DE1164410B - Verfahren zur Herstellung von nicht verfaerbten, als Weichmacher fuer Kunstharze geeigneten Dicarbonsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

E16776 IVb/12 ο
26. November 1958
5. März 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbten, als Weichmacher für Kunstharze geeigneten Dicarbonsäureestern durch Umsetzung von Alkoholen, welche Carbonylverbindungen und/oder ungesättigte Verbindungen als färbbildende Verunreinigungen enthalten, mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen sauren Katalysators, wobei die Veresterung in Gegenwart eines Stabilisierungsgemisches, bestehend aus *° 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Alkaliborhydrid und 50 bis 99,9 Gewichtsprozent Gylkoläther, durchgeführt wird.

Die zunehmende Verwendung von mit Weichmachern zu verarbeitenden Kunstharzen, wie Vinylchloridpolymeren oder -mischpolymeren, Polyvinyl- *5 acetatcelluloseestern, Acrylat- und Methacrylatharzen, ferner von synthetischen Kautschuken, wie den Emulsionsmischpolymerisaten aus Butadien und Styrol und Acrylnitril, oder den Mischpolymeren von Isobutylen mit kleinen Mengen eines Diolefins, wie Isopren, hat zu einer erhöhten Nachfrage nach geeigneten Weichmachern geführt. Als wirksame Weichmacher für die erwähnten hochmolekularen Stoffe sind organische Alkylester mit verzweigten Ketten, vor allem Phthalsäurealkylester, insbesondere Octyl- und Decylphthalate, sowie die Alkylester der Malein-, Adipin-, Azelain-, Glykol- oder Sebacinsäure bekannt.

Die Phthalsäureester sind charakteristisch für die Eigenschaften der vorerwähnten Gruppe von Weichmachern. Durch die Verwendung unreiner Alkohole bei der Herstellung der Ester ergeben sich unabhängig von der Art der für die Veresterung verwendeten Dicarbonsäuren Verfärbungsschwierigkeiten.

Die für die Erfindung in Betracht kommende Veresterungsreaktionen sind bekannt und finden allgemein zwischen einer Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und dem betreffenden Alkohol statt. Die aufgeführten Weichmacherester werden allgemein durch Veresterung eines geeigneten Alkohols, z. B. eines Alkohols mit 6 bis 16 C-Atomen, mit einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure oder deren Anhydrid oder irgendeiner anderen der aufgeführten Dicarbonsäuren oder -anhydride hergestellt. Der Alkohol wird in stöchiometrischen bis stark überschüssigen Mengen verwendet und nach einem der bekannten Verfahren in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Benzolsulfon-, Toluolsulfon-, Naphthalinsulfonsäure od. dgl., erhitzt. Dicarbonsäure und Alkohol können auch bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit eines sauren Katalysators oder bisweilen in Gegenwart sehr kleiner Mengen Katalysator umgesetzt werden. Zur Entfernung des Wassers bei niedrigen Temperaturen Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbten, als Weichmacher für Kunstharze
geeigneten Dicarbonsäureestern

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Joseph A. Mountain, Newark, N. J.,

Loren J. Schick jun., Roselle, N. J.,

Alan A. Schetelich, Cranford, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1957

(Nr. 700 730)

können auch Azeotropbildner oder Schleppmittel zugesetzt werden. Als solche verwendet man gewöhnlich niedrigsiedende aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit geeignetem Siedepunkt, z. B. Heptan oder Octan, oder Olefine, wie Diisobutylen oder ähnliche Produkte.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung von Weichmacherestern, besonders wenn Alkohole mit 8 bis 10 C-Atomen verwendet werden, besteht darin, daß selbst bei Verwendung von Produkten von verhältnismäßig hoher Reinheit keine farblosen Produkte erzielt werden. Seit einiger Zeit weiß man, daß Schwefelverunreinigungen zu mißfarbigen Estern führen, und kürzlich wurde gefunden, daß Carbonylverbindungen, wie Aldehyde, Acetale sowie verschiedene ungesättigte Verbindungen, z. B. Olefine, die Farbe des ferigen Esters in starkem Maße beeinträchtigen. Um einer als Folge dieser Verunreinigungen eintretenden Verfärbung der Ester entgegenzuwirken, werden viele technische Veresterungsverfahren unter milden Bedingungen und unter vorsichtiger Regulierung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches durchgeführt. So wird an Stelle von Schwefelsäure oft p-Toluolsulfonsäure verwendet, und das Reaktionsgemisch wird von Sauer-

