KR101049476B1 - 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제 및 이의 제조방법 - Google Patents

섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스터쿼트 20~90 중량%와, 글리세린, 글리세릴에스터 또는 이들의 혼합물 80~10 중량%를 포함하고 전체 지방산 성분에 대하여 스테아린 성분(C18)이 7.5~30%를 함유하는, 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 섬유유연제는 오일에 스테아린산을 첨가하거나 수소첨가반응으로 부분 수소화된 오일을 사용하여 스테아린성분을 조절하여 제조됨으로써 종래 방법에 의해 제조되어 시판되는 섬유유연제 및 오일만 사용하여 제조된 섬유유연제와 비교할 때, 섬유유연제의 색상과 유화물의 장기안정성에서 뒤떨어지지 않으며, 섬유의 유연성을 향상시킬 수 있다.

Description

섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제 및 이의 제조방법{Fabric softener imporving softness and preparation method thereof}
본 발명은 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
섬유유연제는 세탁 후 옷감을 부드럽게 하기 위해 사용하는 세탁보조제로서, 섬유의 올을 살려 옷감을 부드럽게 할 뿐만 아니라, 섬유에 양이온 계면활성제를 흡착시켜 정전기를 방지하는 기능과 세제 찌꺼기가 남지 않도록 도와주는 역할을 한다.
최근 지방산의 가격이 계속 상승함에 따라 섬유유연제 제조시 제조단가가 올라가는 경제적인 문제가 발생하여, 이를 해결하고자 오일을 아민과 직접 반응시킴으로써 에스터교환반응을 통하여 에스터쿼트 화합물을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 특히 오일과 하이드록시기가 치환된 아민을 반응시켜 직접 에스터쿼트를 얻는 방법이 주로 개발되고 있다. 그러나 소비자를 만족시키기 위해 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제의 개발이 여전히 요구되고 있다.
상기 오일을 이용한 섬유유연제의 제조에 관한 종래 기술로는 다음과 같다.
미국 등록특허 제5,869,716호에서는 (1) 알칼리 금속 수소화붕소(alkali metal boron hydride), 알칼리 토금속 수소화붕소(alkali earth metal boron hydride) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 오일과 하이드록시관능기를 가진 3급 아민을 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 생성된 생성물과 4급화제를 반응시키는 단계로 이루어지는 에스터쿼트 제조방법을 개시하고 있다.
상기 특허에서는 천연유지(natural fat) 또는 오일에서 직접 에스터쿼트를 제조하는 방법에서 제품의 색상과 반응시간 단축을 위하여 촉매로서 알칼리 토금속 수소화 붕소, 차인산 또는 이들의 알칼리 토금속 염(alkali earth metal salt)을 사용하였으며, 구체적으로 불포화도로서 요오드가가 0~50인 우지 또는 팜오일과, 다이에탄올메틸아민(diethanol methylamine), 1,2-다이하이드록시프로필 다이메틸아민(1,2-dihydroxypropyl dimethylamine), 트라이에탄올아민 및/또는 이들 아민의 혼합물을 에스터교환반응함에 있어서, 촉매로서 수소화붕소나트륨(sodium borohydride)과 차인산(hypophosphorous acid) 또는 차인산나트륨(sodium hypophosphite)을 0.05 중량%~0.1 중량% 정도 사용하여 섬유유연제의 색상개선을 나타내었다.
미국 등록특허 제6,906,025호와 제7,001,879호에는 자동건조기에 사용하는 유연제 및 이의 용도에 관한 것으로, 상세하게는 상기 유연제는 4급 암모늄염 20~80%, 글리세린 및 글리세릴에스터를 함유하는 혼합물 80~20 %로 구성되고, 30~ 65 ℃에서 녹는 성질이 있으며, 기질 위에 코팅하여 사용할 수 있음을 개시하였다. 더욱 상세하게는 상기 유연제는 트라이글리세라이드 형태의 오일과 아민의 에스터교환반응에서 촉매로서 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소나트륨과 수산화칼슘(calcium hydroxide)을 혼합하여 사용하였다.
그러나, 상술한 종래 기술들, 즉 오일에서 직접 양이온 섬유유연제를 제조하는 방법은 미전환 트라이글리세라이드 형태의 오일 함량이 높거나, 제조된 섬유유연제는 색상이 좋지 못한 문제가 있어, 지금까지의 경우 미전환 트라이글리세라이드 오일 함량을 낮추고 색상을 개선하기 위하여 강알칼리 및 수소화붕소계 촉매를 사용하였다. 상기 알칼리/알칼리 토금속 수소화붕소계 촉매는 50,000원/kg의 고가이기 때문에 이를 사용한 양이온 섬유유연제의 제조시 단가상승의 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 알칼리 주촉매와 차인산나트륨 부촉매 또는 티타늄 알콕사이드계 주촉매와 차인산나트륨 부촉매를 사용하여 해결하였고, 나아가 상술한 방법으로 제조된 섬유유연제보다 섬유의 유연성을 더욱 향상시키기 위하여 연구하던 중, 오일에 스테아린산을 첨가하거나 에스터반응 전에 오일을 수소첨가반응함으로써 부분 수소화된 오일을 사용하여 전체 지방산의 함량 중에 스테아린(C18) 성분이 7.5~30%가 되도록 조절하여 색상도 우수하고, 미전환 트라이글리세라이드 형태의 오일 함량도 더욱 낮으며, 가수분해의 안정성 및 흡수성이 높고, 황변성이 적으며, 특히 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 에스터쿼트 20~90 중량%와 글리세린, 글리세릴에스터 또는 이들의 혼합물 80~10 중량%를 포함하고, 전체 지방산의 함량 중에 스테아린(C18) 성분이 7.5~30% 함유하는 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 에스터쿼트 20~90 중량%와 글리세린, 글리세릴에스터 또는 이들의 혼합물 80~10 중량%를 포함하고, 전체 지방산의 함량 중에 스테아린(C18) 성분이 7.5~30% 함유하는 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 섬유유연제는 오일에 스테아린산을 첨가하거나 수소첨가반응으로 부분 수소화된 오일을 사용하여 스테아린성분을 조절하여 제조됨으로써 종래 방법에 의해 제조되어 시판되는 섬유유연제 및 오일만 사용하여 제조된 섬유유연제와 비교할 때, 섬유유연제의 색상과 유화물의 장기안정성에서 뒤떨어지지 않으며, 섬유의 유연성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 섬유유연제는 섬유유연제를 필요로 하는 모든 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1~3 중 하나 이상의 에스터쿼트 20~90 중량%와, 하기 화학식 10의 글리세린, 하기 화학식 11~14의 글리세릴에스터 또는 이들의 혼합물 80~10 중량%를 포함하고 전체 지방산 성분에 대하여 스테아린 성분(C18)이 7.5~30%를 함유하는, 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제를 제공한다.
Figure 112010011048177-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수가 6~22, 바람직하게는 탄소수가 16~18인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 R1CO이고;
R4는 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 (CH2CH2O)qH기이고;
m,n 및 p는 0~12의 정수이고,
q는 1~12의 정수이며,
X는 할라이드(halide), 알킬설페이트(alkyl sulfate), 알킬포스페이트(alkyl phosphate)를 나타낸다.)
Figure 112010011048177-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1, R2, m, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
Figure 112010011048177-pat00003
(상기 화학식 3에서,
R1, R2, R4, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
Figure 112010011048177-pat00004
Figure 112010011048177-pat00005
