JPH09510463A

JPH09510463A - エステルクォートの製法

Info

Publication number: JPH09510463A
Application number: JP7524338A
Authority: JP
Inventors: ピ・スビラナ，ラファエル; ビゴラ・ジョサス，ホアキン; トゥリウス・オリバ，アントニオ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1997-10-21
Also published as: ES2124535T3; DE4409322C1; EP0750606A1; EP0750606B1; WO1995025713A1; DE59504072D1

Abstract

(57)【要約】天然油脂からのエステルクォートは、脂肪酸グリセロールエステルを、ホウ化水素アルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属、および次亜リン酸またはそのアルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属塩、ならびに要すれば遊離脂肪酸の存在下で水酸基を有する３級アミンによってエステル交換し、得られた物質を４級化することによって直接得られる。

Description

【発明の詳細な説明】エステルクォートの製法発明の分野本発明は、脂肪酸グリセロールエステルを、３級ヒドロキシアミンによって直接エステル交換し、ついで４級化するエステルクォートの製法、及び界面活性剤の製造のためのその生成物の使用に関する。従来技術近年、４級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩、いわゆる「エステルクォート(esterquats)」は、繊維柔軟剤のための生態学的に安全な物質としての重要性を増している［オー・ポンサティ(O.Ponsati)によるシー・アール・シーイーディー・コングレス(C.R.CED Congress)、バルセロナ、１６７（１９９２）およびアール・プクタ(R.Puchta)によるシー・アール・シーイーディー・コングレス(C.R.CED Congress)、シックセ(Sitges)、５９（１９９３）、参照］。ＷＯ９１／０１２９５［ヘンケル(Henkel)］の開示によれば、エステルクォートは、通常、トリエタノールアミンまたはトリエタノールアミンへのエチレンオキシド付加物から製造され、そこでは最初に次亜リン酸の存在下で直鎖Ｃ_16/18 脂肪酸によって部分エステル化され、次いで空気によって処理される。脂肪酸トリエタノールアミンエステルは、例えば、アルキルハライドまたは好ましくはジアルキルスルフェートによって次いで４級化される。脂肪酸自体のかわりに、エステルクォートの製造のための出発物質として、脂肪酸が得られる天然油脂を直接使用することは経済的な理由から望ましい。しかしながら、出願人によって行われた研究によれば、工業的な規模でこの原理を利用することは、つぎの事実によって妨げられてきた：この種の反応に一般的に使用されるアルカリ触媒、つまり水酸化カリウムまたはメチル化ナトリウムの存在下でのエステル交換が、過度に長い滞留時間を要し、通常、高価な工程で漂白しなければならない変色した生成物を生成する。したがって、本発明によって解明しようとする課題は、上記のいずれの欠点をも有さない、原料として油脂を用いたエステルクォートの製法を提供することである。発明の説明本発明は、脂肪酸グリセロールエステルを、ホウ化水素アルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属、および次亜リン酸またはそのアルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属塩、ならびに要すれば遊離脂肪酸の存在下で水酸基を有する３級アミンによってエステル交換し、得られた物質を既知の方法によって４級化するエステルクォートの製法に関する。驚くべきことに、ほかの従来のエステル交換触媒とは対照的にホウ化水素金属の使用によって、迅速かつ完全な反応を導き出し、さらに特に高い色彩量によって特徴づけられる反応生成物が得られることが見い出された。さらに、本発明による方法では、脂肪酸のかわりに油脂が直接使用され、経済的にも優れているという有用性を提供する。エステルクォートエステルクォートは、一般的に４級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩として理解される。これらは、合成有機化学の関連した方法によって得られうる既知の物質である［ＷＯ９１／０１２９５(ヘンケル)、参照］。この文献によれば、トリエタノールアミンは、次亜リン酸の存在下で脂肪酸によって部分的にエステル化され、空気が通され、脂肪酸トリエタノールアミンエステルが次いでジメチルスルフェートまたはエチレンオキシドによって４級化される。ＵＳ３, ９１５,８６７、ＵＳ４,３７０,２７２、ＥＰ−Ａ２０２３９９１０、ＥＰ −Ａ２０２９３９５５、ＥＰ−Ａ２０２９５７３９およびＥＰ−Ａ２０３０９０５３が、この主題の広い従来技術の代表としてここで引用される。４級化脂肪酸トリエタノールアミン塩は一般式（Ｉ）に対応する：［式中、Ｒ¹ＣＯは６〜２２個の炭素原子を有するアシル基であり、Ｒ²およびＲ³ はそれぞれ独立して、水素を表すか、Ｒ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_qＨ基であり、ｍ、ｎおよびｐは合計で０または１〜１２の値であり、ｑは１〜１２の数であり、ならびにＸはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］。本発明にしたがって使用されうるエステルクォートの一般例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸およびエルカ酸ならびに天然油脂の加圧加水分解によって得られるそれらの工業用混合物からの生成物である。工業的なＣ_12/18ヤシ油脂肪酸、特に部分水素化Ｃ_16/18牛脂またはヤシ油脂肪酸ならびにエライジン酸が豊富なＣ_16/18脂肪酸カットが好ましく使用される。Ｒ¹ＣＯは１６〜１８個の炭素原子を有するアシル基であり、Ｒ²はＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ³は水素であり、Ｒ⁴はメチル基であり、ｍ、ｎおよびｐは合計で０の値を有し、ならびにＸはメチルスルフェートである式（Ｉ）の４級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩が、性能からみて特に有用であることがわかる。４級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩は別にして、ほかの適したエステルクォートは、式（II）：［式中、Ｒ¹ＣＯは６〜２２個の炭素原子を有するアシル基であり、Ｒ²は水素またはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍおよびｎは合計で０または１〜１２の値であり、ならびにＸはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］で示される、ジエタノールアルキルアミンとの脂肪酸４級化エステル塩である。