KR100968174B1 - 섬유유연제의 제조방법 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C11D3/0015—Softening compositions liquid

Abstract

본 발명은 개선된 섬유유연제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 특정 비율의 알칼리 주촉매와, 차인산(H3PO2) 또는 아인산(H3PO3)의 단독 또는 이들의 혼합 부촉매 하에서 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올용제에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1~3의 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계(단계 2)를 포함하여 이루어지는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 종래 섬유유연제의 제조방법에 비해 색상, 향취 및 장기안정성이 더욱 개선되고, 미전환 트라이글리세라이드 오일의 함량을 감소시킴으로써 전환율이 더욱 증가될 뿐만 아니라, 제조과정 중 에스터교환반응을 적용함으로써 종래 지방산과 아민을 반응시킨 섬유유연제 제조방법에 비하여 공정 중 반응수가 전혀 발생되지 않아 결과적으로 고농도의 폐수 발생을 사전에 방지할 수 있어 매우 친환경적이므로, 개선된 섬유유연제를 제조하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
섬유유연제, 차인산, 아인산, 에스터교환반응

Description

섬유유연제의 제조방법{Preparation method of fabric softeners}
본 발명은 개선된 섬유유연제의 제조방법에 관한 것이다.
섬유유연제는 세탁 후 옷감을 부드럽게 하기 위해 사용하는 세탁보조제로서, 섬유의 올을 살려 옷감을 부드럽게 할 뿐만 아니라, 섬유에 양이온 계면활성제를 흡착시켜 정전기를 방지하는 기능과 세제 찌꺼기가 남지 않도록 도와주는 역할을 한다.
최근 지방산의 가격이 지속적으로 상승함에 따라 섬유유연제 제조시 제조단가가 올라가는 경제적인 문제가 발생하여, 이를 해결하고자 오일을 아민과 직접 반응시킴으로써 에스터교환반응을 통하여 에스터쿼트 화합물을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 특히 오일과 하이드록시기가 치환된 아민을 반응시켜 직접 에스터쿼트를 얻는 방법이 주로 개발되고 있다.
그러나, 오일에서 직접 양이온 섬유유연제를 제조하는 방법은 미전환 트라이글리세라이드(triglyceride) 오일 함량이 높고, 제조된 섬유유연제의 색상이 좋지 못하여, 지금까지의 경우 미전환 트라이글리세라이드 오일 함량을 낮추고 색상을 개선한 화합물을 제조하는데 강알칼리 및 수소화붕소계 촉매를 사용하였다.
상기 강알칼리 촉매를 사용한 종래 기술로는 다음과 같다.
미국 등록특허 제5,637,743호의 일실시예에서는 부분적으로 수소화된 팜오일(partially hydrogenated palm oil)과 트라이에탄올아민(triethanolamine)에 촉매로 소듐메틸레이트(sodium methylate)를 사용하여 에스터교환반응을 시킨 후, 이를 다이메틸설페이트(dimethylsulfate)로 4급화하는 것을 개시하였으며, 다른 실시예에서는 팜오일(palm oil)과 다이메틸아미노프로필아민(dimethylaminopropylamine) 및 트라이에탄올아민 혼합물에 촉매로 차인산(hypophosphorous acid)을 사용하여 에스터교환반응을 시킨 후 다이메틸설페이트(dimethylsulfate)로 4급화하는 것을 개시하였다.
미국 등록특허 제5,869,716호에서는 (1) 알칼리 금속 수소화붕소(alkali metal boron hydride), 알칼리 토금속 수소화붕소(alkali earth metal boron hydride) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 오일과 하이드록시관능기를 가진 3급 아민을 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 생성된 생성물과 4급화제를 반응시키는 단계로 이루어지는 에스터쿼트 제 조방법을 개시하고 있다.