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Stoff frei gehalten, gewöhnlich dadurch, daß man es unter Kohlendioxyd oder ein anderes inertes Gas setzt. Eine thermische Veresterung führt andererseits infolge der in den Reaktionsteilnehmern vorhandenen Verunreinigungen zu einer Verfärbung des Produkts. Da kein Katalysator verwendet wird, werden notwendigerweise höhere Temperaturen verwendet, die je nach Menge der anwesenden Verunreinigungen zu als Weichmacher unbrauchbaren, stark verfärbten Produkten führen.

Geeignete Alkohole sind hauptsächlich solche, die nach dem Oxo- oder Carbonylierungsverfahren hergestellt werden können. Obwohl die im Endprodukt enthaltenden Schwefelverunreinigungen durch Wa-

Die beiden Reste R können die gleiche oder eine verschiedene C-Zahl haben; η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.

So kann R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder S Butylrest und Y einen Äthylen- oder Propylenrest bedeuten. Beispiele typischer erfindungsgemäß geeigneter Glykoläther sind Diäthylenglykol-dimethyläther, Tnäthylenglykol-dimethyläther, Dipropylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykoi-methyläthyläther, Diäthy-Lo lenglykol-diäthyläther, Triäthylenglykol-methylpropyläther oder Triäthylenglykol-dibutyläther.

Geeignete Alkalimetallborhydride sind NaBH₄ und KBH₄.

Der Glykoläther wird im allgemeinen in einer Menge sehen mit Natronlauge, ausgedehnte Destillation oder 15 von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den ähnliche Behandlung wirksam entfernt werden können, umzusetzenden Alkohol, verwendet; es können jedoch enthält der so gereinigte Alkohol im allgemeinen solche auch größere Mengen verwendet werden. Die richtige Mengen an Carbonylverbindungen, wie Acetale, Aide- Menge hängt von dem Grad der Verunreinigung sowie hyde usw., und ungesättigten Verbindungen, daß die von den Veresterungsbedingungen ab. Kleinere Men-Farbeigenschaften eines damit hergestellten Esters 20 gen als die oben angegebenen bewirken eine geringe stark beeinträchtigt wird. Verbesserung der Farbe. Das Borhydrid kann in einer

»Dimeralkohole«, die nach einem bekannten modi- sehr kleinen Menge, und zwar im Bereich zwischen fizierten Oxoverfahren hergestellt werden können, 0,003 und 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf den eignen sich ebenfalls als Ausgangsverbindungen für die Alkohol, verwendet werden. Diese Mengenbereiche Herstellung von Estern und enthalten die gleichen Ver- 25 sind in Abhängigkeit von dem Grad der Verunreiniunreinigungen wie die gewöhnlichen Oxoalkohole. gung und den angewandten Veresterungsbedingungen

Eine Aufzählung von geeigneten isomeren Alkoho- veränderlich. Das zuzusetzende Stabilisierungsgemisch len, die durch das Oxoverfahren erhalten werden, sind besteht aus 50 bis 99,9 Gewichtsprozent eines der gein dem Buch »Higher Oxo-Alcohols« von Hatch, nannten Glykoläther und 50 bis 0,1 Gewichtsprozent Verlag Enjay Chemical Company, New York, 1957, 30 eines Alkalimetallborhydrids. Der erfindungsgemäße S. 7, gegeben. Zusatz kann entweder unmittelbar vor Beginn oder

Ferner kommen als Ausgangsalkohole die durch während der Veresterung dem Alkohol zugegeben wer-Oxydation von Metallalkylen erhältlichen Alkohole den. Der Alkohol kann auch für sich allein stabilisiert in Betracht, welche beträchtliche Mengen an Carbonyl- und zur späteren Verwendung bei der Herstellung der verbindungen enthalten, die sich entweder überhaupt 35 als Weichmachungsmittel geeigneten Dicarbonsäurenicht oder nur durch eine umfangreiche und kost- ester gelagert werden.

spielige Behandlung von den Alkoholen trennen lassen. Zur Erläuterung der farbstabilisierenden Wirksam-