最後に、適したほかの群のエステルクォートは、式（III）：［式中、Ｒ¹ＣＯは６〜２２個の炭素原子を有するアシル基であり、Ｒ²は水素またはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍおよびｎは合計して０または１〜１２の値であり、ならびにＸはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］で示される、１,２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの脂肪酸の４級化エステル塩である。好ましい脂肪酸の選択については、（Ｉ）のために記載された例が、式（II）および（III）のエステルクォートにもあてはまる。脂肪酸グリセロールエステル本発明における脂肪酸グリセロールエステルは、合成または好ましくは天然トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドまたはそれらの工業用混合物である。グリセロールエステルは一般に６〜２２個の、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する。それらは、飽和であってもよく、または二重結合を３つまで含んでもよい。さらに、グリセロールエステルは１種の脂肪酸または３種までの異なる脂肪酸を有してよい。本発明による方法で使用され得るトリグリセリドの一般例は、パーム油、パーム核油、ココナツ油、オリーブ油、古いおよび新しい植物からの菜種油、古いおよび新しい植物からのひまわり油、綿実油、アマニ油、ピーナツ油、牛脂およびラードである。性能の観点から、０〜５０の範囲のヨウ素価を有する完全にまたは部分的に水素化した牛脂またはパーム油の使用が好ましい。水酸基を有する３級アミンエステル交換反応において、グリセリドの少なくとも１つの脂肪酸が、水酸基を有する３級化アミンのＯＨ基の１つと反応する。適したアミンの例には、例えば、ジエタノールメチルアミンのようなジエタノールアルキルアミンおよび１, ２−ジヒドロキシプロピルジメチルアミンのような１,２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンおよび特にトリエタノールアミンがある。脂肪酸グリセロールエステル（存在する脂肪酸に基づいて表記）およびアミンは、約１.２：１〜２.２〜１および好ましくは１.４：１〜１.９：１のモル比で使用されてよい。触媒ホウ化水素アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属がエステル交換触媒として使用されてよい。一般例としては、ホウ化水素カリウムまたはマグネシウムおよび好ましくはホウ化水素ナトリウムである。触媒は通常グリセロールエステルに対して５０〜１０００ｐｐｍおよび好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で使用される。適した共触媒は、次亜リン酸ならびにそのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩、好ましくは次亜リン酸ナトリウムであり、グリセロールエステルに対して０.０１〜０.１重量％および好ましくは０.０５〜０.０７重量％の量で使用される。脂肪酸本発明による好ましい態様の１つにおいて、エステル交換反応は、グリセロールエステルに対して１〜５重量％および特に２〜３重量％の量で使用される６〜２２個の炭素原子および好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含有する遊離脂肪酸の存在下で行われる。適した脂肪酸の例は、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸およびエルカ酸ならびに例えば天然油脂の加圧加水分解によっておよびレーレン(Roelen)のオキソ合成由来のアルデヒドの還元によって得られたそれらの工業用混合物である。使用されるトリグリセリドの脂肪酸に対応する１２〜１８個の炭素原子を有する工業用脂肪酸、例えばココナツ油、パーム油、パーム核油または牛脂脂肪酸が好ましい。エステル交換エステル交換は、通常１６０〜２４０℃の範囲の温度好ましくは１８０〜２２０℃の範囲の温度で、１〜１２時間および好ましくは３〜６時間にわたって行われる。４級化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミンエステルおよび４級化剤は、４級化反応において１：０.９５〜１：１.２のモル比および好ましくは１：１〜１：１.１のモル比で使用してよい。適したアルキル化剤としては、例えばメチルクロリドのようなアルキルハライド、例えばジメチルスルフェートのようなジアルキルスルフェート、ジアルキルホスフェート、および例えばジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートがある。反応は、通常、溶媒、例えば低級アルコール（イソプロピルアルコール）、脂肪アルコール（セチアレスアルコール）、非イオン性界面活性剤（アルキルオリゴグルコシド、脂肪アルコールへのエチレンオキシド付加物もしくは部分グリセリド）またはヒドロキシカルボン酸（グリコール酸）中で行う。４級化は、好ましくは７０〜１００ ℃の温度、特に８０〜９０℃の温度で行われる。反応時間は、１〜２４時間および好ましくは２〜８時間の間がよい。４級化後、アンモニア、グリシンまたはモノエタノールアミンの添加によって未反応のアルキル化剤を消失させることが望ましい。産業上の利用本発明による方法によって得られるエステルクォートは、優れた繊維柔軟性および帯電防止性によって特徴づけられる。従って、本発明は、布地、糸および繊維のための柔軟剤、家庭用繊維柔軟剤、毛髪用シャンプー、毛髪用コンデショナー、毛髪用リンスなどのような繊維柔軟剤および毛髪手入れ製剤の製造のためのエステルクォートの使用に関し、エステルクォートは、特定の製剤に対して１〜３０重量％および好ましくは５〜１５重量％の量で存在しうる。どのような制限も受けることなしに、本発明を次の実施例により説明する。実施例一般的な製造方法ａ）エステル化撹拌機、内部温度計および蒸留塔を取り付けた１ｌ三つ口フラスコに、トリグリセリド０.４〜０.６３モル（脂肪酸として１.２〜１.９モルに対応）、トリエタノールアミン１４９ｇ（１モル）、次亜リン酸ナトリウム０.０５重量％、触媒１００〜５００ｐｐｍおよび要すれば牛脂脂肪酸２.７重量％（すべての重量％はトリグリセリド基準）を入れた。反応混合物を２２０℃の温度に５時間加熱した。次いで粗牛脂脂肪酸トリエタノールアミンエステルを冷却し、反応器を脱気し、連続的に撹拌しながら空気１ｌを１５分間にわたって通した。エステル化試験の結果を表１に示す。ｂ）４級化撹拌機および内部温度計を取り付けた１.５ｌガラスオートクレーブ内で、ジメチルスルフェート６３ｇ（０.５モル）を、イソプロピルアルコール１５０ｍｌ中のａ）によるエステル０.５モルに添加した。反応混合物を９０℃で２時間撹拌し、冷却後、反応器を脱気した。微量の未反応のアルキル剤を消失するために、グシリン２ｇを反応混合物に添加し、次いで６０℃で１時間撹拌した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トゥリウス・オリバ，アントニオスペイン、バジュドレイクス（サント・クガット）、パセオ・デ・ラ・オルキデア75 −77番