상기 특허에서는 천연유지(natural fat) 또는 오일에서 직접 에스터쿼트를 제조하는 방법에서 제품의 색상과 반응시간 단축을 위하여 촉매로서 알칼리 토금속 수소화 붕소, 차인산 또는 이들의 알칼리 토금속 염(alkali earth metal salt)을 사용하였으며, 구체적으로 불포화도로서 요오드가가 0~50인 전체 또는 부분 수소화된 우지 또는 팜오일과, 다이에탄올메틸아민(diethanol methylamine), 1,2-다이하이드록시프로필 다이메틸아민(1,2-dihydroxypropyl dimethylamine), 트라이에탄올아민 및/또는 이들 아민의 혼합물을 에스터교환반응함에 있어서, 촉매로서 수소화붕소나트륨(sodium borohydride)과 차인산(hypophosphorous acid) 또는 차인산나트륨(sodium hypophosphite)을 0.05 중량%~0.1 중량% 정도 사용하여 섬유유연제의 색상개선을 나타내었다.
미국 등록특허 제6,906,025호와 제7,001,879호에는 자동건조기에 사용하는 유연제 및 이의 용도에 관한 것으로, 상세하게는 상기 유연제는 4급 암모늄염 20~80%, 글리세린 및 글리세릴에스터를 함유하는 혼합물 80~20 %로 구성되고, 30~ 65 ℃에서 녹는 성질이 있으며, 기질 위에 코팅하여 사용할 수 있음을 개시하였다. 더욱 상세하게는 상기 유연제는 트라이글리세라이드 형태의 오일과 아민의 에스터교환반응에서 촉매로서 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소나트륨과 수산화칼슘(calcium hydroxide)을 혼합하여 사용하였다. 그러나, 상기 방법은 알칼리/알칼리 토금속 수소화붕소계 촉매의 가격이 50,000원/kg의 고가이기 때문에 이를 사용 한 양이온 섬유유연제의 제조시 단가상승의 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 고가의 수소화붕소계 촉매를 사용하는 대신 주촉매로서 저가의 알칼리 촉매와 부촉매로서 차인산나트륨을 조합하여 경제적일 뿐만 아니라, 종래의 섬유유연제보다 색상이 개선되고, 미전환 트라이글리세라이드 형태의 오일 함량을 감소시켜 전환율이 우수한 섬유유연제의 제조방법을 개발하여 이에 대하여 특허등록을 받은 바 있다(대한민국 등록특허 제0861699호). 그러나, 상기 제조방법은 섬유유연제의 제조공정에 있어서, 저가의 촉매를 사용함으로써, 섬유유연제의 단가를 낮추고 색상 등을 개선하였음에도 불구하고, 섬유유연제의 색상, 제조공정에서 오일 전환율의 추가적인 개선, 장기안정성의 향상, 섬유유연제의 향취의 개선 등에 대한 시장의 요구를 여전히 만족시키지 못하는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 경제적일 뿐만 아니라, 섬유유연제 색상, 오일 전환율, 장기안정성이 더욱 개선된 섬유유연제의 제조방법을 개발하기 위해 연구하던 중, 주촉매로서 알칼리 촉매를 사용하고, 부촉매로서 종래 사용되던 차인산나트륨 대신 차인산 또는 아인산을 사용함으로써, 종래 섬유유연제의 문제점으로 지적된 색상, 미전환 트라이글리세라이드 형태의 오일의 전환율을 2배 이상 향상시키고, 장기안정성을 평균 1개월 이상 향상시킬 수 있으며, 나아가 섬유유연제의 향취를 크게 개선시킬 수 있는 섬유유연제를 제조하는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 색상, 향취, 장기안정성이 개선되고, 오일의 전환율이 증가된 섬유유연제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 섬유유연제를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.01~0.1%로 첨가된 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 무수탄산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 주촉매와, 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.01~0.1%로 첨가된 차인산 또는 아인산의 단독 또는 이들의 혼합 부촉매 하에서 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올용제에서 4급화제와 반응시켜 화학식 1~3의 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계(단계 2)를 포함하여 이루어지는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 섬유유연제의 제조방법은 종래 섬유유연제의 제조방법에 비해 색상, 향취 및 장기안정성이 더욱 개선되고, 미전환 트라이글리세라이드 오일의 함량을 감소시킴으로써 전환율이 더욱 증가될 뿐만 아니라, 제조과정 중 에스터교환반응을 적용함으로써 종래 지방산과 아민을 반응시킨 섬유유연제 제조방법에 비하여 공정 중 반응수가 전혀 발생되지 않아 결과적으로 고농도의 폐수 발생을 사전에 방지할 수 있어 매우 친환경적이므로, 개선된 섬유유연제를 제조하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
특정 비율의 알칼리 주촉매와, 차인산(H3PO2) 또는 아인산(H3PO3)의 단독 또는 이들의 혼합 부촉매 하에서 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올용제에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1~3의 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계(단계 2)를 포함하여 이루어지는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제 제조방법을 제공한다:
Figure 112008084658047-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수가 6~22, 바람직하게는 탄소수가 16~18인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 R1CO이고;
R4는 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 (CH2CH2O)qH기이고;
m, n 및 p는 0~12의 정수이고,
q는 1~12의 정수이며,
X는 할라이드(halide), 알킬설페이트(alkyl sulfate), 알킬포스페이트(alkyl phosphate)를 나타낸다.)
