DE1164410B - Verfahren zur Herstellung von nicht verfaerbten, als Weichmacher fuer Kunstharze geeigneten Dicarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nicht verfaerbten, als Weichmacher fuer Kunstharze geeigneten DicarbonsaeureesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο - 27
E16776 IVb/12 ο
26. November 1958
5. März 1964
26. November 1958
5. März 1964
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbten, als Weichmacher für
Kunstharze geeigneten Dicarbonsäureestern durch Umsetzung von Alkoholen, welche Carbonylverbindungen
und/oder ungesättigte Verbindungen als färbbildende Verunreinigungen enthalten, mit Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen
sauren Katalysators, wobei die Veresterung in Gegenwart eines Stabilisierungsgemisches, bestehend aus *°
0,1 bis 50 Gewichtsprozent Alkaliborhydrid und 50 bis 99,9 Gewichtsprozent Gylkoläther, durchgeführt wird.
Die zunehmende Verwendung von mit Weichmachern zu verarbeitenden Kunstharzen, wie Vinylchloridpolymeren
oder -mischpolymeren, Polyvinyl- *5 acetatcelluloseestern, Acrylat- und Methacrylatharzen,
ferner von synthetischen Kautschuken, wie den Emulsionsmischpolymerisaten aus Butadien und Styrol und
Acrylnitril, oder den Mischpolymeren von Isobutylen mit kleinen Mengen eines Diolefins, wie Isopren, hat
zu einer erhöhten Nachfrage nach geeigneten Weichmachern geführt. Als wirksame Weichmacher für die
erwähnten hochmolekularen Stoffe sind organische Alkylester mit verzweigten Ketten, vor allem Phthalsäurealkylester,
insbesondere Octyl- und Decylphthalate, sowie die Alkylester der Malein-, Adipin-,
Azelain-, Glykol- oder Sebacinsäure bekannt.
Die Phthalsäureester sind charakteristisch für die Eigenschaften der vorerwähnten Gruppe von Weichmachern.
Durch die Verwendung unreiner Alkohole bei der Herstellung der Ester ergeben sich unabhängig
von der Art der für die Veresterung verwendeten Dicarbonsäuren Verfärbungsschwierigkeiten.
Die für die Erfindung in Betracht kommende Veresterungsreaktionen sind bekannt und finden allgemein
zwischen einer Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und dem betreffenden Alkohol statt. Die aufgeführten
Weichmacherester werden allgemein durch Veresterung eines geeigneten Alkohols, z. B. eines
Alkohols mit 6 bis 16 C-Atomen, mit einer Dicarbonsäure,
wie Phthalsäure oder deren Anhydrid oder irgendeiner anderen der aufgeführten Dicarbonsäuren
oder -anhydride hergestellt. Der Alkohol wird in stöchiometrischen bis stark überschüssigen Mengen
verwendet und nach einem der bekannten Verfahren in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Benzolsulfon-,
Toluolsulfon-, Naphthalinsulfonsäure od. dgl., erhitzt. Dicarbonsäure und Alkohol können auch bei
erhöhter Temperatur in Abwesenheit eines sauren Katalysators oder bisweilen in Gegenwart sehr kleiner
Mengen Katalysator umgesetzt werden. Zur Entfernung des Wassers bei niedrigen Temperaturen
Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbten,
als Weichmacher für Kunstharze
geeigneten Dicarbonsäureestern
geeigneten Dicarbonsäureestern
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:
Joseph A. Mountain, Newark, N. J.,
Loren J. Schick jun., Roselle, N. J.,
Alan A. Schetelich, Cranford, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1957
(Nr. 700 730)
können auch Azeotropbildner oder Schleppmittel zugesetzt werden. Als solche verwendet man gewöhnlich
niedrigsiedende aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit
geeignetem Siedepunkt, z. B. Heptan oder Octan, oder Olefine, wie Diisobutylen oder ähnliche Produkte.
Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung von Weichmacherestern, besonders wenn Alkohole
mit 8 bis 10 C-Atomen verwendet werden, besteht darin, daß selbst bei Verwendung von Produkten von
verhältnismäßig hoher Reinheit keine farblosen Produkte erzielt werden. Seit einiger Zeit weiß man, daß
Schwefelverunreinigungen zu mißfarbigen Estern führen, und kürzlich wurde gefunden, daß Carbonylverbindungen,
wie Aldehyde, Acetale sowie verschiedene ungesättigte Verbindungen, z. B. Olefine, die Farbe des
ferigen Esters in starkem Maße beeinträchtigen. Um einer als Folge dieser Verunreinigungen eintretenden
Verfärbung der Ester entgegenzuwirken, werden viele technische Veresterungsverfahren unter milden Bedingungen
und unter vorsichtiger Regulierung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches durchgeführt. So wird
an Stelle von Schwefelsäure oft p-Toluolsulfonsäure
verwendet, und das Reaktionsgemisch wird von Sauer-
409 537/582
Stoff frei gehalten, gewöhnlich dadurch, daß man es unter Kohlendioxyd oder ein anderes inertes Gas setzt.
Eine thermische Veresterung führt andererseits infolge der in den Reaktionsteilnehmern vorhandenen Verunreinigungen
zu einer Verfärbung des Produkts. Da kein Katalysator verwendet wird, werden notwendigerweise
höhere Temperaturen verwendet, die je nach Menge der anwesenden Verunreinigungen zu als
Weichmacher unbrauchbaren, stark verfärbten Produkten führen.
Geeignete Alkohole sind hauptsächlich solche, die nach dem Oxo- oder Carbonylierungsverfahren hergestellt
werden können. Obwohl die im Endprodukt enthaltenden Schwefelverunreinigungen durch Wa-
Die beiden Reste R können die gleiche oder eine verschiedene C-Zahl haben; η bedeutet eine ganze Zahl
von 1 bis 4.
So kann R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder S Butylrest und Y einen Äthylen- oder Propylenrest bedeuten.
Beispiele typischer erfindungsgemäß geeigneter Glykoläther sind Diäthylenglykol-dimethyläther, Tnäthylenglykol-dimethyläther,
Dipropylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykoi-methyläthyläther, Diäthy-Lo
lenglykol-diäthyläther, Triäthylenglykol-methylpropyläther oder Triäthylenglykol-dibutyläther.
Geeignete Alkalimetallborhydride sind NaBH4 und
KBH4.
Der Glykoläther wird im allgemeinen in einer Menge sehen mit Natronlauge, ausgedehnte Destillation oder 15 von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den
ähnliche Behandlung wirksam entfernt werden können, umzusetzenden Alkohol, verwendet; es können jedoch
enthält der so gereinigte Alkohol im allgemeinen solche auch größere Mengen verwendet werden. Die richtige
Mengen an Carbonylverbindungen, wie Acetale, Aide- Menge hängt von dem Grad der Verunreinigung sowie
hyde usw., und ungesättigten Verbindungen, daß die von den Veresterungsbedingungen ab. Kleinere Men-Farbeigenschaften
eines damit hergestellten Esters 20 gen als die oben angegebenen bewirken eine geringe
stark beeinträchtigt wird. Verbesserung der Farbe. Das Borhydrid kann in einer
»Dimeralkohole«, die nach einem bekannten modi- sehr kleinen Menge, und zwar im Bereich zwischen
fizierten Oxoverfahren hergestellt werden können, 0,003 und 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf den
eignen sich ebenfalls als Ausgangsverbindungen für die Alkohol, verwendet werden. Diese Mengenbereiche
Herstellung von Estern und enthalten die gleichen Ver- 25 sind in Abhängigkeit von dem Grad der Verunreiniunreinigungen
wie die gewöhnlichen Oxoalkohole. gung und den angewandten Veresterungsbedingungen
Eine Aufzählung von geeigneten isomeren Alkoho- veränderlich. Das zuzusetzende Stabilisierungsgemisch
len, die durch das Oxoverfahren erhalten werden, sind besteht aus 50 bis 99,9 Gewichtsprozent eines der gein
dem Buch »Higher Oxo-Alcohols« von Hatch, nannten Glykoläther und 50 bis 0,1 Gewichtsprozent
Verlag Enjay Chemical Company, New York, 1957, 30 eines Alkalimetallborhydrids. Der erfindungsgemäße
S. 7, gegeben. Zusatz kann entweder unmittelbar vor Beginn oder
Ferner kommen als Ausgangsalkohole die durch während der Veresterung dem Alkohol zugegeben wer-Oxydation
von Metallalkylen erhältlichen Alkohole den. Der Alkohol kann auch für sich allein stabilisiert
in Betracht, welche beträchtliche Mengen an Carbonyl- und zur späteren Verwendung bei der Herstellung der
verbindungen enthalten, die sich entweder überhaupt 35 als Weichmachungsmittel geeigneten Dicarbonsäurenicht
oder nur durch eine umfangreiche und kost- ester gelagert werden.