(상기 화학식 11에서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 탄소수가 6~22, 바람직하게는 16~18인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.)
Figure 112010011048177-pat00006
(상기 화학식 12에서, R14 및 R15는 상기 화학식 11에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112010011048177-pat00007
(상기 화학식 13에서, R16은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22, 바람직하게는 16~18인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.)
Figure 112010011048177-pat00008
(상기 화학식 14에서, R16은 상기 화학식 13에서 정의한 바와 같다.)
본 발명에 따른 섬유유연제는
촉매 존재하에서 스테아린산, 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일, 및 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응 또는 에스터반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 상기 화학식 1~3 중 하나 이상의 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계(단계 2)를 포함하여 이루어지는 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 촉매 존재하에서 스테아린산, 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일, 및 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응 또는 에스터반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계이다.
본 발명의 상기 단계 1에서, 원료로 사용되는 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 화학식 4 또는 5로 표시되는 모노글리세라이드, 화학식 6 또는 7로 표시되는 다이글리세라이드 또는 화학식 8로 표시되는 트라이글리세라이드의 형태들의 혼합으로 이루어져 있다.
상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 하기 화학식 4~8에서 R8, R9, R10, R11, R12 또는 R13로 표시되는 포화 또는 불포화 탄화수소 부위를 갖는 지방산을 포함한다. 오일 내 함유된 지방산이 많을수록 에스터쿼터 제조시 섬유의 유연성을 향상시킬 수 있으므로 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 지방산 형태의 치환기를 많이 함유하는 트라이글리세라이드 형태의 오일인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 포화 또는 불포화 탄화수소의 탄소수는 C6~C22인 것이 바람직하고, C16~C18인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112010011048177-pat00009
(상기 화학식 4에서, R8은 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.)
Figure 112010011048177-pat00010
(상기 화학식 5에서, R8은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.)
(상기 화학식 6에서, R9 및 R10은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.)
Figure 112010011048177-pat00012
(상기 화학식 7에서, R9 및 R10은 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112010011048177-pat00013
(상기 화학식 8에서, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.)
이때 사용되는 지방산을 포함하는 식물성 오일로는 포화 또는 불포화된 팜오일(palm oil), 팜커널오일(palm kernel oil), 팜스테아린오일(palm stearine oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 코코넛오일(coconut oil), 올리브오일(olive oil), 채종오일(rapeseed oil), 해바라기오일(sunflower oil), 면실오일(cottonseed oil), 대두오일(soyabean oil), 자트로파오일(Jatropha oil) 등을 사용할 수 있으며, 지방산을 포함하는 동물성 오일로는 포화 또는 불포화된 우지오일(beef tallow oil) 등을 사용할 수 있다. 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 불포화도는 0~150인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 불포화도란 지방산 100 g 당 요오드량의 g으로 표시하며, 요오드가(iodine value)라고도 한다.
본 발명에 따른 상기 단계 1에서 사용되는 3급 하이드록시알킬아민의 하이드록시기는 상기 식물성 또는 동물성 오일의 지방산 및 스테아린산과 에스터교환반응 및 에스터반응을 동시에 일으킨다. 이때 사용되는 3급 아민은 다이에탄올메틸아민, 1,2-다이하이드록시프로필 다이메틸아민, 트라이에탄올아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 1에서 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비는 1 : 1~2.7인 것이 바람직하다. 만일, 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비가 1 : 1 미만이면 오일로부터 전환되는 지방산의 양이 상대적으로 적게 되어 그 결과, 유연효과가 떨어지게 된다. 또한 상기 반응 몰비가 1 : 2.7을 초과하면 지방산 하이드록시알킬아민 에스터 중 트라이에스터 형태가 상대적으로 증가하여 유화시 다량의 스컴(scum)이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 1에서 사용되는 스테아린산은 하기 화학식 9로 표시되는 지방산을 사용할 수 있다.
Figure 112010011048177-pat00014
(상기 화학식 9에서, R17은 탄소수가 16~17개인 직쇄 알킬기이다.)
상기 스테아린산은 섬유의 유연성 향상에 영향을 미치는 C18 성분이 많은 지방산류 중 하나로서 섬유유연제 내에서 함량이 높을수록 섬유의 유연성을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 스테아린산은 산가(acid value)가 195~216, 검화가(saponification value)가 196~216, 요오드가가 2 max, 분자량이 259~288인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 스테아린산의 첨가량은 섬유유연제 내의 전체 지방산 성분에 대하여 스테아린 성분(C18)이 7.5~30%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 스테아린 성분이 7.5% 미만이면 유연성 향상효과가 거의 없으며, 스테아린 성분이 30%를 초과하면 유화물의 장기안정성 평가시 안정성이 감소하여 분해되는 기간이 짧아지고, 유화물 제조시 백화현상이 일어나 염료 고유의 색상을 나타내지 못한다. 또한 유화물의 장기안정성 평가시 항온조에서 보관기간이 경과할수록 스컴이 다량 발생하여 용해시 분산성이 매우 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 알칼리 촉매, 차인산나트륨, 티타늄 알콕사이드계 촉매 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 촉매로서 알칼리 촉매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 알칼리 촉매는 주촉매로 사용되며, 예를 들면 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화칼슘(calcium hydroxide), 무수탄산나트륨(sodium carbonate anhydrous) 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 촉매의 첨가량은 바람직하게는 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 아민 중량의 합의 0.01~0.1%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.05%를 첨가할 수 있다. 