서 온도를 높게 가온하지 않아도, 30±5 ℃ 부근에서 유화과정을 수행할 수 있으므로, 승온과 냉각을 반복하는 종래의 가정용 섬유유연제 제조공정의 단순화 및 에너지 절약을 통한 이산화탄소 저감 효과가 있다. 또한, 분산성을 보강하기 위해 필수적으로 사용하는 비이온계 유화제를 사용하지 않아도 안정적인 유화상태의 유지가 가능하여 보다 경제적이고 인체에 안전하며 친환경적이므로, 섬유유연제로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 섬유유연제의 제조 시, 저온에서 유화되는 양이온 계면활성제, 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 불포화도 및 오일과 하이드록시알킬아민의 반응 몰비율을 조절하여 30±5 ℃의 저온에서 유화되는 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조방법에 관한 것이다.
섬유유연제는 산업적으로 섬유처리 마지막 가공에서 섬유에 부드러움을 부여하기 위해 처리하거나, 비산업적으로는 가정에서 소비자가 세탁 과정의 마지막 단계에 투입하여 의류에 부드러움을 주는 일종의 윤활제 역할의 제품으로서, 섬유의 올을 살려 옷감을 부드럽게 할 뿐만 아니라, 섬유에 양이온 계면활성제를 흡착시켜 정전기를 방지하는 기능과 세제 찌꺼기가 남지 않도록 도와주는 역할을 한다.
이러한 섬유유연제로는 다양한 양이온성 및 비이온성 화합물, 실리콘류 등을 사용하여 제조되고 있으며, 그 중에서 양이온 계면활성제가 가장 광범위하게 사용되고 있다.
최근 계면활성제 및 섬유유연제 분야에서는 세계적으로 주요 관심사인 이산화탄소(CO2) 저감 및 친환경적인 화합물 사용을 위한 노력의 일환으로 섬유유연제의 유연 성분으로 사용되는 양이온 계면활성제 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조방법의 전환, 그리고 섬유유연제의 사용 후, 섬유유연제의 생분해도(Biodegradability)에 대한 연구들이 활발히 진행 중이다.
먼저, 양이온 계면활성제의 제조방법 전환에 관한 연구로는 천연 트라이글리세라이드 오일을 가수분해, 분리, 분별증류, 정제 등의 공정에 따라 생산된 지방산(fatty acid)과 하이드록시알킬아민(hydroxyalkylamine)과 에스터화 반응(esterification)에 의해 제조되는 종래의 에스터쿼츠형(esterquat type) 양이온 계면활성제의 제조방법을 전환하고자 하는 것이다. 그 결과, 지방산이 아닌 이들의 전단계 물질인 천연 오일을 직접 하이드록시알킬아민과의 에스터 교환반응(transesterification)에 통해 에스터쿼츠형 양이온 계면활성제를 얻는 방법이 개발되었다(특허문헌 1 내지 특허문헌 6).
다음으로, 제조된 양이온 계면활성제를 사용하여 제조된 섬유유연제를 의류 등에 처리한 이후, 발생되는 섬유유연제 폐액이 완전 분해되어 환경에 영향을 미치지 못하게 하기 위한 방법들이 연구되어지고 있다. 그 결과, 섬유유연제의 주성분인 양이온 계면활성제가 수중에서의 분해 및 생분해에 대한 연구가 속속 발표되고 있다(특허문헌 7 내지 특허문헌 10 및 비특허문헌 1).
하지만, 상기 방법들에 의해 제조된 섬유유연제는 공통적으로, 섬유유연제 성분에 포함된 미반응 오일류 등의 유화 및 가용화, 또는 동절기 저온안정성을 위한 에틸렌옥사이드 부가형의 유화제 및 첨가제 등을 사용하고 있다. 이들 첨가제는 지방 알코올 또는 지방산에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 비이온 계면활성제, 모노에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류 용제 등이다. 그러나, 종래에 이들 물질은 인체, 환경에 문제가 있어 향후 사용을 지양해야 하는 화합물들로 보고되고 있다("Chemical Profile for Ethylene Oxide"(Newyork EDF, http://www.scorecard.org)의 보고서 및 New Jersey Department of Hearth and Seanior의 "Hazardous Chemicals Desk Reference" 보고서).