spielige Behandlung von den Alkoholen trennen lassen. Zur Erläuterung der farbstabilisierenden Wirksam-
Die erfindungsgemäße Veresterung ist daher auf keit der erfindungsgemäß anzuwendenden Glykolsolche
Alkohole anwendbar, welche die vorerwähnten äther-Alkaliborhydrid-Mischungen bei der Herstellung
Verunreinigungen enthalten, unabhängig davon, wie 40 von Weichmacherestern wurde eine Reihe von Verdie
Alkohole hergestellt worden sind. suchen durchgeführt. Die nachstehende Tabelle zeigt
Dem deutschen Patent 1 135 457 ist zu entnehmen, die Farbänderungen, die bei der Veresterung von
daß gewisse metallische Borhydride, vor allem im Ge- Phthalsäureanhydrid mit einem C10-Alkohol, der vormisch
mit Formamid, eine Verfärbung von Weich- wiegend aus durch Oxonierung von C9-Olefinen ermacherestern
selbst bei Anwendung scharfer Bedin- 45 haltenen isomeren Trimethylheptanolen bestand, ergungen,
wie einer Katalyse mit Schwefelsäure, wirk- halten wurden. Die Alkohole waren mit etwa 0,02 bis
sam verhindern. Es wurde jedoch festgestellt, daß
dieses Gemisch bei thermischen Veresterungsverfahren,
bei denen nur geringe Mengen eines sauren Katalysators oder keine Katalysatoren verwendet werden, un- 50
wirksam ist. Wenn das Formamid-Metallborhydrid-Gemisch bei der thermischen Veresterung in Abwesenhei eines sauren Katalysators angewandt wird, so verschlechtern sich die Farbeigenschaften des Esters noch
mehr, als wenn man überhaupt kein Stabilisierungs- 55 gezeichneten Inhibitor für säurekatalysierte Verestegemisch verwendet. rungsreaktionen handelt, die Hazen-Farbe bei den
dieses Gemisch bei thermischen Veresterungsverfahren,
bei denen nur geringe Mengen eines sauren Katalysators oder keine Katalysatoren verwendet werden, un- 50
wirksam ist. Wenn das Formamid-Metallborhydrid-Gemisch bei der thermischen Veresterung in Abwesenhei eines sauren Katalysators angewandt wird, so verschlechtern sich die Farbeigenschaften des Esters noch
mehr, als wenn man überhaupt kein Stabilisierungs- 55 gezeichneten Inhibitor für säurekatalysierte Verestegemisch verwendet. rungsreaktionen handelt, die Hazen-Farbe bei den
Es wurde nun gefunden, daß die metallischen Bor- thermischen Veresterungsversuchen von 45 auf 140
hydride auch bei der thermischen Veresterung, bei der erhöht. Hierbei ist zu erwähnen, daß Weichmachungswenig
oder gar kein Säurekatalysator verwendet wird, mittel mit einer niedrigen Hazen-Zahl sehr gefragt sind,
eine farbstabilisierende Wirkung hervorrufen können, 60 Mit Formamid allein, einem wirksamen Inhibitor für
wenn sie in gewissen Glykoläthern gelöst werden. säurekatalysierte Veresterungsreaktionen, ergab sich
0,6 Gewichtsprozent Carbonylverbindungen verunreinigt.