만일 상기 알칼리 촉매의 첨가량이 0.01% 미만이면 미전환 트라이글리세라이드 오일의 함량이 높아지는 문제가 있고, 0.1%를 초과하면 섬유유연제의 색상이 좋지 않은 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 촉매로서 티타늄 알콕사이드계 촉매를 사용할 수 있다. 이때, 티타늄 알콕사이드계 촉매로는 테트라에틸티타네이트(tetraethyl titanate), 테트라프로필티타네이트(tetra-n-propyl titanate), 테트라아이소프로필티타네이트(tetraisopropyl titanate), 테트라부틸티타네이트(tetra-n-butyl titanate), 테트라-2-에틸헥실티타네이트(tetra-2-ethylhexyl titanate), 테트라아이소옥틸티타네이트(tetarisooctyl titanate), 옥틸렌글리콜티타네이트(octyleneglycol titanate), 티타늄아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 트라이에탄올아민티타네이트(triethanolamine titanate) 등을 사용할 수 있으며, 이들 촉매들은 친환경적이며, 인체에 무독하고, 반응성이 우수하여 공기중이나 용제 중에서 적은 수분만으로도 급속히 가수분해하여 수산화물을 형성하고, 비교적 저온의 가열 건조에 의해 고활성 광촉매인 산화티탄을 형성할 수 있으므로, 이를 사용한 섬유유연제는 항균기능, 악취제거, 자가세정효과(self-cleaning effect) 등의 광촉매가 가지는 기능이 부가될 수 있다.
이때 사용되는 티타늄 알콕사이드계 촉매의 첨가량은 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 아민 중량의 합의 0.01~0.1%인 것이 바람직하고, 0.01~0.5%인 것이 더욱 바람직하다. 만일, 상기 촉매량이 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 아민 중량의 합의 0.01% 미만이면, 미전환 트라이글리세라이드 오일의 함량이 높은 문제가 있고, 0.1%를 초과하면 색상이 좋지 않은 문제가 있다.
나아가, 에스터교환반응의 색상 및 반응성의 향상을 위하여 부촉매로서 차인산나트륨을 사용할 수 있다. 상기 부촉매의 첨가량은 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 아민 중량의 합의 0.01~0.1%인 것이 바람직하고, 0.05~0.1%인 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 차인산나트륨의 첨가량이 0.01% 미만이면, 섬유유연제 색상에 문제가 있고, 0.1%를 초과하면 제품 내 잔류물로 석출되는 문제와 이취 발생의 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 1의 에스터교환반응은 바람직하게는 160~240 ℃, 보다 바람직하게는 160~220 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 1~12시간, 보다 바람직하게는 3~8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제품의 색상 및 전환율에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 1을 수행하면, 상기 3급 하이드록시알킬아민과 식물성 또는 동물성 오일의 지방산 부분과의 에스터교환반응의 결과 지방산 하이드록시알킬아민 에스터가 얻어지며, 상기 에스터교환반응의 수행 정도에 따라 다음과 같은 잔류물이 잔존할 수 있다.
먼저, 오일의 지방산이 모두 3급 하이드록시알킬아민과 에스터교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 모두 전환된 경우, 상기 화학식 10의 글리세린이 잔류물로 잔존하게 된다.
다음으로, 오일의 지방산이 3급 하이드록시알킬아민과 에스터교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 부분 전환된 경우, 전환되지 않고 오일에 그대로 남아있는 지방산의 수에 따라, 상기 화학식 11~14의 글리세릴에스터 형태의 화합물이 잔류물로 잔존하게 된다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계이다.
본 발명에 따른 상기 단계 2의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제의 반응 몰비는 1 : 0.9~1.0인 것이 바람직하며, 만약 상기 반응 몰비가 1 : 0.9 이하이면 미반응 지방산 하이드록시알킬아민 에스터가 상대적으로 증가하여 스컴이 발생하며 유화성에 문제가 있고, 1 : 1.0을 초과하면 제품 내 pH가 너무 낮고 미반응 4급화제가 잔류하기 때문에 안정성 및 제품의 색상이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 2에서 사용되는 4급화제로는 메틸클로라이드(methyl chloride) 등과 같은 알킬할라이드(alkyl halide); 다이메틸설페이트(dimethyl sulfate) 등과 같은 다이알킬설페이트(dialkyl phosphate); 다이메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 다이에틸카보네이트(diethyl carbonate) 등과 같은 다이알킬카보네이트(dialkyl carbonate) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 단계 2에서 사용되는 저분자 알코올 용제는 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에탄올(ethanol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 다이프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 2의 4급화반응은 바람직하게는 50~80 ℃, 보다 바람직하게는 50~60 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 1~24시간, 보다 바람직하게는 2~8시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 제조된 섬유유연제의 색상을 개선하기 위해 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 과수(hydrogen peroxide)를 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 아염소산나트륨 및 과수의 첨가량은 전체 중량의 0.05~1.0%인 것이 바람직하다. 만일 상기 아염소산나트륨 및 과수의 첨가량이 0.05% 미만이면 색상 개선 효과가 없으며, 1.0%을 초과해도 더 이상의 색상 개선이 되지 않는다.
최종적으로 오일에 스테아린산을 첨가하여 사용하는 본 발명에 따른 제조방법은 상기 화학식 1~3의 에스터쿼트(아실옥시알킬4급암모늄화합물) 20~90 중량%와 상기 화학식 10의 글리세린, 화학식 11~14의 글리세릴에스터 또는 이들의 혼합물 80~10 중량%를 포함하고, 전체 지방산 성분에 대하여 스테아린 성분(C18)이 7.5~30%을 함유하는 섬유유연제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 섬유유연제는
지방산을 포함하는 식물성 오일에 수소첨가반응을 시켜 부분 수소화된 오일을 제조하는 단계(단계 a);
촉매 존재 하에서 상기 단계 a에서 부분 수소화된 오일 및 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계(단계 b); 및
상기 단계 b에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 상기 화학식 1~3 중 하나 이상의 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계(단계 c)를 포함하여 이루어지는 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, 단계 a는 지방산을 포함하는 식물성 오일에 수소첨가반응을 시켜 부분 수소화된 오일을 제조하는 단계이다.
이때 사용되는 지방산을 포함하는 식물성 오일로는 불포화탄소가 많이 포함된 팜오일(palm oil), 팜스테아린오일(palm stearine oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 대두오일(soyabean oil), 자트로파오일(Jatropha oil) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 대두오일 또는 자트로파오일을 사용할 수 있다. 특히 이들 오일은 가격이 저렴하지만, 불포화탄소가 많이 포함되어 있고 색상과 이취 문제로 종래에는 섬유유연제로 사용할 수 없었다. 그러나 본 발명에서는 수소첨가반응으로 이를 해결하였고, 스테아린성분을 조절하여 제조함으로써 종래 방법에 의해 제조되어 시판되는 섬유유연제 및 오일만 사용하여 제조된 섬유유연제와 비교할 때, 섬유유연제의 색상과 유화물의 장기안정성에 있어서 동등한 효과를 나타내며, 섬유의 유연성은 더욱 향상시킬 수 있다.