Figure 112008084658047-pat00002
*(상기 화학식 2에서,
R1, R2, m, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
Figure 112008084658047-pat00003
(상기 화학식 3에서,
R1, R2, R4, m, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R6 및 R7는 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 특정 비율의 알칼리 주촉매와, 차인산 또는 아인산 부촉매 하에서 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계이다.
본 발명의 상기 단계 1에서, 원료로 사용되는 지방산을 포함하는 식물성 또 는 동물성 오일은 화학식 4 또는 5로 표시되는 모노글리세라이드, 화학식 6 또는 7로 표시되는 다이글리세라이드 또는 화학식 8로 표시되는 트라이글리세라이드의 형태들의 혼합으로 이루어져 있으며, 이들 중 트라이글리세라이드 형태가 주를 이룬다.
상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 하기 화학식 4~8에서 R8, R9, R10, R11, R12 또는 R13으로 표시되는 포화 또는 불포화 탄화수소 부위를 갖는 지방산을 포함한다. 이 경우, 상기 포화 또는 불포화 탄화수소의 탄소수는 C6~C22인 것이 바람직하고, C16~C18인 것이 더욱 바람직하다:
Figure 112008084658047-pat00004
(상기 화학식 4에서, R8은 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다)
Figure 112008084658047-pat00005
(상기 화학식 5에서, R8은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다)
Figure 112008084658047-pat00006
(상기 화학식 6에서, R9 및 R10은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다)
Figure 112008084658047-pat00007
(상기 화학식 7에서, R9 및 R10은 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같다)
Figure 112008084658047-pat00008
(상기 화학식 8에서, R11, R12, 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다.)
이때 사용되는 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일로는 포화 또는 불포화된 우지오일(beef tallow oil), 팜오일(palm oil), 팜커널오일(palm kernel oil), 팜스테아린오일(palm stearine oil), 팜올레인오일(palm olein oil), 코코넛 오일(coconut oil), 올리브오일(olive oil), 채종오일(rapeseed oil), 해바라기오일(sunflower oil), 면실오일(cottonseed oil), 대두오일(soyabean oil)등을 사용할 수 있으며, 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 불포화도는 0~70인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 불포화도란 지방산 100 g 당 요오드량의 g으로 표시하며, 요오드가라고도 한다.