Claims

【特許請求の範囲】１．脂肪酸グリセロールエステルを、ホウ化水素アルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属、および次亜リン酸またはそのアルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属塩、ならびに要すれば遊離脂肪酸の存在下で水酸基を有する３級アミンによってエステル交換して、得られた物質を既知の方法によって４級化するエステルクォートの製法。２．エステルクォートが、一般式（Ｉ）：［式中、Ｒ¹ＣＯは６〜２２個の炭素原子を有するアシル基であり、Ｒ²およびＲ³ はそれぞれ独立して、水素を表すか、Ｒ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_qＨ基であり、ｍ、ｎおよびｐは合計で０または１〜１２の値であり、ｑは１〜１２の数であり、ならびにＸはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］に対応することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．エステルクォートが、式（II）：［式中、Ｒ¹ＣＯは６〜２２個の炭素原子を有するアシル基であり、Ｒ²は水素またはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍおよびｎは合計で０または１〜１２の値であり、Ｘはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］に対応することを特徴とする請求項１に記載の方法。４．エステルクォートが、式（III）：［式中、Ｒ¹ＣＯは６〜２２個の炭素原子を有するアシル基であり、Ｒ²は水素またはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍおよびｎは合計して０または１〜１２の値であり、ならびにＸはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］に対応することを特徴とする請求項１に記載の方法。５．トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドまたはそれらの工業用混合物を脂肪酸グリセロールエステルとして使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．０〜約５０の範囲のヨウ素価を有する完全にまたは部分的に水素化した牛脂またはパーム油を脂肪酸グリセロールエステルとして使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．トリエタノールアミン、ジエタノールアルキルアミンおよび／または１, ２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンを、水酸基を有する３級アミンとして使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．脂肪酸グリセロールエステル（存在する脂肪酸に対して表記）およびアミンを１.２：１〜２.２：１のモル比で使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．ホウ化水素ナトリウムを触媒して使用することを特徴とする請求項１〜８に記載の方法。１０．触媒をグリセロールエステルに対して５０〜１０００ｐｐｍの量で使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。１１．次亜リン酸またはその塩をグリセロールエステルに対して０.０１〜０. １重量％使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。１２．６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸をグリセロールエステルに対して１〜５重量％の量で使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。１３．エステル交換を１２０〜１８０℃の温度で１〜１２時間にわたって行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。１４．アルキルハライド、ジアルキルスルフェート、ジアルキルホスフェートおよびジアルキルカーボネートからなる群から選択される４級化剤を使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。