수소첨가반응은 상기 오일을 시작 물질로 하여, 촉매를 오일에 대하여 약 0.5%정도 첨가하고 반응기를 봉쇄하고, 서서히 승온을 한다. 승온시 교반을 하며 진공과 질소를 사용하여 반응기내 산소와 수분을 수회에 걸쳐 제거한다. 이후 반응기의 온도가 120 ℃에 도달하면 수소가스를 반응기에 주입하고 반응을 시작한다. 이때 반응온도는 170~260 ℃인 것이 바람직하며, 180~240 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한 압력은 바람직하게는 2∼20 psig, 더욱 바람직하게는 5∼10 psig를 유지하고 약 1시간 동안 반응시킨 후, 80 ℃까지 냉각 후 규조토와 활성백토로 여과하여 사용한 촉매를 제거한다. 이후 이렇게 부분적으로 수소화된 오일의 요오드가를 측정한다. 이때 수소 첨가에 따라 상기 명기된 오일의 변화한 요오드가는 14~71 범위이며, 보다 바람직하게는 48~71의 범위이다.
수소첨가반응에 사용되는 촉매로는 주로 니켈 금속 촉매 계열과 백금 금속 촉매 계열로 알루미늄(alumina), 실리카(silica), 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 클레이(clay), 제올라이트(zeolite) 등을 담체하는 니켈(nickel), 백금(platinum), 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt), 구리(cupper), 크롬(chromium), 아연(zinc) 등의 혼합형 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수소첨가반응 촉매의 첨가량은 바람직하게는 오일량의 0.1~ 0.5%를 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 상기 수소첨가반응 촉매의 첨가량이 오일량의 0.1% 미만이면 수소첨가반응의 반응률이 저하되며, 고압처리시간 및 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 0.5%를 초과하면 수소첨가반응의 반응속도가 너무 빨라 원하는 불포화 및 포화탄소의 분포를 조절하기가 어려운 문제가 있다.
다음으로, 단계 b는 촉매 존재 하에서 상기 단계 a에서 부분 수소화된 오일 및 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응 또는 에스터반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계이다.
본 발명의 상기 단계 b에서, 원료로 사용되는 지방산을 포함하는 식물성 오일은 모노글리세라이드, 다이글리세라이드 또는 트라이글리세라이드의 형태들의 혼합으로 이루어져 있다.
상기 지방산을 포함하는 식물성 오일은 불포화 탄화수소 부위를 갖는 지방산을 포함한다. 오일 내 함유된 지방산이 많을수록 에스터쿼터 제조시 섬유의 유연성을 향상시킬 수 있으므로 상기 지방산을 포함하는 식물성 오일은 지방산 형태의 치환기를 많이 함유하는 트라이글리세라이드 형태의 오일인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 불포화 탄화수소의 탄소수는 C6~C22인 것이 바람직하고, C16~C18인 것이 더욱 바람직하다.
이때 사용되는 지방산을 포함하는 식물성 오일로는 팜오일(palm oil), 팜스테아린오일(palm stearine oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 채종오일(rapeseed oil), 대두오일(soyabean oil), 자트로파오일(Jatropha oil) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 대두오일 또는 자트로파오일을 사용할 수 있다. 수소첨가반응 후 상기 지방산을 포함하는 식물성 오일의 불포화도는 14~71 범위이며, 보다 바람직하게는 48~71 범위이다.
본 발명에 따른 상기 단계 b에서 사용되는 3급 하이드록시알킬아민의 하이드록시기는 상기 부분 수소화된 오일의 지방산과 에스터교환반응을 일으킨다. 이때 사용되는 3급 아민은 다이에탄올메틸아민, 1,2-다이하이드록시프로필 다이메틸아민, 트라이에탄올아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 b에서 부분 수소화된 오일의 지방산과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비는 1 : 1~2.7인 것이 바람직하다. 만일, 상기 부분 수소화된 오일의 지방산과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비가 1 : 1 미만이면 오일로부터 전환되는 지방산의 양이 상대적으로 적게 되어 그 결과, 유연효과가 떨어지게 된다. 또한 상기 반응 몰비가 1 : 2.7을 초과하면 지방산 하이드록시알킬아민 에스터 중 트라이에스터 형태가 상대적으로 증가하여 유화시 다량의 스컴(scum)이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 알칼리 촉매, 차인산나트륨, 티타늄 알콕사이드계 촉매 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 촉매로서 알칼리 촉매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 알칼리 촉매는 주촉매로 사용되며, 예를 들면 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화칼슘(calcium hydroxide), 무수탄산나트륨(sodium carbonate anhydrous) 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 촉매의 첨가량은 바람직하게는 상기 부분 수소화된 오일과 아민 중량의 합의 0.01~0.1%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.05%를 첨가할 수 있다. 만일 상기 알칼리 촉매의 첨가량이 0.01% 미만이면 미전환 트라이글리세라이드 오일의 함량이 높아지는 문제가 있고, 0.1%를 초과하면 섬유유연제의 색상이 좋지 않은 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 촉매로서 티타늄 알콕사이드계 촉매를 사용할 수 있다. 이때, 티타늄 알콕사이드계 촉매로는 테트라에틸티타네이트(tetraethyl titanate), 테트라프로필티타네이트(tetra-n-propyl titanate), 테트라아이소프로필티타네이트(tetraisopropyl titanate), 테트라부틸티타네이트(tetra-n-butyl titanate), 테트라-2-에틸헥실티타네이트(tetra-2-ethylhexyl titanate), 테트라아이소옥틸티타네이트(tetarisooctyl titanate), 옥틸렌글리콜티타네이트(octyleneglycol titanate), 티타늄아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 트라이에탄올아민티타네이트(triethanolamine titanate) 등을 사용할 수 있으며, 이들 촉매들은 친환경적이며, 인체에 무독하고, 반응성이 우수하여 공기중이나 용제 중에서 적은 수분만으로도 급속히 가수분해하여 수산화물을 형성하고, 비교적 저온의 가열 건조에 의해 고활성 광촉매인 산화티탄을 형성할 수 있으므로, 이를 사용한 섬유유연제는 항균기능, 악취제거, 자가세정효과(self-cleaning effect) 등의 광촉매가 가지는 기능이 부가될 수 있다.
이때 사용되는 티타늄 알콕사이드계 촉매의 첨가량은 상기 부분 수소화된 오일과 아민 중량의 합의 0.01~0.1%인 것이 바람직하고, 0.01~0.5%인 것이 더욱 바람직하다. 만일, 상기 촉매량이 상기 부분 수소화된 오일과 아민 중량의 합의 0.01% 미만이면, 미전환 트라이글리세라이드 오일의 함량이 높은 문제가 있고, 0.1%를 초과하면 색상이 좋지 않은 문제가 있다.
나아가, 에스터교환반응의 색상 및 반응성의 향상을 위하여 부촉매로서 차인산나트륨을 사용할 수 있다. 상기 부촉매의 첨가량은 상기 부분 수소화된 오일과 아민 중량의 합의 0.01~0.1%인 것이 바람직하고, 0.05~0.1%인 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 차인산나트륨의 첨가량이 0.01% 미만이면, 섬유유연제 색상에 문제가 있고, 0.1%를 초과하면 제품 내 잔류물로 석출되는 문제와 이취 발생의 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 b의 에스터교환반응은 바람직하게는 160~240 ℃, 보다 바람직하게는 160~220 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 1~12시간, 보다 바람직하게는 3~8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제품의 색상 및 전환율에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 b를 수행하면, 상기 3급 하이드록시알킬아민과 부분 수소화된 오일의 지방산 부분과의 에스터교환반응의 결과 지방산 하이드록시알킬아민 에스터가 얻어지며, 상기 에스터교환반응의 수행 정도에 따라 다음과 같은 잔류물이 잔존할 수 있다.