이에, 본 발명자들은 이산화탄소(CO2) 저감을 위한 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법을 연구하던 중, 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 불포화도 및 오일과 하이드록시알킬아민의 반응 몰비율을 조절하여 제조된 양이온 계면활성제가 섬유유연제의 제조 시, 물에 대한 용해성이 현저히 증가되고, 유화제를 사용하지 않아도 25 내지 35 ℃의 온도에서 안정하게 유화되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
R. Puchta., et al., Tenside Surfactant Detergent 30,(1993), 186.
본 발명의 목적은 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 저온 유화형 양이온 계면활성제의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 섬유유연제의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 불포화도가 40 내지 120인 하기 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n 및 p는 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 촉매 존재 하에서, 40 내지 120의 불포화도를 갖는 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민을 1.4 내지 1.9:1의 몰비율로 에스터 교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 저온 유화형 양이온 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n 및 p는 본 명세서에서 정의한 바와 같다)
나아가, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 계면활성제를 포함하는 섬유유연제를 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매 존재 하에서, 40 내지 120의 불포화도를 갖는 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민을 1.4 내지 1.9:1의 몰비율로 에스터 교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 양이온 계면활성제를 저온에서 유화하여 섬유유연제를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n 및 p는 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제는 종래에 사용되어 오는 양이온 계면활성제와는 달리, 계면활성제를 물에 유화시키는 유화과정에서 온도를 높게 가온하지 않아도, 30±5 ℃ 부근에서 유화과정을 수행할 수 있으므로, 승온과 냉각을 반복하는 종래의 가정용 섬유유연제 제조공정의 단순화 및 에너지 절약을 통한 이산화탄소 저감 효과가 있다. 또한, 분산성을 보강하기 위해 필수적으로 사용하는 비이온계 유화제를 사용하지 않아도 안정적인 유화상태의 유지가 가능하여 보다 경제적이고 인체에 안전하며 친환경적이므로, 산업용 또는 가정용 섬유유연제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 불포화도가 40 내지 120인 하기 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제공한다.
상기 화학식 1에서,
R1은 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이고;
R2는 수소 또는 R1CO이고;
R3은 
또는 C1 내지 C4인 알킬기이고;
R4는 C1 내지 C4인 알킬기이고;
R5는 수소 또는 R1CO이고;
m, n 및 p는 0 내지 12의 정수이고; 및
X는 할라이드(halide), 알킬설페이트(alkylsulfate), 알킬포스페이트(alkylphosphate)이다.
나아가, 본 발명은 촉매 존재 하에서, 40 내지 120의 불포화도를 갖는 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민을 1.4 내지 1.9:1의 몰비율로 에스터 교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 저온 유화형 양이온 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 단계 1은 촉매 존재 하에서, 40 내지 120의 불포화도를 갖는 식물성 또는 동물성 오일에 포함되는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민을 1.4 내지 1.9:1의 몰비율로 에스터 교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 단계 1의 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 모노-, 다이- 및 트라이글리세라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 6의 트라이글리세라이드의 형태로 이루어진 오일을 사용할 수 있다.
(상기 화학식 2에서, R6은 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다)
(상기 화학식 3에서, R6은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다)
(상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다)
(상기 화학식 5에서, R7 및 R8은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다)
(상기 화학식 6에서, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다).
또한, 상기 화학식 2 내지 화학식 6의 R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 C7 내지 C19인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기인 지방산을 포함할 수 있다. 상기 포화 또는 불포화 탄화수소의 탄소수는 C5 내지 C23인 것이 바람직하고, C7 내지 C19인 것이 더욱 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 팜커널오일(palm kernel oil), 코코넛오일(coconut oil), 우지오일(beef tallow oil), 팜오일(palm oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 채종오일(rapeseed oil), 카놀라오일(canola oil) 또는 면실오일(cottonseed oil)을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 저온 유화형 양이온 계면활성제를 만들기 위해서는 오일의 불포화도는 40 내지 120이 바람직하며, 45 내지 115가 더욱 바람직하다. 불포화도란 지방산 100 g 당 요오드량의 g으로 표시한 것을 말하며, 요오드가라고도 한다. 불포화도가 40 미만인 경우, 양이온 계면활성제를 30±5℃의 저온에서 유화하여 장기 보관 시, 유화물의 상분리 및 침전이 발생하는 문제가 있으며, 불포화도가 120 초과하는 경우, 과도한 불포화도로 인해 섬유유연제로 제조 시 이취를 발생시키고, 제품 고유의 색상이 변색되는 등의 문제가 있다.
하지만, 팜커널오일 및 코코넛오일의 경우, 불포화도가 8 내지 18 범위에 있지만 지방산기의 성분이 상대적으로 분자량이 낮은 라우릭산(lauric acid)이 주성분으로 있어서 저온에서의 유화성이 양호한 결과를 보였다(실험예 4 참조).