본 발명에 따른 상기 단계 1에서 사용되는 3급 하이드록시알킬아민의 하이드록시기는 상기 식물성 또는 동물성 오일의 지방산과 에스터교환반응을 일으킨다. 이때 사용되는 3급 아민은 다이에탄올메틸아민, 1,2-다이하이드록시프로필 다이메틸아민, 트라이에탄올아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 1에서 3급 하이드록시알킬아민과 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 반응 몰비는 1 : 1~2.7인 것이 바람직하다. 만일, 상기 3급 하이드록시알킬아민과 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 반응 몰비가 1 : 1 미만이면 오일로부터 전환되는 지방산의 양이 상대적으로 적게 되어 그 결과, 유연효과가 떨어지게 된다. 또한 상기 반응 몰비가 1 : 2.7을 초과하면 지방산 하이드록시알킬아민 에스터 중 트라이에스터 형태가 상대적으로 증가하여 유화시 다량의 스컴(scum)이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 주촉매로 사용되며, 예를 들면 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화칼 슘(calcium hydroxide), 무수탄산나트륨(sodium carbonate anhydrous) 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 촉매의 첨가량은 바람직하게는 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 아민 중량의 합의 0.01~0.1%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.05%를 첨가할 수 있다. 만일 상기 알칼리 촉매의 첨가량이 0.01% 미만이면 미전환 트라이글리세라이드 오일의 함량이 높아지는 문제가 있고, 0.1%를 초과하면 섬유유연제의 색상이 좋지 않은 문제가 있다.
또한, 상기 부촉매는 에스터교환반응의 색상, 향취 및 반응성의 향상을 위하여 첨가되며, 이때 사용되는 부촉매로는 상술한 차인산 또는 아인산을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 상기 부촉매의 첨가량은 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 아민 중량의 합의 0.01~0.1%인 것이 바람직하고, 0.05~0.1%인 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 부촉매의 첨가량이 0.01% 미만이면, 섬유유연제 색상에 문제가 있고, 0.1%를 초과하면 제품 내 잔류물로 석출되는 문제와 이취 발생의 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 1의 에스터교환반응은 바람직하게는 160~240 ℃, 보다 바람직하게는 160~220 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 1~12시간, 보다 바람직하게는 3~8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제품의 색상 및 전환율에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 1을 수행하면, 상기 3급 하이드록시알킬아민과 식물성 또는 동물성 오일의 지방산 부분과의 에스터교환반응의 결과 지방산 하이드록시알킬아민 에스터가 얻어지며, 상기 에스터교환반응의 수행 정도에 따라 다음과 같은 잔류물이 잔존할 수 있다.
먼저, 오일의 지방산이 모두 3급 하이드록시알킬아민과 에스터교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 모두 전환된 경우, 하기 화학식 9의 글리세린이 잔류물로 잔존하게 된다.
Figure 112008084658047-pat00009
다음으로, 오일의 지방산이 3급 하이드록시알킬아민과 에스터교환반응에 의해 지방산 하이드록시알킬아민 에스터로 부분 전환된 경우, 전환되지 않고 오일에 그대로 남아있는 지방산의 수에 따라, 하기 화학식 10~13의 글리세릴에스터 형태의 화합물이 잔류물로 잔존하게 된다.
Figure 112008084658047-pat00010
(상기 화학식 10에서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.)
Figure 112008084658047-pat00011
(상기 화학식 11에서, R14 및 R15는 상기 화학식 10에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112008084658047-pat00012
(상기 화학식 12에서, R16은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이다.)
Figure 112008084658047-pat00013
(상기 화학식 13에서, R16는 상기 화학식 12에서 정의한 바와 같다.)
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올용제에서 4급화제와 반응시켜 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계이다.
본 발명에 따른 상기 단계 2의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제 의 반응 몰비는 1 : 0.9~1.0인 것이 바람직하며, 만약 상기 반응 몰비가 1 : 0.9 이하이면 미반응 지방산 하이드록시알킬아민 에스터가 상대적으로 증가하여 스컴이 발생하며 유화성에 문제가 있고, 1 : 1.0을 초과하면 제품 내 pH가 너무 낮고 미반응 4급화제가 잔류하기 때문에 안정성 및 제품의 색상이 좋지 않은 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 2에서 사용되는 4급화제로는 메틸클로라이드(methyl chloride) 등과 같은 알킬할라이드(alkyl halide); 다이메틸설페이트(dimethyl sulfate) 등과 같은 다이알킬설페이트(dialkyl phosphate); 다이메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 다이에틸카보네이트(diethyl carbonate) 등과 같은 다이알킬카보네이트(dialkyl carbonate) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 단계 2에서 사용되는 저분자 알코올용제는 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에탄올(ethanol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 다이프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 2의 4급화반응은 바람직하게는 50~80 ℃, 보다 바람직하게는 50~60 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 1~24시간, 보다 바람직하게는 2~8시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 제조된 섬유유연제의 색상을 개선하기 위해 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 과수(hydrogen peroxide)를 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 아염소산나트륨 및 과수의 첨가량은 전체 중량의 0.05~1.0%인 것이 바람직하다. 만일 상기 아염소산나트륨 및 과수의 첨가량이 0.05% 미만이면 색상 개선 효과가 없으며, 1.0%을 초과해도 더 이상의 색상 개선이 되지 않는다.