먼저, 오일의 지방산이 모두 3급 하이드록시알킬아민과 에스터교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 모두 전환된 경우, 상기 화학식 10의 글리세린이 잔류물로 잔존하게 된다.
다음으로, 오일의 지방산이 3급 하이드록시알킬아민과 에스터교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 부분 전환된 경우, 전환되지 않고 오일에 그대로 남아있는 지방산의 수에 따라, 상기 화학식 11~14의 글리세릴에스터 형태의 화합물이 잔류물로 잔존하게 된다.
다음으로, 단계 c는 상기 단계 b에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계이다.
본 발명에 따른 상기 단계 c의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제의 반응 몰비는 1 : 0.9~1.0인 것이 바람직하며, 만약 상기 반응 몰비가 1 : 0.9 이하이면 미반응 지방산 하이드록시알킬아민 에스터가 상대적으로 증가하여 스컴이 발생하며 유화성에 문제가 있고, 1 : 1.0을 초과하면 제품 내 pH가 너무 낮고 미반응 4급화제가 잔류하기 때문에 안정성 및 제품의 색상이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 c에서 사용되는 4급화제로는 메틸클로라이드(methyl chloride) 등과 같은 알킬할라이드(alkyl halide); 다이메틸설페이트(dimethyl sulfate) 등과 같은 다이알킬설페이트(dialkyl phosphate); 다이메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 다이에틸카보네이트(diethyl carbonate) 등과 같은 다이알킬카보네이트(dialkyl carbonate) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 단계 c에서 사용되는 저분자 알코올 용제는 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에탄올(ethanol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 다이프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 c의 4급화반응은 바람직하게는 50~80 ℃, 보다 바람직하게는 50~60 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 1~24시간, 보다 바람직하게는 2~8시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 제조된 섬유유연제의 색상을 개선하기 위해 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 과수(hydrogen peroxide)를 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 아염소산나트륨 및 과수의 첨가량은 전체 중량의 0.05~1.0%인 것이 바람직하다. 만일 상기 아염소산나트륨 및 과수의 첨가량이 0.05% 미만이면 색상 개선 효과가 없으며, 1.0%을 초과해도 더 이상의 색상 개선이 되지 않는다.
최종적으로 수소첨가반응으로 전처리한 오일을 사용하는 본 발명에 따른 제조방법은 상기 화학식 1~3의 에스터쿼트(아실옥시알킬4급암모늄화합물) 20~90 중량%와 상기 화학식 10의 글리세린, 화학식 11~14의 글리세릴에스터 또는 이들의 혼합물 80~10 중량%를 포함하고, 전체 지방산 성분에 대하여 스테아린 성분(C18)이 7.5~30%을 함유하는 섬유유연제를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유유연제는 종래 오일만 사용하여 제조된 섬유유연제와 비교할 때, 섬유유연제의 색상과 유화물의 장기안정성에서 동등 이상이고(표 1, 표 3 참조), 섬유의 유연성을 향상시킬 수 있다(표 2 참조). 따라서 본 발명은 섬유유연제를 제조하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 스테아린산을 첨가한 섬유유연제 제조 1
(1) 에스터교환반응
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반 장치, 질소 공급장치, 물 제거용 냉각기, 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 전열 가열장치가 구비되어 있는 2ℓ의 4구 유리반응기에 팜스테아린오일 541 g, 트라이에탄올아민 169 g, 스테아린산 49 g(스테아린 성분(C18): 10%), 수산화나트륨 0.4 g(전체량의 0.05%) 및 차인산나트륨 0.8 g(전체량의 0.1%)을 혼합하여 투입하고, 상기 반응기 하부에 질소 미세기포를 200~250 ㎖/min 속도로 주입하였다. 이후, 반응 교반기의 속도를 250~300 rpm으로 고정하고, 반응물의 온도를 1시간 동안 160 ℃까지 승온시켜 원료에 포함된 물을 제거하고, 상기 온도에서 2시간 동안 유지한 다음, 190 ℃로 승온시켜 8시간 반응시킨 후, 65 ℃ 이하로 냉각시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
(2) 4급화반응
상기 (1)에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 아이소프로필알코올 102 g을 전체량의 10%가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 약 90%가 되게 하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트 137 g을 서서히 한방울씩 떨어뜨리며 50~60 ℃에서 2시간 동안 4급화반응을 하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 2> 스테아린산을 첨가한 섬유유연제 제조 2
(1) 에스터교환반응
상기 반응기에 팜스테아린오일 442 g, 트라이에탄올아민 171 g, 스테아린산 152 g(스테아린 성분(C18): 20%)을 첨가하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
(2) 4급화반응
상기 (1)에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 아이소프로필알코올 103 g을 전체량의 10%가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 약 90%가 되게 하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트 139 g을 서서히 한방울씩 떨어뜨리며 50~60 ℃에서 2시간 동안 4급화반응을 하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 3> 스테아린산을 첨가한 섬유유연제 제조 3
(1) 에스터교환반응
상기 반응기에 팜스테아린오일 340 g, 트라이에탄올아민 172 g, 스테아린산 258 g(스테아린 성분(C18): 30%)을 첨가하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
(2) 4급화반응
상기 (1)에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 아이소프로필알코올 103 g을 전체량의 10%가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 약 90%가 되게 하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트 140 g을 서서히 한방울씩 떨어뜨리며 50~60 ℃에서 2시간 동안 4급화반응을 하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 4> 수소첨가반응을 이용한 섬유유연제 제조 1
(1) 에스터교환반응
