KR101400887B1 - 개질된 천연오일에서 유래된 새로운 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제 - Google Patents

개질된 천연오일에서 유래된 새로운 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제 Download PDF

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KR101400887B1 KR1020130003328A KR20130003328A KR101400887B1 KR 101400887 B1 KR101400887 B1 KR 101400887B1 KR 1020130003328 A KR1020130003328 A KR 1020130003328A KR 20130003328 A KR20130003328 A KR 20130003328A KR 101400887 B1 KR101400887 B1 KR 101400887B1
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Abstract

본 발명은 천연오일에 함유되어 있는 불포화 지방산기를 하이드록시기 및/또는 알콕시기로 개질시켜 제조된 새로운 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 과산화수소수와, 증류수 또는 알코올을 이용하여 개질한 천연오일을 사용하여 제조된 것으로, 이를 이용하여 섬유유연제를 제조할 경우, 제조된 섬유유연제는 유화물의 안정성과 유연효과가 우수하다. 또한, 지방산기의 친수성 증가로 물에 대한 용해성과 분산성이 뛰어나 저온에서도 유화가 가능하며 유화물의 점도가 낮아 고농도로 유화시킬 수가 있다. 특히 본 발명에 따른 섬유유연제가 처리된 섬유는 기존 양이온 계면활성제를 이용하여 제조된 섬유유연제로 처리된 섬유에 비해 수분 흡수력이 현저히 우수하므로, 섬유유연제용 양이온 계면활성제로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

개질된 천연오일에서 유래된 새로운 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제{Novel cation surfactant derived from modified natural oil, preparation method thereof and fabric softner using the same}
본 발명은 개질된 천연오일에서 유래된 새로운 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제에 관한 것이다.
섬유유연제는 산업적으로 섬유처리 마지막 가공에서 섬유에 부드러움을 부여하기 위해 사용하거나, 가정에서는 소비자가 세탁 과정의 마지막 단계에 투입하여 의류에 부드러움을 주는 일종의 윤활제 역할의 제품으로서, 섬유의 올을 살려 옷감을 부드럽게 할 뿐만 아니라, 섬유에 양이온 계면활성제를 흡착시켜 정전기를 방지하는 기능과 세제 찌꺼기가 남지 않도록 도와주는 역할을 한다.
이러한 섬유유연제는 다양한 양이온성 및 비이온성 화합물, 실리콘 등을 사용하여 제조되고 있으며, 그 중에서 양이온 계면활성제가 가장 광범위하게 사용되고 있다.
최근의 섬유유연제에 사용되는 양이온 계면활성제의 제조방법은 천연 트라이글리세라이드 오일을 가수분해, 분리, 분별증류, 정제 등의 공정에 따라 생산된 지방산(fatty acid)과 하이드록시알킬아민(hydroxyalkylamine)과의 에스터화 반응(esterification)에 의해 제조되는 에스터쿼츠형(esterquat type) 양이온 계면활성제와 지방산이 아닌 이들의 전 단계 물질인 천연오일을 직접 하이드록시알킬아민과의 에스터 교환반응(transesterification)을 통해 에스터쿼츠형 양이온 계면활성제를 얻는 방법이 개발되었다(특허문헌 1 내지 특허문헌 6).
상기 에스터 교환반응에 의해 제조된 섬유유연제는 공통적으로, 오일의 지방산기 중에 이중결합이 있는 불포화 지방산기가 존재하고 있어 산폐가 쉽게 발생할 뿐만 아니라 장기보관 시, 색상 변색 등의 유화 안정성 저하 현상 및 이취를 유발시킨다. 기존의 이런 문제를 해소하기 위해 포화도가 높은 지방산기를 갖는 오일을 사용할 경우는 유연성은 다소 증가되지만, 양이온 계면활성제의 녹는점이 상승하여 사용상의 취급이 용이하지 않으며, 물에 대한 용해성이 현저히 저하되고, 유화농도가 높을 경우에는 장기 보관 시 점도가 증가하여 겔화되는 문제가 있다. 특히, 포화 지방산기의 함량이 높은 오일로 가정용 섬유유연제를 제조하여 이를 타올에 유연처리할 경우, 타올의 수분흡수력이 현저히 저하되는 문제가 발생하였다.
이에, 본 발명자들은 유화안정성과 유연성을 동시에 만족하는 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조방법을 연구하던 중, 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 개질하고, 이렇게 개질된 천연오일로 양이온 계면활성제를 합성한 다음, 이를 사용하여 섬유유연제를 제조할 경우, 유화물의 장기 안정성과 유연효과가 우수할 뿐만 아니라, 섬유에 유연처리 시, 수분 흡수력이 기존 양이온 계면활성제를 사용하여 제조된 섬유유연제에 비해 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
미국 등록특허 제 5,869,716호; 미국 등록특허 제 6,906,025 호; 미국 등록특허 제 7,001,879 호; 대한민국 등록특허 제 10-0854099 호; 대한민국 등록특허 제 10-0968174 호; 대한민국 등록특허 제 10-1049476 호.
본 발명의 목적은 섬유유연제용 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양이온 계면활성제의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양이온 계면활성제 혼합물을 포함하는 섬유유연제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 섬유유연제의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 섬유유연제용 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013002968272-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 개질된 지방산기를 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터 교환반응시켜 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 양이온 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013002968272-pat00002
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제 혼합물을 포함하는 섬유유연제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013002968272-pat00003
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 개질된 지방산기를 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터 교환반응시켜 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 양이온 계면활성제를 유화하여 섬유유연제를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 섬유유연제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013002968272-pat00004
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 물 또는 알코올을 이용하여 개질하여 제조된 것으로, 이를 이용하여 섬유유연제를 제조할 경우, 제조된 섬유유연제는 유화물의 장기안정성과 유연효과가 상당히 우수하다. 또한, 지방산기의 친수성 증가로 물에 대한 용해성과 분산성이 뛰어나 저온에서도 유화가 가능하며 유화물의 점도가 낮아 고농도로 유화할 수 있다. 특히 섬유에 유연처리 시, 수분 흡수력이 기존 양이온 계면활성제에 비해 현저히 우수하므로, 섬유유연제용 양이온 계면활성제로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 섬유유연제용 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제를 제공한다.