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 3급 하이드록시알킬아민의 하이드록시기는 상기 오일의 지방산기와 에스터 교환반응을 일으킨다. 이 반응에 사용하는 3급 아민은 메틸다이에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA) 및 트라이에탄올아민(triethanolamine, TEA) 등을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 1에서 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민과의 반응 몰비율은 1.4 내지 1.9:1인 것이 바람직하다. 3급 하이드록시알킬아민과 오일의 지방산기의 반응 몰비율이 1:1.4 미만인 경우, 오일로부터 유래한 지방산기의 양이 하이드록시알킬아민에 비해 상대적으로 적으므로, 반응 후 상당량의 미반응 하이드록시알킬아민이 잔류하게 된다. 이때, 남은 하이드록시알킬아민은 가수분해의 촉매로 작용하여 분해가 촉진되므로, 섬유유연제의 장기 안정성을 저해하는 문제가 있다. 반응 몰비율이 1:1.9를 초과하는 경우, 반응물인 미반응한 오일의 잔류량이 증가된다. 지방산 하이드록시알킬아민에스터 중 트라이에스터 생성이 증가하게 되며, 이로 인하여 단계 2의 4급화 반응 시, 트라이에스터는 입체장애로 인해 4급화 반응이 완전히 진행되지 못해 미반응 지방산 하이드록시알킬아민 트라이에스터의 잔류량이 증가한다. 미반응 지방산 하이드록시알킬아민 트라이에스터의 양이 증가되면, 합성된 양이온 계면활성제의 물에 대한 분산성이 저하되고, 섬유유연제로 사용할 경우, 최종 제품 유화물 표면에 다량의 스컴이 발생하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 촉매는 알칼리 촉매를 주촉매로 하고, 차인산 또는 아인산을 부촉매로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 1의 촉매는 알칼리 촉매를 주촉매로 사용할 수 있다. 주촉매의 첨가량은 식물성 또는 동물성 오일과 아민 중량의 합의 0.01 내지 0.1 %가 되도록 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 %를 첨가할 수 있다. 또한, 부촉매는 에스터 교환반응의 색상개선과 변취방지 및 반응성의 향상을 위하여 첨가되며, 이때 사용되는 부촉매로는 인산계를 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 에스터 교환반응은 바람직하게는 160 내지 240 ℃, 보다 바람직하게는 170 내지 220 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 12시간, 보다 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제품의 색상 및 전환율에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 단계 1을 수행한 후, 3급 하이드록시알킬아민과 식물성 또는 동물성 오일의 지방산기 부분과의 에스터 교환반응의 결과로 지방산 하이드록시알킬아민 에스터가 얻어지며, 상기 에스터 교환반응의 전환 정도에 따라 다음과 같은 생성물이 분포할 수 있다.
먼저, 오일의 지방산기가 모두 3급 하이드록시알킬아민과 에스터 교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 모두 전환된 경우, 하기 화학식 8의 글리세린(glycerin)이 잔류하게 된다.
다음으로, 오일의 지방산이 3급 하이드록시알킬아민과 에스터 교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 부분 전환된 경우, 전환되지 않고 오일에 그대로 남아 있는 지방산의 수에 따라, 하기 화학식 8 내지 11 글리세릴 에스터(glyceryl ester) 형태의 화합물이 잔류하게 된다.
(상기 화학식 8에서, R12 및 R13은 서로 독립적으로 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다).
(상기 화학식 9에서, R12 및 R13은 상기 화학식 8에서 정의한 바와 같다).
(상기 화학식 10에서, R14는 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다).
(상기 화학식 11에서, R14는 상기 화학식 10에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 상기 단계 2의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제의 반응 몰비율은 1:0.9 내지 1.0인 것이 바람직하며, 1:0.95 내지 1.0인 것이 더욱 바람직하다. 만약 상기 반응 몰비율이 1:0.9 미만이면 미반응 지방산 하이드록시알킬아민 에스터가 상대적으로 증가하여 스컴이 발생하며 유화성에 문제가 있고, 1:1.0을 초과하면 제품 내 pH가 너무 낮고 미반응 4급화제로 인해 유도되는 잔류물 때문에 제품의 안정성 및 제품의 색상이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 2에서 사용되는 4급화제로는 메틸클로라이드(methyl chloride) 등과 같은 알킬할라이드(alkyl halide); 다이메틸설페이트(dimethyl sulfate) 등과 같은 다이알킬설페이트(dialkyl phosphate); 다이메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 다이에틸카보네이트(diethyl carbonate) 등과 같은 다이알킬카보네이트(dialkyl carbonate) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 2에서 사용되는 저분자 알코올 용제는 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에탄올(ethanol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 다이프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 4급화 반응은 바람직하게는 50 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 2 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 제조된 양이온 계면활성제의 색상을 개선하기 위해 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 과수(hydrogen peroxide)를 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 아염소산나트륨 및 과수의 첨가량은 전체 중량의 0.05 내지 1.0 %인 것이 바람직하다. 만일 상기 아염소산나트륨 및 과수의 첨가량이 0.05 % 미만이면 색상 개선 효과가 적으며, 1.0 %을 초과해도 더 이상의 색상 개선이 되지 않는다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하는 섬유유연제를 제공한다.