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반 장치, 질소 공급장치, 물 제거용 냉각기, 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 전열 가열장치가 구비되어 있는 2ℓ의 4구 유리반응기에 부분 수소화된 팜스테아린오일 596 g(스테아린 성분(C18): 약 10%), 트라이에탄올아민 170 g, 수산화나트륨 0.4 g(전체량의 0.05%) 및 차인산나트륨 0.8 g(전체량의 0.1%)을 혼합하여 투입하고, 상기 반응기 하부에 질소 미세기포를 200~250 ㎖/min 속도로 주입하였다. 이후, 반응 교반기의 속도를 250~300 rpm으로 고정하고, 반응물의 온도를 1시간 동안 160 ℃까지 승온시켜 원료에 포함된 물을 제거하고, 상기 온도에서 2시간 동안 유지한 다음, 190 ℃로 승온시켜 8시간 반응시킨 후, 65 ℃ 이하로 냉각시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
(2) 4급화반응
상기 (1)에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 아이소프로필알코올 97 g을 전체량의 10%가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 약 90%가 되게 하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트 141 g을 서서히 한방울씩 떨어뜨리며 50~60 ℃에서 2시간 동안 4급화반응을 하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실시예 5> 수소첨가반응을 이용한 섬유유연제 제조 2
(1) 에스터교환반응
스테아린 성분(C18)이 약 30%인 부분 수소화된 팜스테아린오일 597 g, 트라이에탄올아민 170 g, 수산화나트륨 0.4 g(전체량의 0.05%) 및 차인산나트륨 0.8 g(전체량의 0.1%)을 혼합하여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4의 (1)과 동일한 방법으로 수행하여 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
(2) 4급화반응
상기 (1)에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 아이소프로필알코올 98 g을 전체량의 10%가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 약 90%가 되게 하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트 141 g을 서서히 한방울씩 떨어뜨리며 50~60 ℃에서 2시간 동안 4급화반응을 하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 비교예 1> 종래 섬유유연제
현재 시판되는 에스터쿼트형의 섬유유연제(오성화학공업(주))를 사용하였다.
< 비교예 2> 오일만 사용한 섬유유연제의 제조
(1) 에스터교환반응
스테아린산을 제외한 팜스테아린오일 591 g, 트라이에탄올아민 170 g을 첨가하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
(2) 4급화반응
상기 (1)에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 아이소프로필알코올 102 g을 전체량의 10%가 되도록 첨가하였고, 고형분량이 약 90%가 되게 하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트 135 g을 서서히 한방울씩 떨어뜨리며 50~60 ℃에서 2시간 동안 4급화반응을 하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 비교예 3> 스테아린산을 첨가한 섬유유연제 제조 4
(1) 에스터교환반응
스테아린산의 스테아린 성분이 본 발명의 범위를 벗어나도록 팜스테아린오일 235 g, 트라이에탄올아민 174 g, 스테아린산 367 g(스테아린 성분(C18): 40%)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
(2) 4급화반응
상기 (1)에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 아이소프로필알코올 104 g을 전체량의 10%가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 약 90%가 되게 하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트 141 g을 서서히 한방울씩 떨어뜨리며 50~60 ℃에서 2시간 동안 4급화반응을 하여 섬유유연제를 제조하였다.
< 실험예 1> 섬유유연제의 색상 측정
본 발명에 따른 섬유유연제 제조시 섬유유연제의 색상이 얼마나 개선되는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1~2에 따른 에스터교환반응 후에 생성된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 색상을 45 ℃에서 비색계(Lovibond Tintometer PFX195)를 이용하여 색상(Gardner)을 측정하고, 상기 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 색상도(Gardner)
실시예1 1.6
실시예2 1.5
실시예3 1.2
실시예4 1.5
실시예5 1.0
비교예1 1.0~2.0
비교예2 2.0
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 오일에 스테아린산을 첨가하여 제조한 섬유유연제는 색상이 1.2~1.6 Gardner이고, 본 발명에 따른 수소첨가반응을 이용하여 부분 수소화된 오일로 제조한 섬유유연제는 색상이 1.0~1.5 Gardner 정도로서 종래 사용되는 섬유유연제(비교예 1: 1.0~2.0 Gardner)와는 유사한 색상을 나타내며, 오일만 사용하여 제조한 섬유유연제(비교예 2: 2.0 Gardner)에 비해서는 더 밝은 색상을 나타내므로 섬유유연제로 사용하기에 유용함을 알 수 있다.
< 실험예 2> 미전환된 트라이글리세라이드 오일 함량 측정
본 발명에 따른 오일에 스테아린산을 첨가하여 섬유유연제 제조시 미전환된 트라이글리세라이드 오일의 함량을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1~3 및 비교예 2에 따른 에스터교환반응 후에 미전환된 트라이글리세라이드 오일 함량을 가스크로마토그래피(GC, Shimadzu 17A)를 이용하여 측정하고, 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 미전환 트라이글리세라이드 오일 함량(%)
실시예1 2.5
실시예2 2.3
실시예3 2.2
비교예2 5.4
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 오일에 스테아린산을 첨가하여 제조한 섬유유연제는 미전환된 트라이글리세라이드 오일 함량이 2.2~2.5%로서 비교예에 비해(5.4%) 전환율이 높음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 오일에 스테아린산의 조합을 사용하는 방법은 섬유유연제를 제조하는 데에 유용함을 알 수 있다.
< 실험예 3> pH , 점도 및 장기안정성 측정
본 발명에 따른 섬유유연제 제조 후 유화물의 점도 및 장기안정성의 정도를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반 장치, 질소 공급장치, 물제거용 냉각기, 반응계 온도를 자동 제어할 수 있는 전열 가열장치가 구비된 500 ㎖, 4구 유리반응기에 실시예 1~5 및 비교예 2~3에 따라 제조된 섬유유연제 및 당사 제품 에스터쿼트(비교예 1) 섬유유연제 38 g(전체량의 7.6%), 물 443 g(88.6%), 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르(polyethylene lauryl ether) 1 g(0.2%), 염화칼슘(calcium chloride) 0.1 g(0.02%) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 15 g을 혼합하였다. 이때 상기 반응 교반기의 속도는 250~300 rpm으로 고정하고, 온도를 50~60 ℃로 승온시킨 후, 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 반응 용액을 30 ℃로 냉각하고, 염료(0.1% Soln.) 0.12%, 향료 0.5% 및 유기산 소량을 첨가하고 30분 정도 교반하여 유화물를 제조하였다. 상기 제조된 유화물의 pH, 점도 및 장기안정성을 다음과 같이 측정하였다.
(1) pH
상기 제조된 유화물을 pH 미터기(Orion model 310)를 이용하여 pH를 측정하였다.
(2) 점도
상기 제조된 유화물의 점도를 점도계(Brookfield LVDV Ⅱ+)를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
(3) 장기안정성
상기 제조된 유화물을 45 ℃의 오븐에 넣고 유화물의 분리가 일어날 때까지의 날짜를 주 단위로 측정하였다.
상기 (1)~(3)의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.