Figure 112013002968272-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1은 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬; C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐; 또는 1 이상의 하이드록시, 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 1 이상의 하이드록시 및 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R2는 수소 또는 -COR1'이고 여기서 R1'은 상기 R1 중에서 선택될 수 있고;
R3는
Figure 112013002968272-pat00006
또는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
R4는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R5는 수소 또는 -COR1"이고, 여기서 R1"은 상기 R1 중에서 선택될 수 있고;
m, n 및 p는 0 내지 12의 정수이고; 및
X는 할로겐, 알킬설페이트 또는 알킬포스페이트이고;
여기서, 상기 R1, R2 및 R3이 동시에 R1이 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, R2가 수소, R3가 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는
Figure 112014026278228-pat00031
에서 R5가 수소인 경우, 및 R1, R1', R1"은 동시에 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐인 경우는 제외된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1에 있어서, R1, R1', R1"로 표시되는 치환기는 천연오일에서 유래되는 지방산기에 포함된 카보닐기와 결합되어 있는 알킬 사슬로서, 상기 알킬 사슬은 본래 사슬 내에 포함되어 있는 이중결합을 개질하여 1 이상의 하이드록시와 1 이상의 하이드록시 또는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환될 수 있으며, 본 발명에 따른 새로운 양이온 계면활성제는 이와 같이, 개질된 1 이상의 하이드록시, 또는 1 이상의 하이드록시 및 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 알킬 사슬을 적어도 하나를 포함하여야 한다.
따라서, 상기 R1, R2 및 R3이 동시에 R1이 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, R2가 수소, R3가 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬인 경우는 제외된다.
또한, 같은 관점에서 R1, R1', R1"은 동시에 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐인 경우도 제외된다. 즉, 상기 화학식 1에 있어서, R1이 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐인 경우에는 R2이 -COR1'이거나, R3이
Figure 112013002968272-pat00007
이며, 이때, R5는 -COR1"이고, 상기 R1' 및 R1"는 1 이상의 하이드록시, 또는 1 이상의 하이드록시 및 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 알킬이다.
본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 개질하고, 개질된 천연오일로부터 양이온 계면활성제를 제조함으로써, 이를 이용하여 섬유유연제를 제조할 경우, 종래에 사용되고 있는 양이온 계면활성제에 비하여 장기안정성이 뛰어나다(실험예 1 참조). 또한, 유연효과가 현저히 우수하고(실험예 2 참조), 저온 유화성 및 저온 유화 시의 안정성도 상당히 뛰어날 뿐만 아니라(실험예 3 참조), 양이온 계면활성제를 고농도로 사용하여도 제조되는 섬유유연제의 점도가 낮아 작업성 및 사용성이 우수하다(실험예 3 참조). 나아가, 본 발명에 따른 새로운 양이온 계면활성제는 개질된 천연오일을 사용함으로써 기존의 양이온 계면활성제에 비하여 높은 친수성를 가지며, 이로 인하여 이를 사용하여 제조된 섬유유연제가 처리된 섬유는 흡습성이 상당히 향상되므로(실험예 4 참조), 본 발명에 따른 양이온 계면활성제는 섬유유연제용 양이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터 교환반응시켜 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 개질된 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 양이온 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013002968272-pat00008
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
이하, 상기 양이온 계면활성제의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터 교환반응시켜 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로는 불포화 지방산기를 포함하는 천연오일을 개질하여 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일과 3급 하이드록시알킬아민의 에스터 교환반응을 수행하여 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계이다.
이때, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일과 3급 하이드록시알킬아민의 반응몰비는 1:1.3 내지 2.5인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 3급 하이드록시알킬아민은 메틸다이에탄올아민 또는 트라이에탄올아민을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 에스터 교환반응 전환 정도에 따라 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 글리세릴 유도체를 부산물로 생성될 수 있다.
상기 단계 1의 에스터 교환반응 시, 천연오일의 지방산기가 모두 3급 하이드록시알킬아민과 에스터 교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 모두 전환될 경우, 하기 화학식 2의 글리세린(glycerin)이 잔류하게 되며, 천연오일의 지방산이 3급 하이드록시알킬아민과 에스터 교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 부분 전환될 경우, 전환되지 않고 오일에 그대로 남아 있는 지방산의 수에 따라, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 글리세릴에스터(glycerylester) 형태의 화합물이 잔류하게 된다.
Figure 112013002968272-pat00009
Figure 112013002968272-pat00010
Figure 112013002968272-pat00011
Figure 112013002968272-pat00012
Figure 112013002968272-pat00013
(상기 화학식 3 내지 화학식 6에 있어서, R6 및 R7은 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬; C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐; 또는 1 이상의 하이드록시, 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 1 이상의 하이드록시 및 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다).
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 개질된 양이온 계면활성제를 제조하는 단계이다.
이때, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제의 반응몰비는 1:0.9 내지 1.0인 것이 바람직하며, 1:0.95 내지 1.0인 것이 더욱 바람직하다. 만약 상기 반응 몰비율이 1:0.9 미만이면 미반응 지방산 하이드록시알킬아민 에스터가 상대적으로 증가하여 스컴이 발생하여 유화성에 문제가 있고, 1:1.0을 초과하면 제품 내 pH가 너무 낮고 미반응 4급화제의 분해 생성물로 인해 제품의 안정성 및 색상이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 4급화제는 메틸클로라이드를 포함하는 알킬할라이드; 다이메틸설페이트를 포함하는 다이알킬설페이트; 다이메틸카보네이트를 포함하는 다이알킬카보네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일은 다음과 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기의 이중결합을 에폭시화하여 에폭시 지방산기로 제조하는 단계(단계 A); 및
상기 단계 1에서 제조된 천연오일에 포함된 지방산기의 에폭시를 증류수 또는 알코올과 반응시켜 개질하는 단계(단계 B).