본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제는 종래에 사용되어 오는 양이온 계면활성제와는 달리, 계면활성제를 물에 유화시키는 유화과정에서 온도를 높게 가온하지 않아도, 30±5 ℃ 부근에서 유화할 수 있으므로, 승온과 냉각을 반복하는 종래의 가정용 섬유유연제 제조공정의 단순화 및 에너지 절약을 통한 이산화탄소 저감 효과가 있다. 또한, 분산성을 보강하기 위해 필수적으로 사용하는 비이온계 유화제를 사용하지 않아도 안정적인 유화상태의 유지가 가능하므로, 본 발명에 따라 제조된 섬유유연제는 종래의 섬유유연제에 비해 보다 경제적이며 인체에 안전하고 친환경적이므로, 섬유유연제로 유용하게 널리 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
본 발명은, 촉매 존재 하에서 40 내지 120의 불포화도를 갖는 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민을 1.4 내지 1.9:1의 몰비율로 에스터 교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 양이온 계면활성제를 저온에서 유화하여 섬유유연제를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n 및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
본 발명에 따른 상기 단계 1은 촉매 존재 하에서, 40 내지 120의 불포화도를 갖는 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민을 1.4 내지 1.9:1의 몰비율로 에스터 교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계이다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제조하는 단계이다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻어진 양이온 계면활성제를 저온에서 유화하여 섬유유연제를 제조하는 단계이다.
이때, 사용되는 양이온 계면활성제의 함량은 1 내지 30 %가 적당하며, 특정한 향취를 부향하기 위해 1 내지 5 %의 향을 사용할 수 있다. 그리고 특정한 향에 대해 부합하는 색상을 나타내기 위해 1 내지 500 ppm의 수용성 염료 또는 폴리머 액체형 염료를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 3에서 상기 저온 유화형 양이온 계면활성제의 유화온도는 30±5 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 저온 유화형 양이온 계면활성제는 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 불포화도 및 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비율을 조절하여 제조함으로써, 유화제를 사용하지 않아도 상분리 및 스컴 발생없이 저온에서 유화력이 뛰어나고, 장기 안정성이 우수하다. 본 발명에 따라 제조된 저온 유화형 양이온 계면활성제는 55±5 ℃의 유화온도 조건을 필요로 하는 종래의 양이온 계면활성제와는 달리 저온에서의 유화공정이 가능하므로, 섬유유연제 제조공정의 단순화 및 에너지 절약을 통한 이산화탄소 저감 효과가 뛰어나다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 첨가제를 첨가하여 교반하는 과정을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 동결방지제, 비이온성 계면활성제, 점도조절제 및 금속이온봉쇄제 등을 사용할 수 있다.
세탁 후 세탁물에 신선감과 청량감을 주기 위해 사용되는 특정한 향들은 여러 방향족 및 에스테르 화합물을 포함하고 있어, 향 제조업체에 따라 향이 물에 대한 용해성이 부족하므로, 이로 인한 섬유유연제 표면에 기름상의 액적을 생성하는 경우에는 솔비탄지방산에스테르(sorbitan fatty acid ester), 자당에스테르(Sugar ester) 등의 비이온성 계면활성제를 0.1 내지 1 % 정도 사용하여 향에 대한 유화성을 보강할 수 있다. 또한, 동절기가 있는 지역에서 섬유유연제가 0 ℃ 이하에서 장기산 보관될 경우, 동결되는 문제점을 해결하기 위해 프로필렌글리콜(propylene glycol) 등의 동결방지제를 첨가하여 사용할 수 있으며, 이외에, 점도조절제, 금속이온봉쇄제 등을 필요에 따라, 유화조건에 맞춰 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유유연제 제조는 유화 및 첨가제의 투입공정이 모두 30±5 ℃ 범위에서 이루어지는 에너지 절약형 저온 유화 방법을 특징으로 하고 있으며, 사계절의 평균 온도가 높은 지역과 동남아시아 특히, 태국, 인도네시아, 말레이시아, 필리핀, 싱가폴, 베트남 등지에서는 유용한 산업용 또는 가정용 섬유유연제 제조방법으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-1
단계 1: 지방산
하이드록시알킬아민
에스터의 제조
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반장치, 질소 공급장치, 물 제거용 냉각기, 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 가열장치가 구비되어 있는 2 L, 4구 유리 반응기에 팜오일(785.6 g, 0.933 mole), 트라이에탄올아민(295.4 g, 2 mole), 수산화나트륨(0.54 g, 전체량의 0.05 %) 및 차인산(1.08 g, 전체량의 0.1 %)을 투입하고, 반응기 하부에 질소 미세기포를 150 ㎖/min 속도로 주입하였다. 이후, 반응 교반기의 속도를 250 rpm으로 고정하고, 반응 혼합물의 온도를 1시간 동안 120 ℃까지 승온시켜 반응 혼합물에 포함된 물을 제거하였다. 210 ℃로 승온하여 8 시간 교반시킨 다음, 65 ℃ 이하로 냉각시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 2: 양이온 계면활성제 제조
상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 에탄올을 전체량의 10 %가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 90 %가 되도록 조절하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트(하이드록시알킬아민 에스터 1 mole 대비 0.99 mole)를 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 서서히 한 방울씩 적가하면서 55±5 ℃에서 2시간 동안 4급화 반응을 수행하여 양이온 계면활성제를 제조하였다.