최종적으로 특정 비율의 알칼리 촉매(주촉매)와, 차인산 또는 아인산의 단독 또는 이들의 혼합물(부촉매)을 조합하여 사용하는 본 발명에 따른 제조방법은 상기 화학식 1~3의 에스터쿼트(아실옥시알킬4급암모늄화합물) 20~90 중량%와 상기 화학식 9의 글리세린, 화학식 10~13의 글리세릴에스터 또는 이들의 혼합물 80~10 중량%를 포함하여 이루어지는 섬유유연제를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 섬유유연제는 종래 방법에 의해 제조된 섬유유연제와 비교할 때, 섬유유연제의 색상 및 향취가 개선되고(표 1 및 표 2 참조), 우수한 장기안정성을 나타냄을 알 수 있다(표 3 참조).
또한, 본 발명에서 사용되는 촉매는 종래에 동등의 섬유유연제 색상을 나타내기 위하여 사용하던 수소화붕소나트륨 촉매에 비해 저렴하므로 제조비용에 있어서 매우 경제적이다. 따라서 본 발명은 섬유유연제를 제조하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 섬유유연제의 제조방법은 에스터 교환반응을 적용시 킴으로써 종래 지방산과 아민을 반응시킨 섬유유연제에 비하여 반응 중 유출수가 전혀 발생하지 않으므로, 고농도의 폐수의 발생을 사전에 방지할 수 있다는 관점에서 매우 친환경적이라는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 섬유유연제의 제조 1
단계 1: 에스터교환반응
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반 장치, 질소 공급장치, 물 제거용 냉각기, 반응계의 온도를 자동 제어할 수 있는 전열 가열장치가 구비되어 있는 2ℓ의 4구 유리반응기에 팜스테아린오일 2,065 g, 트라이에탄올아민 464.52 g, 수산화나트륨 1.26 g(전체량의 0.05%) 및 차인산 2.53 g(전체량의 0.1%)을 혼합하여 투입하고, 상기 반응기 하부에 질소 미세기포를 200~250 ㎖/min 속도로 주입하였다. 이후, 반응 교반기의 속도를 250~300 rpm으로 고정하고, 반응물의 온도를 1시간 동안 120 ℃까지 승온시켜 원료에 포함된 물을 제거하고, 상기 온도에서 2시간 동안 유지한 다음, 190 ℃로 승온시켜 8시간 정도 교반시킨 후, 65 ℃ 이하로 냉각시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 2: 4급화반응
상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터에 아이소프로필알코올 130 g을 전체량의 10%가 되도록 첨가하였고, 건조 고형분량이 약 90%가 되게 하였다. 이후, 4급화제인 다이메틸설페이트 138.7 g을 서서히 한방울씩 떨어뜨리며 50~60 ℃에서 2시간 동안 4급화반응을 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<실시예 2> 섬유유연제의 제조 2
단계 1: 에스터교환반응
상기 반응기에 수산화나트륨 대신 수산화칼륨 1.26 g(전체량의 0.05%)을 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 2: 4급화반응
실시예 1의 단계 2의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<실시예 3> 섬유유연제의 제조 3
단계 1: 에스터교환반응
상기 반응기에 수산화나트륨 대신 수산화칼슘 1.26 g(전체량의 0.05%)을 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 1의 방법과 동일한 방법으로 수 행하여 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 2: 4급화반응
실시예 1의 단계 2의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<실시예 4> 섬유유연제의 제조 4
단계 1: 에스터교환반응
상기 반응기에 수산화나트륨 대신 무수탄산나트륨 1.26 g(전체량의 0.05%)을 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 2: 4급화반응
실시예 1의 단계 2의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<실시예 5> 섬유유연제의 제조 5
단계 1: 에스터교환반응
상기 반응기에 차인산 대신 아인산을 2.53 g(전체량의 0.1%)을 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 지 방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻었다.