구분		 함량(%)
pH
점도
(cPs)
장기안정성(주)
섬유유연제 향료 염화칼슘 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르 염료
(0.1% Soln.)		 물
실시예1 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.4 126 25
실시예2 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.4 123 25
실시예3 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 121 24
실시예4 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.6 121 26
실시예5 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 124 25
비교예1 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 95 17
비교예2 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 127 26
비교예3 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.4 118 20
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 오일에 스테아린산의 조합을 사용한 섬유유연제는 장기안정성 측정에 의하면 24~25주 동안 안정성을 유지하므로 시판품(비교예 1, 17주) 및 스테아린산을 초과로 첨가한 비교예 3(20주)보다 훨씬 안정성이 높고, 스테아린산을 첨가하지 않은 비교예 2(26주)와 비교하면 동등 수준을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 오일에 수소첨가반응을 하여 부분 수소화된 오일로 제조한 섬유유연제도 장기안정성 측정에 의하면 25~26주 동안 안정성을 유지하므로 시판품(비교예 1, 17주) 및 스테아린산을 초과로 첨가한 비교예 3(20주)보다 훨씬 안정성이 높고, 스테아린산을 첨가하지 않은 비교예 2(26주)와 비교하면 동등 수준을 나타냄을 알 수 있다.
(4) 유연성
상기 제조된 유화물을 사용한 섬유의 유연성을 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
일반 면 100% 타올을 가정용 세탁기에서 세탁한 후, 헹굼 및 탈수 과정에서가정용 섬유유연제 표준사용량(60 L 물에 섬유유연제 40 mL를 희석하여 사용)에 따라 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 유화물을 넣고 30분 동안 유연처리를 한 후 상기 타올을 건조시켜 타올의 유연성을 10명의 패널이 측정하여 이를 점수로 환산하여 상대적 유연성을 측정하였다.
또한, 강연도(Drape 계수)는 상기 제조된 유화물을 JAMES H HEAL사(미국)의 "Drape Tester"기를 이용하여 측정하였다.
상기 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 이때, 상대적 유연성은 스테아린산을 첨가하지 않을 때(비교예 2)를 기준으로 한 상대적인 값이며, 강연도는 계수가 작을수록 섬유의 유연성이 좋음을 나타낸다.
구분
 섬유의 유연성
상대적 유연성 강연도 (Drape)
실시예1 1.20 0.157
실시예2 2.20 0.154
실시예3 2.50 0.152
실시예4 1.23 0.156
실시예5 2.47 0.153
비교예1 0.85 0.169
비교예2 1.00 0.162
비교예3 2.75 0.150
표 4에 나타낸 바와 같이, 상대적 유연성을 비교해 보면 본 발명에 따른 오일에 스테아린산을 첨가한 섬유유연제(실시예1~3) 및 오일에 수소첨가반응을 이용하여 부분 수소화된 오일로 제조한 제조한 섬유유연제(실시예4~5)는 시판품(비교예 1) 및 스테아린산을 첨가하지 않은 비교예 2보다 훨씬 유연성이 높음을 알 수 있다.
참고적으로 스테아린산을 40% 첨가한 경우(비교예 3)에는 유연성은 향상되나, 고가인 스테아린산의 첨가량이 높아 제조 단가가 상승하는 문제가 발생할 뿐만 아니라, 표 3에 나타낸 바와 같이 유화물의 장기안정성이 급격히 감소하고 다량의 스컴이 발생하는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명에 따른 오일에 수소첨가반응을 하여 제조한 섬유유연제(실시예4~5)도 시판품(비교예 1) 및 스테아린산을 첨가하지 않은 비교예 2보다 훨씬 유연성이 높음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 오일에 스테아린산을 첨가하는 방법 및 수소첨가반응을 이용하는 방법은 섬유의 장기안정성, 유연성 등을 향상시키는 섬유유연제를 제조하는 데에 유용함을 알 수 있다.