이하, 상기 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일의 제조방법을 단계별로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 개질된 지방산기를 제조하는 단계 A는 천연오일인 식물성 또는 동물성 오일에 포함된 지방산기의 이중결합을 포름산 또는 아세트산과, 과산화수소로 처리하여 에폭시화 함으로써,이중결합을 포화시키는 단계이다.
이때, 본 발명에 따른 개질된 지방산기를 제조하는 상기 단계 A의 불포화 지방산기를 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 팜커널오일(palm kernel oil), 코코넛오일(coconut oil), 우지오일(beef tallow oil), 팜오일(palm oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 팜스테아린오일(palm stearin oil), 채종오일(rapeseed oil), 카놀라오일(canola oil), 면실오일(cottonseed oil), 대두오일(bean oil), 해바라기오일(sunflower oil), 옥수수오일(corn oil), 자트로파오일(jatropha oil) 또는 올리브오일(olive oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 개질된 지방산기를 제조하는 상기 단계 B는 단계 A에서 제조된 에폭시기를 포함하는 지방산기를 증류수 또는 알코올과 반응시켜 1 이상의 하이드록시, 1 이상의 하이드록시 및 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 지방산기로 개질하는 단계이다.
이때, 본 발명에 따른 개질된 지방산기를 제조하는 단계 B에서 사용되는 증류수의 사용량은 단계 Ⅰ에서 제조된 천연오일의 중량대비 5% 내지 40%, 반응용매와 중량대비 10% 내지 100%을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 개질된 지방산기를 제조하는 단계 B에서 사용되는 알코올의 사용량은 단계 A에서 에폭시화된 천연오일의 중량대비 10% 내지 400%를 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 개질된 지방산기를 제조하는 단계 B의 사용 가능한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 저급 알코올을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제 혼합물을 포함하는 섬유유연제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013002968272-pat00014
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
여기서, 상기 양이온 계면활성제 혼합물은 천연오일에서 유래되는 C5 내지 C23의 탄소사슬을 포함하는 지방산기로부터 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제 유도체들 및 상기 양이온 계면활성제를 제조 시, 에스터 교환반응에 의해 생성되는 상기 화학식 2로 표시되는 글리세린 및 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 글리세릴 부산물들이 혼합되어 있는 것을 말한다.
본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 개질하고, 개질된 천연오일로부터 양이온 계면활성제를 제조함으로써, 이를 이용하여 섬유유연제를 제조할 경우, 종래에 사용되고 있는 양이온 계면활성제에 비하여 장기안정성이 뛰어나다(실험예 1 참조). 또한, 유연효과가 현저히 우수하고(실험예 2 참조), 저온 유화성 및 저온 유화 시의 안정성이 상당히 뛰어날 뿐만 아니라(실험예 3 참조), 양이온 계면활성제를 고농도로 사용하여도 점도가 낮아 작업성 및 사용성이 우수하다(실험예 3 참조). 나아가, 본 발명에 따른 새로운 양이온 계면활성제는 개질된 천연오일을 사용함으로써 기존의 양이온 계면활성제에 비하여 높은 친수성를 가지며, 이로 인하여 이를 사용하여 제조된 섬유유연제가 처리된 섬유는 흡습성이 상당히 향상되므로(실험예 4 참조), 본 발명에 따른 양이온 계면활성제는 섬유유연제용 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 섬유유연제는 양이온 계면활성제 혼합물을 전체 중량대비 3 내지 50 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양이온 계면활성제 혼합물을 전체 중량대비 3 중량% 미만으로 사용할 경우, 제조된 섬유유연제가 섬유에 부여하는 유연성, 정전기 방지, 세제 찌꺼기 제거 등의 섬유유연제 유효 효과가 현저히 떨어지는 문제가 있으며, 전체 중량대비 50 중량%를 초과하는 경우에는 양이온 계면활성제의 과도한 사용으로 인하여 물에 대한 분산성이 감소하여 작업성 및 사용성이 떨어지고, 섬유유연제의 장기 안정성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 개질된 지방산기를 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터 교환반응시켜 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 양이온 계면활성제를 유화하여 섬유유연제를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기 섬유유연제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013002968272-pat00015
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
이하, 상기 섬유유연제의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터 교환반응시켜 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로는 불포화 지방산기를 포함하는 천연오일을 개질하고, 이를 사용하여 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일과 3급 하이드록시알킬아민의 에스터 교환반응을 수행하여 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계이다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조하는 단계이다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 개질된 양이온 계면활성제를 물에 유화시켜 섬유유연제를 제조하는 단계이다.
이때, 본 발명에 따른 상기 단계 3의 유화되는 양이온 계면활성제 혼합물은 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제와, 단계 1의 에스터 교환반응 잔류물인 하기 화학식 2로 표시되는 글리세린, 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 글리세릴 유도체 또는 이들의 혼합물을 중량대비 50% 내지 95%:5% 내지 50%로 혼합되어 있는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013002968272-pat00016
[화학식 3]
Figure 112013002968272-pat00017
[화학식 4]
Figure 112013002968272-pat00018
[화학식 5]
Figure 112013002968272-pat00019
[화학식 6]
Figure 112013002968272-pat00020
(상기 화학식 3 내지 화학식 6에 있어서, R6 및 R7은 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬; C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐; 또는 1 이상의 하이드록시, 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 1 이상의 하이드록시 및 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다).