Die erfindungsgemäße Veresterung ist daher auf keit der erfindungsgemäß anzuwendenden Glykolsolche Alkohole anwendbar, welche die vorerwähnten äther-Alkaliborhydrid-Mischungen bei der Herstellung Verunreinigungen enthalten, unabhängig davon, wie 40 von Weichmacherestern wurde eine Reihe von Verdie Alkohole hergestellt worden sind. suchen durchgeführt. Die nachstehende Tabelle zeigt

Dem deutschen Patent 1 135 457 ist zu entnehmen, die Farbänderungen, die bei der Veresterung von daß gewisse metallische Borhydride, vor allem im Ge- Phthalsäureanhydrid mit einem C₁₀-Alkohol, der vormisch mit Formamid, eine Verfärbung von Weich- wiegend aus durch Oxonierung von C₉-Olefinen ermacherestern selbst bei Anwendung scharfer Bedin- 45 haltenen isomeren Trimethylheptanolen bestand, ergungen, wie einer Katalyse mit Schwefelsäure, wirk- halten wurden. Die Alkohole waren mit etwa 0,02 bis sam verhindern. Es wurde jedoch festgestellt, daß
dieses Gemisch bei thermischen Veresterungsverfahren,
bei denen nur geringe Mengen eines sauren Katalysators oder keine Katalysatoren verwendet werden, un- 50
wirksam ist. Wenn das Formamid-Metallborhydrid-Gemisch bei der thermischen Veresterung in Abwesenhei eines sauren Katalysators angewandt wird, so verschlechtern sich die Farbeigenschaften des Esters noch
mehr, als wenn man überhaupt kein Stabilisierungs- 55 gezeichneten Inhibitor für säurekatalysierte Verestegemisch verwendet. rungsreaktionen handelt, die Hazen-Farbe bei den

Es wurde nun gefunden, daß die metallischen Bor- thermischen Veresterungsversuchen von 45 auf 140 hydride auch bei der thermischen Veresterung, bei der erhöht. Hierbei ist zu erwähnen, daß Weichmachungswenig oder gar kein Säurekatalysator verwendet wird, mittel mit einer niedrigen Hazen-Zahl sehr gefragt sind, eine farbstabilisierende Wirkung hervorrufen können, 60 Mit Formamid allein, einem wirksamen Inhibitor für wenn sie in gewissen Glykoläthern gelöst werden. säurekatalysierte Veresterungsreaktionen, ergab sich

0,6 Gewichtsprozent Carbonylverbindungen verunreinigt. Sämtliche bei diesen Versuchen verwendeten Alkohole wurden dem gleichen Ansatz entnommen. Die nachstehenden Versuche zeigen die interessanten und ungewöhnlichen Ergebnisse, die bei Verwendung des neuen Stabilisierungsgemischs erzielt werden. So ist z. B. zu beachten, daß das Gemisch von Formamid und Natriumborhydrid, bei dem es sich um einen aus-

Die erfindungsgemäß gemeinsam mit dem Alkaliborhydrid anzuwendenden Glykoläther haben die
Formel

R-O-(Y-O)_n-R

in welcher Y einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen
und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

bei der thermischen Veresterung ebenfalls eine höhere Hazen-Zahl. Die Verwendung von Natriumborhydrid allein führte zu einer Herabsetzung der Hazen-Zahl von 45 auf 35 bei der thermischen und auf 25 bei der säurekatalysierten Veresterung, während mit dem Gemisch aus Glykoläther und Natriummetallborhydrid die besten Hazen-Farbwerte erzielt wurden. Anderer-

seits ist das neue Glykoläther-Alkaliborhydrid-Gemisch bei säurekatalysierten Veresterungen ebenso wirksam wie ein Formamid-Natriumborhydrid-Gemisch. Der Glykoläther wurde sogar in einer geringeren Menge als das Formamid verwendet und dabei die gleichen Ergebnisse erzielt. Bei allen Versuchen wurde die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß man den Alkohol, der den Inhibitor enthielt, zusammen mit Phthalsäureanhydrid in einen Kolben gab, wobei die Temperatur rasch bis zu dem oben angegebenen Wert anstieg. Danach wurde die angegebene Temperatur aufrechterhalten. Der höhere endgültige Farbwert bei der thermischen Veresterung ist auf die höhere Umsetzungstemperatur zurückzuführen.