단계 3: 가정용
섬유유연제에
적용방법
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반 장치, 반응계 온도를 자동 제어할 수 있는 가열 및 냉각 장치가 구비된 1 L, 4구 유리 플라스크에 물(443 g, 88.6%)을 투입하고 온도를 25 ℃로 유지시켰다. 상기 단계 2에서 제조된 양이온 계면활성제(38 g, 전체량의 7.6%)를 균일한 상태로 약간 가온하여 플라스크에 넣은 다음 교반속도를 서서히 증가시켜 200 rpm에 고정한 후 1시간 동안 유지한다. 이후 향(Scentsation 17, Givaudan) 5 g과 염료(0.1% Acid Red 52, BASF) 0.12 g을 넣고 30분 동안 추가로 혼합하여 섬유유연제를 제조하였다.
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실시예
2> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-2
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 팜오일 842.04 g(1.00 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
3> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-3
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 팜오일 954.31 g(1.133 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
4> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-4
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 팜오일 1066.59 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
5> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-5
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 우지오일 1048.75 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
6> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-6
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 팜올레인오일 1076.28 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
7> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-7
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 채종오일 1109.89 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
8> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-8
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 면실오일 1101.86 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
9> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-9
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 카놀라오일 1137.12 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
10> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-10
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 면실오일 242.41 g(0.279 mole) 및 팜스테아린오일 818.82 g(0.988 mole)을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
11> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-11
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 팜커널오일 881.03 g (1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실시예
12> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-12
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 코코넛오일 831.23 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
비교예
1> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-13
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 팜오일 561.36 g(0.667 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
비교예
2> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-14
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 팜오일 673.63 g(0.8 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
비교예
3> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-15
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 팜오일 1178.86 g(1.4 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
비교예
4> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-16
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 우지경화오일 1067.65 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
비교예
5> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-17
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 코코아버터 865.23 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
비교예
6> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-18
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 대두오일 1103.00 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
비교예
7> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-19
팜오일 785.6 g(0.933 mole)을 사용하는 대신에 해바라기오일 1099.02 g(1.267 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
비교예
8> 저온
유화형
양이온 계면활성제를 이용한
섬유유연제의
제조-20
본 발명에 따른 단계 1 및 단계 2에서 제조된 양이온 계면활성제를 사용하는 대신에 현재 가정용 섬유유연제 최종제품 생산업체에 판매되고 있는 팜스테아린 오일을 사용하여 제조된 양이온 계면활성제(오성화학공업(주) 생산)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<
실험예
1> 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급
하이드록시알킬아민의
반응
몰비율에
따른
미반응물
잔존량 평가
본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제의 제조에 있어서, 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비율에 따른 반응물 내에 잔존하는 미반응물의 분포를 확인하고자 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 단계 1에서 제조된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 분취하여 고성능 액체크로마토그래피(HPLC, Shimadzu 20A series, ELSD Detector)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 오일의 지방산기/ 트라이에탄올아민의 반응 몰비율 |
미반응 잔류 트라이에탄올아민(%) |
미반응 잔류 트라이글리세라이드(%) |
|
| 실시예 1 | 1.4 | 0.8 | 0.7 |
| 실시예 2 | 1.5 | 0.5 | 0.8 |
| 실시예 3 | 1.7 | 0.3 | 0.8 |
| 실시예 4 | 1.9 | 0.2 | 1.2 |
| 실시예 5 | 1.9 | 0.2 | 1.3 |
| 실시예 6 | 1.9 | 0.2 | 1.6 |
| 실시예 7 | 1.9 | 0.2 | 1.6 |
| 비교예 1 | 1.0 | 8.2 | 0.3 |
| 비교예 2 | 1.2 | 4.6 | 0.5 |
| 비교예 3 | 2.1 | 0.1 | 7.3 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 양이온 계면활성제를 제조하기 위해 사용되는 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비율이 1.4 내지 1.9:1인 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 7의 경우, 미반응한 트라이에탄올아민 잔류가 1 % 미만, 미반응한 트라이글리세라이드는 2 % 미만인 것을 확인할 수 있다. 반면에, 반응 몰비율이 1.4 미만인 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 미반응한 오일인 트라이글리세라이드의 양은 0.3 내지 0.5로 적은 양이 남았으나, 미반응한 트라이에탄올아민의 양이 4.6 내지 8.2 %로 잔존률이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 반응 몰비율이 1.9를 초과하는 비교예 3의 경우, 비교예 1 및 비교예 2와는 반대로, 미반응한 트라이에탄올아민의 양은 0.1 %로 적은 양이지만, 미반응한 트라이글리세라이드의 양이 7.3 %로 높은 잔존률을 나타내었다. 이로부터, 지방산을 포함하는 트라이글리세라이드와 트라이에탄올아민의 반응 몰비율은 1.4 내지 1.9:1인 경우에는 반응에 의해 생성되는 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 전환율은 높이고, 미반응한 오일인 트라이글리세라이드와 트라이에탄올아민의 잔존율을 낮추는 효과가 우수하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비율을 조절하여 제조함으로써, 미반응 오일 또는 3급 하이드록시알킬아민의 함량이 낮아 유화제를 사용하지 않아도 상분리 및 스컴이 발생하지 않고, 30±5 ℃의 저온에서도 유화력이 뛰어나며, 보관 안정성이 우수한 양이온 계면활성제를 제조할 수 있으므로, 산업용 또는 가정용 섬유유연제로 유용하게 사용할 수 있다.