또한, 본 발명에 따른 상기 섬유유연제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 양이온 계면활성제 혼합물은 전체 중량대비 3 내지 50 중량%를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 양이온 계면활성제 혼합물을 전체 중량대비 3 중량% 미만으로 사용할 경우, 제조된 섬유유연제가 섬유에 부여하는 유연성, 정전기 방지, 흡습성 등의 섬유유연제 유효 효과가 현저히 감소하는 문제가 있으며, 전체 중량대비 50 중량%를 초과하는 경우에는 양이온 계면활성제의 과도한 사용으로 인하여 물에 대한 분산성이 감소하여 작업성 및 사용성이 떨어지고, 섬유유연제의 장기 안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 3은 첨가제를 첨가하여 교반하는 과정을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 동결방지제, 비이온성 계면활성제, 점도조절제, 금속이온 봉쇄제 등을 사용할 수 있다. 세탁 후 세탁물에 신선감과 청량감을 주기 위해 사용되는 특정한 향들은 여러 방향족 및 에스테르 화합물을 포함하고 있어, 향 제조업체와 향의 종류에 따라 물에 대한 유화성이 다른 이유로 인한 섬유유연제 표면에 기름상의 액적을 생성하는 경우에는 솔비탄지방산에스테르(sorbitan fatty acid ester), 자당에스테르(Sugar ester) 등의 비이온성 계면활성제를 0.1 내지 1 % 정도 사용하여 향에 대한 유화성을 보강할 수 있다. 또한, 동절기가 있는 지역에서 섬유유연제가 0℃ 이하에서 장기간 보관될 경우, 동결되는 문제점을 해결하기 위해 프로필렌글리콜(propylene glycol) 등의 동결방지제를 첨가하여 사용할 수 있으며, 이외에, 점도조절제, 금속이온봉쇄제 등을 필요에 따라, 유화조건에 맞춰 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 증류수를 사용하여 개질된 천연오일을 사용한 양이온 계면활성제 합성 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조-1
단계 1: 에폭시 팜오일의 제조
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반장치, 환류냉각기, 온도계 및 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 가열장치가 구비되어 있는 2 L, 4구 유리 반응기에 팜오일(1000 g, 1.187 mole)을 투입하고, 서서히 교반하면서 85%의 농도를 가진 포름산(47.58 g, 0.879 mole)을 상기 반응기에 혼합하였다. 150 rpm으로 교반하면서 65℃로 승온한 다음, 교반속도를 250 rpm으로 고정하고 35% 농도의 과수를(208g, 2.140 mole)을 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면, 상기 온도에서 6시간 동안 250 rpm으로 교반하였다. 반응이 완료되면 분액깔대기를 이용하여 정치한 다음, 상층부의 유기층을 분리하여 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 세척된 반응물을 감압건조, 여과하여 에폭시 팜오일을 얻었다.
단계 2: 증류수를 사용하여 개질된 다이하이드록시 팜오일의 제조
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반장치, 환류냉각기, 질소 공급장치, 온도계 및 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 가열장치가 구비되어 있는 3 L, 4구 유리 반응기에 단계 1에서 제조한 에폭시 팜오일(900 g, 1.035 mole), 증류수(252 g, 13.984 mole) 및 반응용매로 헥산(720 g)을 투입하고, 150 rpm으로 10분간 교반한다. 상기 교반을 진행하면서, 황산(0.37 g, 전체투입량의 0.02%)을 서서히 투입하고 온도를 70℃로 승온한 다음, 이후 교반속도를 250 rpm으로 고정하여 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 50℃로 냉각하고, 분액깔대기를 이용하여 상층부의 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음, 감압건조, 여과하여 증류수로 개질된 다이하이드록시 팜오일을 제조하였다.
단계 3: 다이하이드록시기로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 제조
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반장치, 질소 공급장치, 물 제거용 냉각기 및 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 가열장치가 구비되어 있는 2 L, 4구 유리 반응기에 단계 2에서 제조한 다이하이드록시 팜오일(756.42 g, 0.840 mole), 트라이에탄올아민(206.78 g, 1.4 mole), 수산화나트륨(0.48 g, 전체량의 0.05%) 및 차인산(0.96 g, 전체량의 0.1%)을 투입하고, 반응기 하부에 질소 미세기포를 150 ml/min 속도로 주입하였다. 이후, 반응 교반기의 속도를 250 rpm으로 고정하고 반응 혼합물의 온도를 1시간 동안 120℃까지 승온하여 반응 혼합물에 포함된 물을 제거하였다. 210℃로 승온하여 8시간 교반시킨 다음, 65℃ 이하로 냉각시켜 다이하이드록시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 4: 다이하이드록시기로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제 제조
상기 단계 3에서 얻은 다이하이드록시기로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 에탄올을 전체량의 10%가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 90%가 되도록 조절하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트(하이드록시알킬아민 에스터 1 mole 대비 0.99 mole)를 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 서서히 한 방울씩 적가하면서 55±5℃에서 5시간 동안 4급화 반응을 수행하여 양이온 계면활성제를 제조하였다.
단계 5: 가정용 섬유유연제의 제조
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반 장치, 반응계 온도를 자동 제어할 수 있는 가열 및 냉각 장치가 구비된 1 L, 4구 유리 플라스크에 물(456.88 g, 91.3%)을 투입하고 온도를 60℃로 유지시켰다. 상기 단계 4에서 제조된 양이온 계면활성제(38 g, 전체량의 7.6%)를 약간 가온하여 균일한 상태로 플라스크에 주입한 다음, 200 rpm까지 교반속도를 서서히 증가시켜 1시간 동안 교반하였다. 이후 30℃로 냉각하여 첨가제로서 향(Scentsation 17, Givaudan) 5 g 및 염료(0.1% Acid Red 52, BASF) 0.12 g을 첨가하고 30분 동안 추가로 교반하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 2> 메탄올을 사용하여 개질된 천연오일을 사용한 양이온 계면활성제 합성 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조
단계 1: 에폭시 팜오일의 제조
상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하여 에폭시 팜오일을 제조하였다.