Sämtliche bei diesen Versuchen verwendeten Alkohole wurden dem gleichen Ansatz entnommen.
Die nachstehenden Versuche zeigen die interessanten und ungewöhnlichen Ergebnisse, die bei Verwendung
des neuen Stabilisierungsgemischs erzielt werden. So ist z. B. zu beachten, daß das Gemisch von Formamid
und Natriumborhydrid, bei dem es sich um einen aus-
Die erfindungsgemäß gemeinsam mit dem Alkaliborhydrid anzuwendenden Glykoläther haben die
Formel
Formel
R-O-(Y-O)n-R
in welcher Y einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen
und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
bei der thermischen Veresterung ebenfalls eine höhere Hazen-Zahl. Die Verwendung von Natriumborhydrid
allein führte zu einer Herabsetzung der Hazen-Zahl von 45 auf 35 bei der thermischen und auf 25 bei der
säurekatalysierten Veresterung, während mit dem Gemisch aus Glykoläther und Natriummetallborhydrid
die besten Hazen-Farbwerte erzielt wurden. Anderer-
seits ist das neue Glykoläther-Alkaliborhydrid-Gemisch
bei säurekatalysierten Veresterungen ebenso wirksam wie ein Formamid-Natriumborhydrid-Gemisch.
Der Glykoläther wurde sogar in einer geringeren Menge als das Formamid verwendet und dabei die
gleichen Ergebnisse erzielt. Bei allen Versuchen wurde die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß man den
Alkohol, der den Inhibitor enthielt, zusammen mit Phthalsäureanhydrid in einen Kolben gab, wobei die
Temperatur rasch bis zu dem oben angegebenen Wert anstieg. Danach wurde die angegebene Temperatur
aufrechterhalten. Der höhere endgültige Farbwert bei der thermischen Veresterung ist auf die höhere Umsetzungstemperatur
zurückzuführen.
Versuchsbedingungen: Druck 0 atü
Umgebung: Luft
NaBH4 | Lösungsmittel bzw. Aktivator | Esterfarbe nach | der Hazen-Skala | |
Versuch | in Gewichtsprozent | (Glykoläther) in Gewichtsprozent | mit Säure | |
Nr. | 0 | 0 | thermische Veresterung*) |
katalysierte Veresterung**) |
1 | 45 | 140 | ||
(Kontroll | ||||
versuch) | 0,003 | 0,05 Formamid | ||
2 | 0 | 0,05 Formamid | 140 | 20 |
3 | 0,003 | — | 180 | |
4 | 0,003 | 0,003 Diäthylenglykoldimethyläther | 35 | 25 |
5 | 0,003 | 0,040 Triäthylenglykoldimethyläther | 30 | 20 |
6 | 30 | 20 | ||
*) 148 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 380 g Decylalkohol bei 180 bis 195° C umgesetzt, bis 5 ecm Wasser oben abgezogen
waren. Reaktionsdauer etwa 40 Minuten.
**) 148 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 332 g Decylalkohol in Gegenwart von 4,4 g konzentrierter H2SO4 und 75 ecm
Toluol als Schleppmittel für Wasser bei 130 bis 1600C umgesetzt. Reaktionsdauer etwa 40 Minuten.
Die Wirksamkeit des Stabilisierungsgemisches bei einer unter schärferen Bedingungen durchgeführten
Veresterung wird an Hand der Tabelle II gezeigt, in der die Ergebnisse der unter höheren Temperaturen
durchgeführten Umsetzung von Oxo-decylalkohol gezeigt werden.