단계 2: 4급화반응
실시예 1의 단계 2의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<비교예 1> 본 발명에 따른 부촉매 이외의 부촉매를 사용한 섬유유연제의 제조 1
부촉매로서 차인산 대신 차인산나트륨을 전체량의 0.1% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<비교예 2> 본 발명에 따른 부촉매 이외의 부촉매를 사용한 섬유유연제의 제조 2
부촉매로서 차인산 대신 차인산나트륨을 전체량의 0.1% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<비교예 3> 본 발명에 따른 부촉매 이외의 부촉매를 사용한 섬유유연제의 제조 3
부촉매로서 차인산 대신 차인산나트륨을 전체량의 0.1% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<비교예 4> 본 발명에 따른 부촉매 이외의 부촉매를 사용한 섬유유연제의 제조 4
부촉매로서 차인산 대신 차인산나트륨을 전체량의 0.1% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 섬유유연제를 제조하였다.
<비교예 5> 시판 중인 섬유유연제
현재 시판되는 에스터쿼트형의 섬유유연제(오성화학공업(주))를 사용하였다.
<실험예 1> 섬유유연제의 색상 측정
본 발명에 따른 특정비율의 알칼리 촉매(주촉매)와, 차인산 또는 아인산(부촉매)을 사용하여 섬유유연제 제조시 섬유유연제의 색상이 얼마나 개선되는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1~4에 따른 에스터교환반응 후에 생성된 지방산 하이드록시알킬아민 에스터의 색상을 45 ℃에서 비색계(Lovibond Tintometer PFX195)를 이용하여 색상(Gardner)을 측정하고, 상기 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 색상도(Gardner)
실시예1 1.0
실시예2 1.2
실시예3 1.1
실시예4 1.4
실시예5 1.0
비교예1 2.0
비교예2 2.1
비교예3 2.2
비교예4 2.2
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정비율의 차인산 또는 아인산을 부촉매로 사용하여 제조한 실시예 1~5의 섬유유연제는 색상이 1.0~1.4 Gardner로 측정되었다. 반면, 부촉매로서 차인산나트륨을 사용하는 종래의 섬유유연제와 동일한 방법에 의해 제조한 비교예 1~4의 섬유유연제는 색상이 2.0~2.2 Gardner를 나타냄으로써, 실시예 1~5의 섬유유연제의 색상이 약 2배 정도 더 밝은 것을 알 수 있다. 섬유유연제는 유연력뿐만 아니라, 밝은 색상을 나타냄으로써 시각적인 효과가 매우 중요하다는 관점에서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 섬유유연제는 종래의 섬유유연제를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
<실험예 2> 미전환된 트라이글리세라이드 오일 함량 측정
본 발명에 따른 특정 비율의 알칼리 촉매(주촉매)와, 차인산 또는 아인산(부촉매)로 사용하여 섬유유연제 제조시 미전환된 트라이글리세라이드 오일의 함량을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1~4에 따른 에스터교환반응 후에 미전환된 트라이글리세라이드 오일 함량을 고성능액체크로마토그래피(HPLC, Shimadzu 20A series)를 이용하여 측정하고, 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 미전환 트라이글리세라이드 오일 함량(%)
실시예1 2.0
실시예2 2.1
실시예3 2.2
실시예4 2.3
실시예5 2.2
비교예1 5.4
비교예2 5.8
비교예3 5.6
비교예4 5.6
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정 비율의 차인산 또는 아인산을 부촉매로 사용하여 제조한 실시예 1~5의 섬유유연제는 미전환된 트라이글리세라이드 오일 함량이 2.0~2.3%로 측정되었다. 반면, 부촉매로서 차인산나트륨을 사용하는 종래의 섬유유연제와 동일한 방법에 의해 제조한 비교예1~4의 섬유유연제는 5.4~5.8%의 미전환 오일 함량을 나타냄으로써, 실시예 1~5의 섬유유연제를 제조하는 방법은 종래의 제조방법에 비해 약 50% 이상 반응성이 개선되었음을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 섬유유연제는 반응성 관점에서도 매우 우수함을 알 수 있다.