단계 2: 메탄올을 사용하여 개질된 하이드록시 - 메톡시 팜오일의 제조
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반장치, 환류냉각기, 질소 공급장치, 온도계 및 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 가열장치가 구비되어 있는 3L, 4구 유리 반응기에 단계 1에서 제조한 에폭시 팜오일(900 g, 1.035 mole) 및 메탄올(600 g, 18.727 mole)을 투입하고, 150 rpm으로 10분 동안 교반하였다. 교반을 진행하면서 황산(0.30 g, 전체투입량의 0.02%)을 서서히 투입하고 온도를 30℃로 승온하였다. 그 후, 교반속도를 250 rpm으로 고정하고 5시간 동안 교반하였다. 교반이 종료되면 분액깔대기를 이용하여 상층부의 유기층을 분리하고, 분리된 유기층을 pH가 중성이 될 때까지 물을 세척한 다음, 감압건조, 여과하여 메탄올로 개질된 하이드록시-메톡시 팜오일을 제조하였다.
단계 3: 하이드록시 - 메톡시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 제조
증류수를 사용하여 개질된 다이하이드록시 팜오일(756.42 g, 0.840 mole)을 사용하는 대신에 메탄올을 사용하여 개질된 하이드록시-메톡시 팜오일(776.59 g, 0.840 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 하이드록시-메톡시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 4: 하이드록시 - 메톡시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제 제조
다이하이드록시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민에스터를 사용하는 대신에 하이드록시-메톡시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민에스터를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 수행하여 하이드록시-메톡시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제를 제조하였다.
단계 5: 가정용 섬유유연제의 제조
다이하이드록시로 개질된 천연오일을 사용한 양이온 계면활성제를 사용하는 대신 하이드록시-메톡시로 개질된 오일을 사용한 양이온 계면활성제를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 5와 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 3> 에탄올을 사용하여 개질된 천연오일을 사용한 양이온 계면활성제 합성 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조
단계 1: 에폭시 팜오일의 제조
상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하여 에폭시 팜오일을 제조하였다.
단계 2: 에탄올을 사용하여 개질된 하이드록시 - 에톡시 팜오일의 제조
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반장치, 환류냉각기, 질소 공급장치, 온도계 및 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 가열장치가 구비되어 있는 3L, 4구 유리 반응기에 단계 1에서 제조한 에폭시 팜오일(900 g, 1.035 mole) 및 에탄올(600 g, 13.043 mole)을 투입하고, 150 rpm으로 10분 동안 교반하였다. 교반을 진행하면서 황산(0.30 g, 전체투입량의 0.02%)을 서서히 투입하고 온도를 70℃로 승온하였다. 그 후, 교반속도를 250 rpm으로 고정하여 5시간 동안 교반하였다. 교반이 종료되면 50℃로 냉각시킨 다음, 분액깔대기를 이용하여 상층부의 유기층을 분리하고, 분리된 유기층을 pH가 중성이 될 때까지 물을 세척한 후, 감압건조, 여과하여 에탄올을 사용하여 개질된 하이드록시-에톡시 팜오일을 제조하였다.
단계 3: 하이드록시 - 에톡시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 제조
증류수를 사용하여 개질된 다이하이드록시 팜오일(756.42 g, 0.840 mole)을 사용하는 대신에 에탄올을 사용하여 개질된 하이드록시-에톡시 팜오일(796.66 g, 0.840 mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 하이드록시-에톡시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 4: 하이드록시 - 에톡시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제 제조
다이하이드록시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민에스터를 사용하는 대신에 하이드록시-에톡시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민에스터를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 수행하여 하이드록시-에톡시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제를 제조하였다.
단계 5: 가정용 섬유유연제의 제조
다이하이드록시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제를 사용하는 대신 하이드록시-에톡시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 5와 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 4> 부탄올을 사용하여 개질된 천연오일을 사용한 양이온 계면활성제 합성 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조
단계 1: 에폭시 팜오일의 제조
상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하여 에폭시 팜오일을 제조하였다.
단계 2: 부탄올을 사용하여 개질된 하이드록시 - 부톡시 팜오일의 제조
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반장치, 환류냉각기, 질소 공급장치, 온도계 및 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 가열장치가 구비되어 있는 3L, 4구 유리 반응기에 단계 1에서 제조한 에폭시 팜오일(900 g, 1.035 mole) 및 부탄올(600 g, 8.095 mole)을 투입하고, 150 rpm으로 10분 동안 교반하였다. 교반을 진행하면서 황산(0.30 g, 전체투입량의 0.02%)을 서서히 투입하고 온도를 90℃로 승온하였다. 그 후, 교반속도를 250 rpm으로 고정하여 5시간 동안 교반하였다. 교반이 종료되면 50℃로 냉각시킨 다음, 분액깔대기를 이용하여 상층부의 유기층을 분리하고, 분리된 유기층을 pH가 중성이 될 때까지 물을 세척한 후, 감압건조, 여과하여 부탄올을 사용하여 개질된 하이드록시-부톡시 팜오일을 제조하였다.
단계 3: 하이드록시-부톡시 로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 제조
증류수를 사용하여 개질된 다이하이드록시 팜오일(756.42g, 0.840mole)을 사용하는 대신에 부탄올을 사용하여 개질된 하이드록시-부톡시 팜오일(837.14g, 0.840mole)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 하이드록시-부톡시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 4: 하이드록시-부톡시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제 제조
다이하이드록시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민에스터를 사용하는 대신에 하이드록시-부톡시로 개질된 지방산 하이드록시알킬아민에스터를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 수행하여 하이드록시-부톡시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제를 제조하였다.