Inhibitor*) | Tabelle | Temperatur 0C |
0,1 | II | irbe 0,5 |
nach den Hazen Gewichtsprozent H2SO4 |
skala kein Katalysator |
|
Mol Alkohol pro Mol Phthal säureanhydrid |
ohne mit |
190 bis 205 160 bis 205 |
Esterf Gewichtsprozent H2SO4 |
>200 55 |
120 50 |
|||
3,8 3,8 |
120 50 |
|||||||
*) 0,003 Gewichtsprozent NaBH4 + 0,033 Gewichtsprozent Diäthylenglykol-dimethyläther, bezogen auf den Alkohol.
Bei den vorstehenden Versuchen wurde 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit dem die obengenannten Zusätze
enthaltenden Decylalkohol umgesetzt, wobei die Gewichtsprozente Katalysator auf die theoretisch erhältliche
Menge Ester bezogen sind. Es hat sich gezeigt, daß der neue Inhibitor bei Reaktionen, die in Gegenwart
von Katalysatoren durchgeführt werden, hinsichtlich seiner Fähigkeit, die Farbzahl herabzusetzen,
ebenso wirksam ist wie bei den unter den gleichen Temperaturbedingungen, jedoch ohne Katalysator
durchgeführten Reaktionen.
Um die Hemmwirkung der Glykoläther in Abwesenheit von Alkaliborhydriden zu zeigen, wurden die
nachstehenden Versuche zur Veresterung von Oxodecylalkohol mit Phthalsäureanhydrid durchgeführt:
Stabilisierungsmittel Esterfarbe nach der Hazen-Skala
0,33 Gewichtsprozent H2SO4
(bezogen auf den theoretisch
erhältlichen Ester)
(bezogen auf den theoretisch
erhältlichen Ester)
2,0% TSA*)
Ohne
0,003 Gewichtsprozent NaBH4
0,003 Gewichtsprozent NaBH4
+ 0,05 Gewichtsprozent**) 0,05 Gewichtsprozent**) 90
20
65
65
*) Toluolsulfonsäure (Katalysatorkonzentration, bezogen auf den theoretisch erhältlichen Ester).
**) Diäthylenglykol-dimethyläther (bezogen auf den Alkohol).
130
20 110
Bei den vorstehenden Versuchen wurde 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2,1 Mol des genannten Alkohols
unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur von 130 bis 1600C unter Verwendung von
Toluol als Schleppmittel umgesetzt.
Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die Glykoläther eine gewisse hemmende Wirkung auf die Farbbildung
ausüben; der Grad der Hemmung ist jedoch, besonders im Hinblick auf die durch Verwendung der erfindungsgemäßen
Stabilisierungsgemische erzielten Ergebnisse, verhältnismäßig gering.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbten, als Weichmacher für Kunstharze geeigneten
Dicarbonsäureestern durch Umsetzung von Alkoholen, welche Carbonylverbindungen und/oder ungesättigte
Verbindungen als farbbildende Verun-
reinigungen enthalten, mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
in Gegenwart geringer Mengen eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Veresterung in Gegenwart eines Stabilisierungsgemisches, bestehend aus
0,1 bis 50 Gewichtsprozent Alkaliborhydrid und 50 bis 99,9 Gewichtsprozent Glykoläther, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisierungsgemisch in
Mengen anwendet, die, bezogen auf den Alkohol, 0,003 bis 0,03 Gewichisprozent Alkaliborhydrid
und 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Glykoläther enthalten.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 135 457.
Deutsches Patent Nr. 1 135 457.
409 537/582 2.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1164410XA | 1957-12-05 | 1957-12-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1164410B true DE1164410B (de) | 1964-03-05 |
Family
ID=22367226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE16776A Pending DE1164410B (de) | 1957-12-05 | 1958-11-26 | Verfahren zur Herstellung von nicht verfaerbten, als Weichmacher fuer Kunstharze geeigneten Dicarbonsaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1164410B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4409322C1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-04-06 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Esterquats |
-
1958
- 1958-11-26 DE DEE16776A patent/DE1164410B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4409322C1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-04-06 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Esterquats |
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