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실험예
2> 양이온 계면활성제 내의 지방산
하이드록시알킬
에스터 잔존량 평가
본 발명에 따라 제조된 저온 유화형 양이온 계면활성제 내에 미반응한 지방산 하이드록시알킬 에스터의 잔존량을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 양이온 계면활성제를 분취하여 양이온 계면활성제 내에 잔존하는 지방산 하이드록시알킬 에스터의 함량을 고성능 액체크로마토그래피(HPLC, Shimadzu 20A series, ELSD Detector)를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 오일의 지방산기/ 트라이에탄올아민의 반응 몰비율 |
잔류 지방산 하이드록시알킬 에스터의 함량 (%) | |
| 실시예 1 | 1.4 | 2.9 |
| 실시예 2 | 1.5 | 3.1 |
| 실시예 3 | 1.7 | 3.9 |
| 실시예 4 | 1.9 | 4.3 |
| 실시예 5 | 1.9 | 4.0 |
| 실시예 6 | 1.9 | 4.1 |
| 실시예 7 | 1.9 | 4.3 |
| 비교예 1 | 1.0 | 0.7 |
| 비교예 2 | 1.2 | 1.3 |
| 비교예 3 | 2.1 | 6.9 |
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 양이온 계면활성제에 잔류하는 지방산 하이드록시알킬 에스터의 함량은 오일에 포함되어 있는 지방산기와 트라이에탄올아민의 반응 몰비율이 증가할수록 증가하는 경향을 보인다. 이로부터 본 발명에 따른 양이온 계면활성제의 제조방법에 있어서, 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 과정에서 트라이에탄올아민에 비해 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 사용량이 많아질수록 지방산 하이드록시알킬아민 에스터 중 트라이에스터(triester)의 함량이 증가하여, 4급화 반응을 통한 4급화로의 전환율이 떨어지므로, 잔류하는 지방산 하이드록시알킬 에스터의 함량이 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비율 조절을 통하여 4급화 반응에서의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 4급화률을 높임으로써, 물에 대한 분산력이 뛰어나 상분리 및 스컴 발생이 없고 30±5 ℃의 저온에서 유화력이 우수한 양이온 계면활성제를 제조할 수 있으므로, 산업용 또는 가정용 섬유유연제로 유용하게 사용할 수 있다.