단계 5: 가정용 섬유유연제의 제조
다이하이드록시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제를 사용하는 대신 하이드록시-부톡시로 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 5와 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 5> 증류수를 사용하여 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제 합성 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조-2
실시예 1의 단계 5인 60℃에서 증류수과 양이온 계면활성제를 혼합하여 섬유유연제를 제조하는 대신에 30℃에서 혼합하여 섬유유연제를 제조하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 6> 증류수를 사용하여 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제 합성 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조-3
실시예 1의 단계 5인 증류수(456.88 g, 91.3%)과 양이온 계면활성제(38 g, 전체량의 7.6%)를 사용하는 대신에 증류수(434.88 g, 86.9%)과 양이온 계면활성제(60 g, 전체량의 12%)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 7> 증류수를 사용하여 개질된 팜오일을 사용한 양이온 계면활성제 합성 및 이를 이용한 섬유유연제의 제조-3
실시예 1의 단계 5인 증류수(456.88 g, 91.3%)과 양이온 계면활성제(38 g, 전체량의 7.6%)를 사용하는 대신에 증류수(404.88 g, 80.9%)과 양이온 계면활성제(90 g, 전체량의 18%)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 비교예 1> 시판되고 있는 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조-1
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 4에서 제조된 양이온 계면활성제를 사용하는 대신에 현재 가정용 섬유유연제용 양이온 계면활성제 생산업체에서 시판되고 있는 팜오일을 사용하여 제조된 양이온 계면활성제(Hisofter MEQ 70, 오성화학공업(주) 생산)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 단계 5와 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 비교예 2> 시판되고 있는 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조-2
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 4에서 제조된 양이온 계면활성제를 사용하는 대신에 현재 가정용 섬유유연제용 양이온 계면활성제 생산업체에서 시판되고 있는 팜오일을 사용하여 제조된 양이온 계면활성제(Hisofter MEQ 70, 오성화학공업(주) 생산)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5의 단계 5와 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 비교예 3> 시판되고 있는 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조-3
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 4에서 제조된 양이온 계면활성제를 사용하는 대신에 현재 가정용 섬유유연제용 양이온 계면활성제 생산업체에서 시판되고 있는 팜오일을 사용하여 제조된 양이온 계면활성제(Hisofter MEQ 70, 오성화학공업(주) 생산)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 6의 단계 5와 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 비교예 4> 시판되고 있는 양이온 계면활성제를 이용한 섬유유연제의 제조-4
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 4에서 제조된 양이온 계면활성제를 사용하는 대신에 현재 가정용 섬유유연제용 양이온 계면활성제 생산업체에서 시판되고 있는 팜오일을 사용하여 제조된 양이온 계면활성제(Hisofter MEQ 70, 오성화학공업(주) 생산)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7의 단계 5와 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실험예 1> 본 발명에 따른 유화물의 장기안정성 평가
본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제의 유화 농도에 따른 안정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 상기 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 각 단계 4에서 제조된 양이온 계면활성제를 하기 표 1에 나타낸 유화농도로 물에 유화시킨 다음, 50℃의 항온조에서 유화물의 상분리가 발생할 때까지의 시간을 주 단위로 관찰하였다. 이때, 비교예는 현재 국내 섬유유연제 최종제품 제조업체에서 가장 많이 사용되고 있는 양이온 계면활성제와 비교 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
유화 조건 상분리까지의
소요시간(주)
유화 농도(%) 유화 온도(℃)
실시예 1 7.6 60 20
실시예 2 7.6 60 19
실시예 3 7.6 60 18
실시예 4 7.6 60 18
실시예 6 12 60 17
실시예 7 18 60 17
비교예 1 7.6 60 17
비교예 3 12 60 10
비교예 4 18 60 6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 양이온 계면활성제는 섬유유연제 제조 시, 18 내지 20주 동안 안정성을 유지시키는 것을 알 수 있으며, 양이온 계면활성제를 12% 및 18%의 고농도로 유화시킨 실시예 6 및 실시예 7의 유화물의 경우, 고농도로 양이온 계면활성제를 사용하여도 17주 이상의 장기 안정성을 유지시키는 것을 알 수 있다. 반면, 불포화 지방산기를 포함하고 있는 비교예의 유화물은 계면활성제를 7.6%의 저농도로 유화시켰을 경우, 17주 이상의 장기 안정성을 유지하나 12% 및 18%의 고농도로 유화시켰을 경우, 10주 내지 6주로 장기 안정성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 개질하고, 개질된 천연오일로부터 양이온 계면활성제를 제조함으로써, 물에 대한 유화력이 향상되는 것을 알 수 있으며, 이로 인하여, 종래에 사용되어오는 양이온 계면활성제에 비하여 장기안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 개질하고, 개질된 천연오일로부터 양이온 계면활성제를 제조함으로써, 종래에 사용되던 양이온 계면활성제에 비해 물에 대한 유화력이 현저히 뛰어나므로 섬유유연제용 양이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 2> 본 발명에 따른 유화물을 처리한 섬유의 유연성 평가
본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제를 섬유유연제로 사용할 경우, 제조된 섬유유연제의 유연성을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 섬유유연제를 사용하여 섬유의 유연성을 측정하였다. 타올(가로 × 세로 = 40 cm × 80 cm, 100% 면, 무게 170±3 g, Garded yarn)을 가정용 세탁기에서 세탁한 후, 마지막 헹굼 전에 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 섬유유연제를 가정용 섬유유연제 표준 사용량(60 L 물에 섬유유연제 40 ml를 희석하여 사용)에 따라 첨가하였다. 그 후, 헹굼 처리가 완료된 상기 타올을 탈수처리 및 건조시켜 타올의 유연성을 10명의 패널이 측정하였으며, 이를 점수로 환산하여 상대적 유연성을 평가하였다. 이때, 상대적 유연성은 시판되고 있는 양이온 계면활성제로 제조된 섬유유연제(비교예 1)를 기준으로 한 상대적인 값이며, 숫자가 높을수록 섬유의 유연성이 우수한 것을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상대적 차이