<실험예 3> pH, 점도, 향취 및 장기안정성 측정
본 발명에 따른 특정 비율의 차인산 또는 아인산을 부촉매로서 사용하여 섬유유연제를 제조한 후, 유화물의 pH, 점도, 향취 및 장기안정성이 얼마나 개선되는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
회전속도를 제어할 수 있는 패들형 교반 장치, 반응계 온도를 자동 제어할 수 있는 전열 가열장치가 구비된 500 ml, 4구 유리반응기에 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 따라 제조된 섬유유연제 38 g(전체량의 7.6%), 물 443 g(88.6%), 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르(polyethyleneglycol lauryl ether) 1 g(0.2%), 염화칼슘(calcium chloride) 0.1 g(0.02%) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 15 g(3%)을 혼합하였다.
이때 상기 교반기의 속도는 250-300 rpm으로 고정하고, 온도를 50-60 ℃로 승온시킨 후, 1시간 동안 교반하였다. 교반 후 상기 반응 용액을 30 ℃로 냉각하고, 염료(0.1 Soln.) 0.12%, 향료 0.5% 및 유기산 소량을 첨가하고 30분 교반하여 유화물을 제조하였다. 상기 제조된 유화물의 pH, 점도, 향취 및 장기안정성을 다음과 같이 측정하였다.
(1) pH
상기 제조된 유화물을 pH 미터기(Orion model 310)를 이용하여 pH를 측정하였다.
(2) 점도
상기 제조된 유화물의 점도를 점도계(Brookfield LVDV Ⅱ+)를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
(3) 향취
상기 제조된 유화물 중 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 1을 10명의 패널에게 향취가 좋은 것을 순서대로 선택하게 하고, 셋 중 제일 좋은 것은 3점, 제일 좋지 않은 것은 1점으로 하여 점수를 집계하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때 숫자가 높을수록 향취가 좋은 것이다.
구분 패널
1		 패널
2		 패널
3		 패널
4		 패널
5		 패널
6		 패널
7		 패널
8		 패널
9		 패널
10		 합계
실시예1 3 3 2 2 2 3 3 3 3 3 27
실시예 5 2 2 3 3 3 2 1 2 1 2 21
비교예 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 12
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정 비율의 알칼리 촉매와, 부촉매로서 차인산 또는 아인산을 혼합 사용하여 제조한 섬유유연제는 부촉매로서 차인산나트륨을 사용한 비교예 1의 섬유유연제보다 향취가 개선되었음을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 섬유유연제 제조방법은 향취가 개선된 섬유유연제를 제조하는데 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
(4) 장기안정성
상기 제조된 유화물을 45 ℃의 오븐에 넣고 유화물의 분리가 일어날 때까지의 날짜를 주 단위로 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

구분		 함량(%)
pH
점도
(cPs)
장기안정성
(주)
섬유
유연제		 향료 염화칼슘 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르 염료
(0.1% Soln.)		 물
실시예1 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.6 126 28
실시예2 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.6 124 28
실시예3 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 124 28
실시예4 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 126 27
실시예5 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 126 27
비교예1 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 127 24
비교예2 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.4 125 25
비교예3 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 130 24
비교예4 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 126 23
비교예5 7.6 0.5 0.02 0.2 0.12 88.6 2.5 126 17
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정 비율의 알칼리 촉매와, 부촉매로서 차인산 또는 아인산을 사용하여 제조한 섬유유연제는 pH 또는 점도의 측면에서는 큰 차이가 없는 것으로 나타난 반면, 장기안정성은 27~28주의 우수한 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 현재 시판되고 있는 비교예 5의 장기안정성(17주)에 비해 10~11주 이상 안정적임을 알 수 있다. 또한 부촉매로서 차인산나트륨을 사용한 비교예 1~4에 비해 약 2~5주 정도 안정성이 향상되었음을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 섬유유연제 제조방법은 장기안정성이 개선된 섬유유연제를 제조하는데 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.01~0.1%로 첨가된 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 무수탄산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 주촉매와, 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.01~0.1%로 첨가된 차인산 또는 아인산의 단독 또는 이들의 혼합 부촉매 하에서 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민을 에스터교환반응시켜 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 얻는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 얻은 지방산 하이드록시알킬아민 에스터를 저분자 알코올용제에서 4급화제와 반응시켜 하기 화학식 1~3의 에스터쿼트를 포함하는 섬유유연제를 얻는 단계(단계 2)를 포함하여 이루어지는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112008084658047-pat00014