<
실험예
3> 본 발명에 따른
섬유유연제의
장기 안정성 평가
본 발명에 따라 제조된 섬유유연제의 장기 안정성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3, 비교예 8에서 단계 3을 수행하면서 제조되는 섬유유연제의 상부에 스컴이 발생되는지 여부를 관찰하였다. 또한, 제조된 섬유유연제를 50 ℃ 항온조에서 섬유유연제가 유화분리 현상이 일어날 때까지의 시간을 주 단위로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 오일의 지방산기/ 트라이에탄올아민의 반응 몰비율 |
스컴 발생 여부 | 상분리까지 소요시간 (주) | |
| 실시예 1 | 1.4 | ○ | 16 |
| 실시예 2 | 1.5 | ○ | 16 |
| 실시예 3 | 1.7 | ○ | 17 |
| 실시예 4 | 1.9 | △ | 17 |
| 비교예 1 | 1.0 | ○ | 7 |
| 비교예 2 | 1.2 | ○ | 9 |
| 비교예 3 | 2.1 | × | 14 |
<스컴 발생 평가기준> ○:없음, △:미량, ×:다량(부적합)
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 발생되는 스컴이 미량이거나 발생되는 스컴이 없이 물에 완전히 유화되는 것을 알 수 있다. 또한, 항온조 평가에서도 16 내지 17주로 장시간 동안 계면활성제와 물이 상분리 되지 않고 안정적인 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 1 내지 비교예 2의 경우, 스컴은 발생하지 않았으나 항온조 평가 결과, 7 내지 9주로 실시예에 비해 상분리 안정성이 떨어지는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 3의 경우, 14주로 안정성은 다소 양호한 편이나, 양이온 계면활성제를 물에 유화시키는 과정에서 스컴이 다량 발생하였다. 이로부터, 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 제조 시, 식물성 또는 동물성 오일의 미반응 잔존량이 많은 경우 트라이에스터의 생성량이 증가하면 유화력이 감소되어 스컴이 다량 발생하므로 상품성이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 하이드록시알킬아민에 대한 오일의 반응 몰비율이 낮아 미반응 하이드록시알킬아민 잔존량이 많은 경우, 양이온 계면활성제의 생성 후에도 남아 있는 하이드록시알킬아민이 양이온 계면활성제 에스터 결합의 가수분해를 급속히 유발하여 상분해를 촉진시키는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비율 조절을 통하여 미반응한 3급 하이드록시알킬아민의 잔존량을 감소시킴으로써 장시간 동안 양이온 계면활성제와 물과의 상분리가 일어나지 않도록 안정성을 높이는 효과가 있다. 또한, 미반응 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 잔존량을 줄이고, 지방산 하이드록시알킬아민 중에서 트라이에스터의 함량을 감소시켜 4급화 반응에서의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 4급화률을 높임으로써, 상분리 현상이 없고 30±5 ℃의 저온에서 유화력이 우수한 양이온 계면활성제를 제조할 수 있으므로, 산업용 또는 가정용 섬유유연제로 유용하게 사용할 수 있다.
<
실험예
4> 지방산을 포함하는 오일의 불포화도에 따른 저온 용해성 및 향취 평가
지방산을 포함하는 오일의 불포화도에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제의 저온 용해성 및 섬유유연제로 제조한 후의 향취, 색상 및 장기 안정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 4 내지 실시예 12 및 비교예 4 내지 비교예 8에서 단계 3을 수행하면서 제조되는 섬유유연제의 상부에 스컴이 발생되는지 여부를 관찰하였다. 또한, 제조된 양이온 계면활성제를 이용하여 섬유유연제를 제조하고, 비교예 8을 기준으로 제조 직후의 향취와 1주일 경과 후의 향취를 비교 평가하고, 이를 10주 동안 방치하여 색상의 변화를 비교예 8과 비교평가하였다. 이때, 비교예 8은 종래에 국내에서 가장 많이 사용되고 있는 양이온 계면활성제로, 본 실험에서는 섬유유연제의 제조 시, 향취 및 색상 변화의 기준물질로 사용하였다. 마지막으로, 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 상분리 현상을 주 단위로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 불포화도 | 저온 용해성 |
향취 판별 평가 | 색상 변색 평가 (10주 경과 후) |
상분리까지의 소요시간 (주) |
||
| 제조 직후 |
상온 1주 경과 |
|||||
| 실시예 4 | 52.5 | ○ | ○ | ○ | ○ | 17 |
| 실시예 5 | 46.5 | ○ | ○ | ○ | ○ | 17 |
| 실시예 6 | 56.1 | ○ | ○ | ○ | ○ | 17 |
| 실시예 7 | 105.3 | ○ | ○ | △ | ○ | 16 |
| 실시예 8 | 112.7 | ○ | ○ | △ | △ | 16 |
| 실시예 9 | 115.0 | ○ | ○ | △ | △ | 16 |
| 실시예 10 | 50.6 | ○ | ○ | ○ | ○ | 16 |
| 실시예 11 | 17.0 | ○ | ○ | ○ | ○ | 19 |
| 실시예 12 | 9.0 | ○ | ○ | △ | ○ | 20 |
| 비교예 4 | 38.7 | × | ○ | ○ | ○ | 15 |
| 비교예 5 | 32.1 | × | ○ | ○ | ○ | 15 |
| 비교예 6 | 120.2 | ○ | ○ | × | × | 13 |
| 비교예 7 | 132.4 | ○ | ○ | × | × | 14 |
| 비교예 8 | 32.5 | × | ○ | ○ | ○ | 14 |
<저온 용해성 평가기준> ○: 분산 양호, ×: 불용분 존재(부적합)
<향취 판별 평가기준> ○: 우수, △: 비교예 8과 동일, ×: 변취 발생(부적합)
<색상 변색 평가기준> ○: 색상 양호, △: 비교예 8과 동일, ×: 색상변색(부적합)
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 실시예 12의 경우, 30±5 ℃의 저온에서도 용해력이 우수하고, 향취, 색상변색 및 장기 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 반면에, 불포화도가 40 이하인 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 8의 경우, 향취, 색상변색 및 장기 안정성은 우수하나, 양이온 계면활성제의 용해력이 낮아 저온에서 물에 용해시키면 불용성분이 석출되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 6 및 비교예 7의 경우, 저온에서의 물에 대한 용해력은 뛰어나지만, 향취와 색상변색 안정성은 낮은 것으로 나타났다.