실시예 1 1.1
실시예 2 1.2
실시예 3 1.3
실시예 4 1.5
비교예 1 1.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 섬유유연제를 사용할 경우, 종래의 시판되는 양이온 계면활성제로 제조된 섬유유연제에 비하여 상대적 유연성이 향상된 것으로 확인되었다. 이로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 양이온 계면활성제의 지방산기가 하이드록시 및/또는 알콕시로 개질됨으로써, 유연성이 향상되는 것을 알 수 있으며 특히, 알코올을 사용하여 알콕시로 개질할 경우 사용되는 알코올의 탄소수가 증가할수록 유연성이 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 개질하고, 개질된 천연오일로부터 양이온 계면활성제를 제조함으로써, 종래에 사용되던 양이온 계면활성제에 비하여 섬유유연제로 제조시 섬유의 유연성을 향상시키는 효과가 우수하므로 섬유유연제용 양이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 3> 본 발명에 따른 유화물의 저온 유화성 및 점도 안정성 평가
본 발명에 따른 양이온 계면활성제의 저온 유화성 및 점도 안정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 양이온 계면활성제를 30℃ 및 60℃의 온도에서 하기 표 3의 조건으로 유화하였으며, 제조된 유화물의 점도를 25℃에서 점도계(brookfield LVDV Ⅱ+)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
유화 조건 저온 유화성 점도(cPs) 상분리까지
소요시간(주)
유화 농도(%) 유화 온도(℃)
실시예 1 7.6 60 - 35 20
실시예 2 7.6 60 - 40 19
실시예 3 7.6 60 - 44 18
실시예 4 7.6 60 - 52 18
실시예 5 7.6 30 ○ 40 17
실시예 6 12 60 - 113 17
실시예 7 18 60 - 259 17
비교예 1 7.6 60 - 37 17
비교예 2 7.6 30 × 112 14
비교예 3 12 60 - 3734 10
비교예 4 18 60 - 40371 6
상기 표 3에 있어서, ○는 유화성 양호, ×는 불용분 존재(부적합)를 뜻한다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조된 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 30℃의 저온에서 유화물에 불용분이 존재하지 않으며 유화성이 우수하고, 17주 동안 상분리가 발생하지 않아 저온 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 반면, 비교예 2에서 사용한 양이온 계면활성제는 30℃의 저온에서 유화할 경우, 불용분이 존재하고, 분산이 잘 이루어지지 않아 유화물의 안정성이 17주에서 14주로 급격히 저하되는 것으로 나타났다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 섬유유연제는 양이온 계면활성제를 12% 내지 18%의 고농도로 유화하였음에도 불구하고 113 내지 259 cPs의 낮은 점도를 갖는 것으로 나타났으나, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 섬유유연제의 경우 점도가 3700 cPs으로 높아 유동성이 저하 것으로 확인되었다. 이로부터, 종래에 사용되고 있는 양이온 계면활성제는 저온에서 유화하였을 경우, 불용분이 존재하고 분산이 잘 이루어지지 않으므로 안정성이 낮으며, 양이온 계면활성제를 고농도로 사용하여 섬유유연제를 제조할 경우, 제조된 섬유유연제는 점도가 높아 유동성이 저하되므로, 섬유유연제 제조 시에 별도의 점도 조절제를 첨가해야만 고농도 섬유유연제를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 천연 오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 저온에서도 불용분 없이 분산성 및 안정성이 우수하며, 고농도로 양이온 계면활성제를 사용하여 제조된 섬유유연제의 점도가 낮아 별도의 점도 조절제 등의 첨가제가 요구되지 않아 제품 제조에 있어 작업성이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제는 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 개질하고, 개질된 천연오일로부터 양이온 계면활성제를 제조함으로써, 종래에 사용되고 있는 양이온 계면활성제에 비하여 저온 유화성이 뛰어나고 저온 유화 시 장기안정성도 우수하다. 또한, 섬유유연제 제조 시, 고농도의 양이온 계면활성제를 사용하여도 점도가 낮아 작업성이 우수하므로, 섬유유연제용 양이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 4> 본 발명에 따른 유화물을 처리한 섬유의 흡습성 평가
본 발명에 따른 섬유유연제를 처리한 섬유의 흡습성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 백면포(규격 KS K 0905)를 가정용 세탁기에서 세탁한 후, 헹굼 및 탈수 과정에서 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 섬유유연제를 가정용 섬유유연제 표준 사용량(60 L 물에 섬유유연제 40 ml를 희석하여 사용)에 따라 첨가하였다. 그 후, 30분 동안 유연 처리하고, 건조하였다. 건조된 백면포를 1 × 1 cm2의 면포 조각을 만들어 15 cm의 일정 높이에서 수면(증류수 5000 CC)에 낙하시킨 후 바닥까지 침강 될 때의 시간을 10회에 걸쳐 측정하고 최대값과 최소값을 제외한 8회 낙하시간의 평균을 구하여 비교 평가하였다. 이때, 낙하시간이 빠를수록 흡수성이 좋은 것을 의미하며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
평균 낙하시간 (s)
실시예 1 7.3
실시예 2 8.5
실시예 3 9.3
실시예 4 12.6
비교예 1 22.7
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 섬유유연제를 사용한 경우, 모두 13초 미만의 평균 낙하시간을 갖는 반면, 종래에 사용되고 있는 양이온 계면활성제를 이용하여 제조된 비교예 1의 섬유유연제를 처리한 경우, 평균 낙하시간이 22.7초로 20초 이상의 평균 낙하시간을 갖는 것으로 확인되었다. 이로부터, 종래에 사용되는 양이온 계면활성제를 이용하여 제조된 섬유유연제에 비하여 본 발명에 따라 제조된 섬유유연제는 개질된 지방산기에 의한 높은 친수성으로 인하여 섬유에 처리 시, 처리된 섬유의 흡습성을 상당히 향상시키는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 천연오일 유래 양이온 계면활성제는 천연오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기를 개질하고, 개질된 천연오일로부터 양이온 계면활성제를 제조함으로, 이를 사용하여 제조된 섬유유연제는 종래에 사용되고 있는 양이온 계면활성제에 비하여 유연효과가 현저히 우수하고, 장기안정성 및 저온 유화성이 뛰어나다. 또한, 고농도의 양이온 계면활성제를 사용하여도 섬유유연제 최종 제품의 점도가 낮아 제품의 제조 시, 작업성이 우수하고, 개질된 천연오일의 높은 친수성으로 인하여 이를 이용하여 제조된 섬유유연제로 처리된 섬유는 흡습성이 상당히 향상되므로, 섬유유연제용 양이온 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 섬유유연제용 천연오일 유래 새로운 양이온 계면활성제:
    [화학식 1]
    Figure 112014026278228-pat00021

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬; C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐; 또는 1 이상의 하이드록시, 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 1 이상의 하이드록시 및 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
    R2는 수소 또는 -COR1'이고 여기서 R1'은 상기 R1 중에서 선택될 수 있고;
    R3는
    Figure 112014026278228-pat00022
    또는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
    R4는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