Claims (33)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.01-0.1%로 첨가된 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 무수탄산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 촉매와 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.05-0.1%로 첨가된 차인산나트륨 부촉매 존재하에서 스테아린산, 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일, 및 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응 또는 에스터화 반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1-3 중 하나 이상의 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계(단계 2)를 포함하여 이루어지는 섬유유연제의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112010071750072-pat00029

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수가 6~22인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 R1CO이고;
    R4는 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 (CH2CH2O)qH기이고;
    m,n 및 p는 0~12의 정수이고,
    q는 1~12의 정수이며,
    X는 할라이드, 알킬설페이트, 알킬포스페이트를 나타낸다.)

    <화학식 2>
    Figure 112010071750072-pat00030

    (상기 화학식 2에서,
    R1, R2, m, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)

    <화학식 3>
    Figure 112010071750072-pat00031

    (상기 화학식 3에서,
    R1, R2, R4, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
  4. 제3항에 있어서, 단계 1의 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 하기 화학식 4~8로 표시되는 모노-, 다이- 및 트라이글리세라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure 112010071750072-pat00023

    (상기 화학식 4에서, R8은 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.)

    <화학식 5>
    Figure 112010071750072-pat00024

    (상기 화학식 5에서, R8은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.)

    <화학식 6>
    Figure 112010071750072-pat00025

    (상기 화학식 6에서, R9 및 R10은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.)

    <화학식 7>
    Figure 112010071750072-pat00026

    (상기 화학식 7에서, R9 및 R10은 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같다.)

    <화학식 8>
    Figure 112010071750072-pat00027

    (상기 화학식 8에서, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.).
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4~8의 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수가 16~18인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 단계 1의 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 하기 화학식 8의 트라이글리세라이드의 형태로 이루어진 오일인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법:
    <화학식 8>
    Figure 112010071750072-pat00032

    (상기 화학식 8에서, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.).
  7. 제3항에 있어서, 단계 1의 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 포화 또는 불포화된 우지오일, 팜오일, 팜커널오일, 팜스테아린오일, 팜올레인오일, 코코넛오일, 올리브오일, 채종오일, 해바라기오일, 면실오일, 대두오일 및 자트로파오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 단계 1의 3급 하이드록시알킬아민은 다이에탄올메틸아민, 1,2-다이하이드록시프로필 다이메틸아민 및 트라이에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 단계 1의 오일의 지방산과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비는 1 : 1~2.7인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 단계 1의 스테아린산은 하기 화학식 9로 표시되는 지방산인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법:
    <화학식 9>
    Figure 112010071750072-pat00028

    (상기 화학식 9에서, R17은 탄소수가 16~17개인 직쇄 알킬기이다.).
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제3항에 있어서, 단계 2의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제의 반응 몰비는 1 : 0.9~1.0인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  15. 제3항에 있어서, 단계 2의 4급화제는 메틸클로라이드를 포함하는 알킬할라이드; 다이메틸설페이트를 포함하는 다이알킬설페이트; 및 다이메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트를 포함하는 다이알킬카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  16. 제3항에 있어서, 단계 2의 저분자 알코올은 아이소프로필알코올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  17. 제3항에 있어서, 상기 섬유유연제의 색상을 개선하기 위해 아염소산나트륨 및 과수를 전체 섬유유연제 중량의 0.05~1.0% 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  18. 지방산을 포함하는 식물성 오일에 수소첨가반응을 시켜 부분 수소화된 오일을 제조하는 단계(단계 a);
    지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.01-0.1%로 첨가된 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 무수탄산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 촉매와 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.05-0.1%로 첨가된 차인산나트륨 부촉매 존재 하에서 상기 단계 a에서 부분 수소화된 오일 및 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계(단계 b); 및
    상기 단계 b에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올 용제에서 4급화제와 반응시켜 상기 제3항의 화학식 1~3 중 하나 이상의 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계(단계 c)를 포함하여 이루어지는 섬유의 유연성을 향상시키는 섬유유연제의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 a의 지방산을 포함하는 식물성 오일은 상기 제6항의 화학식 8의 트라이글리세라이드의 형태로 이루어진 오일인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 단계 a의 지방산을 포함하는 식물성 오일은 팜오일(palm oil), 팜스테아린오일(palm stearine oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 채종오일(rapeseed oil), 대두오일(soyabean oil), 자트로파오일(Jatropha oil)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 단계 a의 지방산을 포함하는 식물성 오일은 대두오일 또는 자트로파오일인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, 단계 a의 수소첨가반응의 반응온도는 170~260 ℃이고, 압력은 2∼20 psig인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서, 단계 a의 수소첨가반응 결과 생성된 부분적으로 수소화된 오일의 요오드가는 14∼71인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  24. 제18항에 있어서, 단계 a의 수소첨가반응 결과 생성된 부분적으로 수소화된 오일의 요오드가는 48∼71인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  25. 제18항에 있어서, 단계 b의 3급 하이드록시알킬아민은 다이에탄올메틸아민, 1,2-다이하이드록시프로필 다이메틸아민 및 트라이에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  26. 제18항에 있어서, 단계 b의 부분 수소화된 오일의 지방산과 3급 하이드록시알킬아민의 반응 몰비는 1 : 1~2.7인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제18항에 있어서, 단계 c의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제의 반응 몰비는 1 : 0.9~1.0인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  31. 제18항에 있어서, 단계 c의 4급화제는 메틸클로라이드를 포함하는 알킬할라이드; 다이메틸설페이트를 포함하는 다이알킬설페이트; 및 다이메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트를 포함하는 다이알킬카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  32. 제18항에 있어서, 단계 c의 저분자 알코올은 아이소프로필알코올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
  33. 제18항에 있어서, 상기 섬유유연제의 색상을 개선하기 위해 아염소산나트륨 및 과수를 전체 섬유유연제 중량의 0.05~1.0% 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제의 제조방법.
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