Tabelle I

Versuchsbedingungen: Druck 0 atü

Umgebung: Luft

	NaBH4	Lösungsmittel bzw. Aktivator	Esterfarbe nach	der Hazen-Skala
Versuch	in Gewichtsprozent	(Glykoläther) in Gewichtsprozent		mit Säure
Nr.	0	0	thermische Veresterung*)	katalysierte Veresterung**)
1			45	140
(Kontroll
versuch)	0,003	0,05 Formamid
2	0	0,05 Formamid	140	20
3	0,003	—	180
4	0,003	0,003 Diäthylenglykoldimethyläther	35	25
5	0,003	0,040 Triäthylenglykoldimethyläther	30	20
6		30	20

*) 148 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 380 g Decylalkohol bei 180 bis 195° C umgesetzt, bis 5 ecm Wasser oben abgezogen waren. Reaktionsdauer etwa 40 Minuten.

**) 148 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 332 g Decylalkohol in Gegenwart von 4,4 g konzentrierter H₂SO₄ und 75 ecm Toluol als Schleppmittel für Wasser bei 130 bis 160⁰C umgesetzt. Reaktionsdauer etwa 40 Minuten.

Die Wirksamkeit des Stabilisierungsgemisches bei einer unter schärferen Bedingungen durchgeführten Veresterung wird an Hand der Tabelle II gezeigt, in der die Ergebnisse der unter höheren Temperaturen durchgeführten Umsetzung von Oxo-decylalkohol gezeigt werden.

	Inhibitor*)	Tabelle	Temperatur 0C	0,1	II	irbe 0,5	nach den Hazen Gewichtsprozent H2SO4	skala kein Katalysator
Mol Alkohol pro Mol Phthal säureanhydrid	ohne mit	190 bis 205 160 bis 205		Esterf Gewichtsprozent H2SO4		>200 55	120 50
3,8 3,8	120 50

*) 0,003 Gewichtsprozent NaBH₄ + 0,033 Gewichtsprozent Diäthylenglykol-dimethyläther, bezogen auf den Alkohol.

Bei den vorstehenden Versuchen wurde 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit dem die obengenannten Zusätze enthaltenden Decylalkohol umgesetzt, wobei die Gewichtsprozente Katalysator auf die theoretisch erhältliche Menge Ester bezogen sind. Es hat sich gezeigt, daß der neue Inhibitor bei Reaktionen, die in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, hinsichtlich seiner Fähigkeit, die Farbzahl herabzusetzen, ebenso wirksam ist wie bei den unter den gleichen Temperaturbedingungen, jedoch ohne Katalysator durchgeführten Reaktionen.

Um die Hemmwirkung der Glykoläther in Abwesenheit von Alkaliborhydriden zu zeigen, wurden die nachstehenden Versuche zur Veresterung von Oxodecylalkohol mit Phthalsäureanhydrid durchgeführt:

Tabelle III

Stabilisierungsmittel Esterfarbe nach der Hazen-Skala

0,33 Gewichtsprozent H₂SO₄
(bezogen auf den theoretisch
erhältlichen Ester)

2,0% TSA*)

Ohne
0,003 Gewichtsprozent NaBH₄

+ 0,05 Gewichtsprozent**) 0,05 Gewichtsprozent**) 90

20
65

*) Toluolsulfonsäure (Katalysatorkonzentration, bezogen auf den theoretisch erhältlichen Ester). **) Diäthylenglykol-dimethyläther (bezogen auf den Alkohol).

130

20 110

Bei den vorstehenden Versuchen wurde 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2,1 Mol des genannten Alkohols unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur von 130 bis 160⁰C unter Verwendung von Toluol als Schleppmittel umgesetzt.

Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die Glykoläther eine gewisse hemmende Wirkung auf die Farbbildung ausüben; der Grad der Hemmung ist jedoch, besonders im Hinblick auf die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierungsgemische erzielten Ergebnisse, verhältnismäßig gering.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbten, als Weichmacher für Kunstharze geeigneten Dicarbonsäureestern durch Umsetzung von Alkoholen, welche Carbonylverbindungen und/oder ungesättigte Verbindungen als farbbildende Verun-

reinigungen enthalten, mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart eines Stabilisierungsgemisches, bestehend aus 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Alkaliborhydrid und 50 bis 99,9 Gewichtsprozent Glykoläther, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisierungsgemisch in Mengen anwendet, die, bezogen auf den Alkohol, 0,003 bis 0,03 Gewichisprozent Alkaliborhydrid und 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Glykoläther enthalten.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 135 457.

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