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수가 6~22인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 R1CO이고;
    R4는 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 (CH2CH2O)qH기이고;
    m, n 및 p는 0~12의 정수이고,
    q는 1~12의 정수이며,
    X는 할라이드, 알킬설페이트, 알킬포스페이트를 나타낸다)
    <화학식 2>
    Figure 112008084658047-pat00015
    (상기 화학식 2에서,
    R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다)
    <화학식 3>
    Figure 112008084658047-pat00016
    (상기 화학식 3에서,
    R1, R2, R4, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R6 및 R7는 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 탄소수가 16~18인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 1의 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 모노-, 다이- 및 트라이글리세라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
    <화학식 4>
    Figure 112008084658047-pat00017
    (상기 화학식 4에서, R8은 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다.)
    <화학식 5>
    Figure 112008084658047-pat00018
    (상기 화학식 5에서, R8은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.)
    <화학식 6>
    Figure 112008084658047-pat00019
    (상기 화학식 6에서, R9 및 R10은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다.)
    <화학식 7>
    Figure 112008084658047-pat00020
    (상기 화학식 7에서, R9 및 R10은 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같다.)
    <화학식 8>
    Figure 112008084658047-pat00021
    (상기 화학식 8에서, R11, R12, 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수가 6~22개인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 4~8의 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수가 16~18인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 1의 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일은 포화 또는 불포화된 우지오일, 팜오일, 팜커널오일, 팜스테아린오일, 팜올레인오일, 코코넛오일, 올리브오일, 채종오일, 해바라기오일, 면실오일 및 대두오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 1의 3급 하이드록시알킬아민은 다이에탄올메틸아민, 1,2-다이하이드록시프로필 다이메틸아민 및 트라이에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 1의 3급 하이드록시알킬아민과 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 반응 몰비는 1 : 1~2.7인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 1의 알칼리 주촉매의 첨가량은 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 3급 하이드록시알킬아민 중량의 합의 0.01~0.05%인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 차인산 또는 아인산의 단독 또는 이들의 혼합 부촉매의 첨가량은 상기 지방산을 포함하는 식물성 또는 동물성 오일과 아민 중량의 합의 0.05-1.0%인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 1의 에스터교환반응은 160~240 ℃에서 1~12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 2의 지방산 하이드록시알킬아민 에스터와 4급화제의 반응 몰비는 1 : 0.9~1.0인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 2의 4급화제는 메틸클로라이드를 포함하는 알킬할라이드; 다이메틸설페이트를 포함하는 다이알킬설페이트; 및 다이메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트를 포함하는 다이알킬카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 저분자 알코올은 아이소프로필알코올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 2의 4급화반응은 50~80 ℃에서 1~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 섬유유연제의 색상을 개선하기 위해 아염소산나트륨 및 과수를 전체 섬유유연제 중량의 0.05~1.0% 첨가하여 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 개선된 섬유유연제의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 섬유유연제.
  17. 삭제
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