이로부터, 지방산을 포함하는 불포화도가 40 내지 120인 식물성 또는 동물성 오일을 사용하여 제조된 양이온 계면활성제는 향취, 색상변색 및 장기 안정성뿐만이 아니라, 저온에서 물에 대한 용해력이 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 실시예 11 및 실시예 12의 경우, 사용 오일의 불포화도가 40 미만으로 물에 대한 용해력이 저하될 것으로 예상되었지만, 분자량이 낮은 라우릭산이 50 % 이상 포함되어 있는 이 오일을 사용하여도 저온에서의 물에 대한 용해력이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 불포화도가 120을 초과하는 경우, 물에 대한 용해력은 우수하나, 시간의 경과에 따라 향취 및 색상의 변화가 발생하며 장기 안정성이 떨어지므로, 섬유유연제의 질을 저하시키는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 저온 유화형 양이온 계면활성제는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비율을 조절함으로써 미반응한 3급 하이드록시알킬아민의 잔존량을 감소시켜 장시간 동안 양이온 계면활성제와 물의 상분리가 일어나지 않도록 안정성을 높이는 효과가 있다. 또한, 4급화 반응에서의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 4급화률을 높임으로써, 물에 대한 분산력이 뛰어나 상분리 및 스컴 발생이 없고 30±5 ℃의 저온에서 유화력이 우수한 양이온 계면활성제를 제조할 수 있으므로, 산업용 또는 가정용 섬유유연제로 유용하게 사용할 수 있다.
Claims (18)
- 촉매 존재 하에서, 40 내지 120의 불포화도를 갖는 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민을 1.4 내지 1.9:1의 몰비율로 에스터 교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 C1 내지 C6의 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 양이온 계면활성제를 저온에서 유화하여 섬유유연제를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이고;
R2 는 수소 또는 R1CO이고;
R3은또는 C1 내지 C4의 알킬기이고;
R4는 C1 내지 C4의 알킬기이고;
R5는 수소 또는 R1CO이고;
m, n 및 p는 0 내지 12의 정수이고; 및
X는 할라이드(halide), 알킬설페이트(alkylsulfate), 알킬포스페이트(alkylphosphate)를 나타낸다).
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 식물성 또는 동물성 오일은 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 모노-, 다이- 및 트라이글리세라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R6은 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R6은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서, R7 및 R8은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다)
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 C5 내지 C23인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다).
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 2 내지 화학식 6의 R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 C7 내지 C19인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 단계 1의 식물성 또는 동물성 오일은 상기 화학식 6의 트라이글리세라이드의 형태로 이루어진 오일인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 식물성 또는 동물성 오일은 팜커널오일, 코코넛오일, 우지오일, 팜오일, 팜올레인오일, 채종오일, 카놀라오일 및 면실오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 3급 하이드록시알킬아민은 메틸다이에탄올아민 및 트라이에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 촉매는 알칼리 촉매를 주촉매로 하고, 차인산 또는 아인산을 부촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 알칼리 촉매의 사용량은 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.01 내지 0.1 %인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제의 반응 몰비율은 1:0.9 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 4급화제는 메틸클로라이드(methylchloride)를 포함하는 알킬할라이드(alkylhalide); 다이메틸설페이트(dimethylsulfate)를 포함하는 다이알킬설페이트(dialkylsulfate); 및 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 및 다이에틸카보네이트(diethylcarbonate)를 포함하는 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 저분자 알코올은 아이소프로필알코올(isopropylalcohol), 에탄올(ethanol), 프로필렌글리콜(propyleneglycol), 다이프로필렌글리콜(dipropyleneglycol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2는 아염소산나트륨 및 과수를 전체 중량의 0.05 내지 1.0 % 첨가하여 교반하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 3에서 저온 유화형 양이온 계면활성제의 유화온도는 30±5 ℃인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 3은 첨가제를 첨가하여 교반하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 첨가제는 동결방지제, 비이온성 계면활성제, 점도조절제 및 금속이온봉쇄제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 저온 유화형 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법.
- 40 내지 120의 불포화도를 갖는 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 지방산기와 3급 하이드록시알킬아민을 1.4 내지 1.9:1의 몰비율로 에스터 교환반응시켜 얻어지는 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를, C1 내지 C6의 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 저온에서 유화시킨 것을 포함하는 섬유유연제:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다). - 삭제
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