    R5는 수소 또는 -COR1"이고, 여기서 R1"은 상기 R1 중에서 선택될 수 있고;
    m, n 및 p는 0 내지 12의 정수이고;
    X는 할로겐, 알킬설페이트 또는 알킬포스페이트이고; 및
    여기서, 상기 R1, R2 및 R3이 동시에 R1이 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, R2가 수소, R3가 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는
    Figure 112014026278228-pat00032
    에서 R5가 수소인 경우 및 R1, R1', R1"은 동시에 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐인 경우는 제외된다).
  2. 개질된 지방산기를 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터 교환반응시켜 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013002968272-pat00023

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계 1의 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일은 식물성 또는 동물성 오일에 포함되어 있는 불포화 지방산기의 1 이상의 이중결합을 에폭시화하여 에폭시기로 포화된 지방산기로 제조하는 단계(단계 Ⅰ); 및
    상기 단계 1에서 제조된 천연오일에 포함된 지방산기의 에폭시기를 증류수 또는 알코올과 반응시켜 개질하는 단계(단계 Ⅱ)를 포함하는 제조되는 것을 특징으로 하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 Ⅰ의 불포화 지방산기를 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 팜커널오일(palm kernel oil), 코코넛오일(coconut oil), 우지오일(beef tallow oil), 팜오일(palm oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 팜스테아린오일(palm stearin oil), 채종오일(rapeseed oil), 카놀라오일(canola oil), 면실오일(cottonseed oil), 대두오일(soybean oil), 해바라기오일(sunflower oil), 옥수수오일(corn oil), 자트로파오일(jatropha oil) 또는 올리브오일(olive oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 단계 Ⅱ에서 사용되는 증류수의 사용량은 단계 Ⅰ에서 제조된 천연오일과 중량대비 5% 내지 40%, 반응용매와 중량대비 10% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 단계 Ⅱ에서 사용되는 알코올의 사용량은 단계 Ⅰ에서 제조된 천연오일의 중량대비 10% 내지 400%인 것을 특징으로 하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 단계 Ⅱ의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 단계 1의 개질된 지방산기를 포함하는 천연오일과 3급 하이드록시알킬아민의 반응몰비는 1:1.3 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 단계 1의 3급 하이드록시알킬아민은 메틸다이에탄올아민(methyldiethanolamine) 또는 트라이에탄올아민(triethanolamine)인 것을 특징으로 하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 단계 2의 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제의 반응몰비는 1:0.9 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 단계 2의 4급화제는 메틸클로라이드를 포함하는 알킬할라이드; 다이메틸설페이트를 포함하는 다이알킬설페이트; 및 다이메틸카보네이트를 포함하는 다이알킬카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 개질된 양이온 계면활성제의 제조방법.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제 혼합물을 포함하는 섬유유연제:
    [화학식 1]
    Figure 112013002968272-pat00024

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
  13. 제12항에 있어서,
    상기 섬유유연제는 양이온 계면활성제 혼합물을 전체 중량대비 3 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제.
  14. 개질된 지방산기를 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터 교환반응시켜 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 개질된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제 하에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 개질된 양이온 계면활성제를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 개질된 양이온 계면활성제를 유화하여 섬유유연제를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 제12항의 섬유유연제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013002968272-pat00025

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 3의 유화되는 양이온 계면활성제는 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제와 단계 1의 에스터 교환반응 잔류물인 하기 화학식 2로 표시되는 글리세린, 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 글리세릴 유도체 또는 이들의 혼합물을 중량대비 50% 내지 95%:5% 내지 50%로 혼합된 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112013002968272-pat00026

    [화학식 3]
    Figure 112013002968272-pat00027

    [화학식 4]
    Figure 112013002968272-pat00028

    [화학식 5]
    Figure 112013002968272-pat00029

    [화학식 6]
    Figure 112013002968272-pat00030

    (상기 화학식 3 내지 화학식 6에 있어서, R6 및 R7은 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬; C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알케닐; 또는 1 이상의 하이드록시, 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 1 이상의 하이드록시 및 1 이상의 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시로 치환된 C5 내지 C23의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다).
  16. 제14항에 있어서,
    상기 단계 3의 개질된 양이온 계면활성제 혼합물은 전체 중량대비 3 내지 50 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 단계 3은 첨가제를 첨가하여 교반하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 첨가제는 동결방지제, 비이온성 계면활성제, 점도조절제 및 금속이온 봉쇄제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
KR1020130003328A 2013-01-11 2013-01-11 개질된 천연오일에서 유래된 새로운 양이온 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 섬유유연제 KR101400887B1 (ko)

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