DE1942502A1

DE1942502A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden

Info

Publication number: DE1942502A1
Application number: DE19691942502
Authority: DE
Inventors: Kenichiro Fukasawa; Yoshiaki Suzuki; Akira Yamura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1968-08-23
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1970-02-26
Also published as: NL6912669A; GB1284458A; FR2016267A1; US3642834A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en be rc D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. G U DE L

POSTSCHECK-KONTOi 15620 FRANKFURT(M) · DANKi DRESDNER DANK KONTO 102566 IHANKFURT(M) DRAHTANSCIIRIFTi WIRPATENTE

, Wd/Kh

6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STR.

FERNRUF (0611) 281134 28 7014

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Mitsubishi Main Building. No. 4,2-chome. Marunouohl, Chiyoda-Ku. Tokyo Japan

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein- Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden, bei dem ein Olefin unter Verv/endung von molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Roaktionsmedium oxydiert wird. Weiterhin bezieht sie sich auf neue Katalysatoren für die Oxydation eines Olefins in flüssiger Phase unter Verwendung von molekularein Sauerstoff.

Die Oxydation von Olefinen in flüssiger Phase unter Verwendung von molekularem Sauerstoff ist bereits bekannt. So werden z.B. in den USA-Patentschriften 3 210 381, 3 228 968 und 3 228 967 Verfahren be-

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schrieben, nach' denen äthylenische oder cycloäthy?eniscuc 0\cfine . . mit nicht ir.ehr als 18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatom, aufweisen, also z.B. Äthylen, Propylen, Bu.tone, Pentene, Hexene, Cyclopentene oder Cyclohexene, in der flüssigen Phase unter Ver-. wendung von molekularem Sauerstoff oxydiert werden können. Aus den obengenannten Patentschriften geht weiterhin hervor, dass alkyl-sub^tituierte Olefine, wie 2-Methyl-1-buten oder 2-Methyl-2-penten, konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, vinyl-substituierte Benzole, wie 4-^öthylstyrol, und ungesättigte hochmolekulare Kohlenwaa-■-... serstoffe ebenfalls für solche Oxydationsverfahren in der flüssigen Phase geeignet sind. Die obigen USA-Patentschriften beziehen sich auch auf die Wirkung eines bei der Flüssigphasen-Oxydation der genannten Olefine verwendeten Lösungsmittels, auf Katalysatoren, Keaktionsinitiatoren, Reaktionsbedingungen und Verfahrensstufen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Oxydation von Olefinen in der flüssigen Phase waren jedoch nicht zufriedenstellend, da nur geringe Ausbeuten an Olefinoxyden erzielt v/erden konnten. Ausserdeia sinkt bei den bekannten Verfahren die Selektivität hinsichtlich des Oleiinoxyds mit steigender Oxydationsgeschwindigkeit.

Es wurde nun gefunden, dass die Ausbeute an Olefinoxyden erheblich verbessert werden kann, wenn die Oxydation in Anwesenheit eines bestimmten Katalysators durchgeführt wird.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Oxydationsverfahrens, das Olefinoxyde in guter Ausbeute liefert.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung neuer Katalysatoren fur die Herstellung von Oleiinoxyden. Schliesslich soll auch ein Vorfahren geschaffen werden., das die wirtschaftliche Herstellung von Qlefinoxyden gestattet, ohne dass das Reaktionsmedium durch Zersetzung verlorengeht . ' -

Das erfindungsgemüsse Verfahren iut nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Olefinoxydation in flüssiger Phase unter Verwendung von molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Arsenkatalysators durchführt, ■ der aus elementarem Arsen oder anorganischen oder organischen Arsenverbindungen besteht.

Geir.ass der vorliegenden Erfindung werden bei dem bekannten Olefinoxyd<a,t ions-Verfahre η in flüssiger Phase und unter Verwendung von molekularen Sauerstoff neue Katalysatoren verwandet. Sie Bo-zeichnung "molekularer Sauerstoff" umfasst sov.ohl Sauerstoffgai3 v>i« auch sauerstoffhaltige Gase, v.-ie z.B. ,Luft. Die neuen Katalysatoren; eignen sich

an sich ι
besonders fur duüTb^kannte Oxydationsverfahren in flüssiger Phase und sind-hervorragend geeignet für die Oxydation linearer Oloxine, '.vie ζ.3. Äthylen, Propylen, Butene und Hexene, die durch die Formel -CH=CH- dargestellt v/eraen können.

■- ■■"'■" - 4 -

009809/1789 BAB

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-Bei den bekannten Flüssigphasen-Verfahren traten bei dor Oxydation von Olefinen dor obengenanntem Formel Gchwierigkoitun auf, weih rund Cycloolefine odwr verzweigtkettige Olefine der Formel

c , c

in der R₁ und R₉ für Kohienv/assors loffreste stehen, leichter

worden konnten. Die vorliegende Erfindung schafft nun ein einfaches,ißattes Verfahren'TTvär Oxydation linearer Olefine.

Beispiele für erfindungsgonäss geeignete anorganische Arsenverbindungen sind Arsenpentoxyd, Arsentrioxyd bezw. araenige LJkure, Arsonat und Arsenit, Beispiele für organische Arsenverbindungen sind Arsine undEster der ar3enig.ei Säure von der folgenden Formeln;

R-.AS, (RO),A3 und (RO) R As

In diesen Formeln können die Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und für '»asserstoff oder ein's η Kohlen'/ar;aer:jtof fcuai, v/i.e z,B» eir.ön Alkyl-, Cycloalkyl- odur Aryirest, utohen, und ti. urw η i;ind ganzo Zahlen, wobei ai + η eine κ '."er,t von 3 entspricht, 3eiai>iele für arsenige Säureester üind Tricyclohexylarsenit / (/ \-O)_yAs /, Triinethylarßenit /(CH₇O) As 7.und

Triphenylarcsnit /(/ M-O) A3/ . Beispiele für Arsine sind Triphenylarsin /{/ y)<^As J ^una »"o^obutoxyarsin /H₂(C HqO)AöJ , AId Katalysatoren für das erfindungsgeuiässe Verfahren bevorzugte Arsenverbindungen sind in deni Ke ak ti ons »Tied ium löslich.

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Der erfindungügsn.ässe Arsenkatalysator wird dein Reaktionarnediurr. im allgemeinen in solchen Mengen zugesetzt, dasu J U,001 bis 0,5 Gew.-/·«, vorzugsweiseT^O^QI bis 0,1 Gew.-Jc, Arisen (berechnet als elementares Arsen)anwesend

Gegebenenfalls kann dem Reaktionsmedium ausser dem Arsenkatalysator auch noch ein anderer Katalysator zugesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn zusammen mit dem Arsenkatalysator aine Pölycyan-

verbindung der Formel NC(-C=C-) CN, in der η für eine ganze positive Zahl^ vorzugsweise unter 4, steht, verwendet wird.

(1.3) Besonders geeignete Polycyanverbindungen sind 1 ,2, 3 »4-1'etracyanbutadien und deren Derivate. Beispiele für solche Derivate sind die Metallsalze von Tetracyanbutadien, wie Alkali-, Erdalkali- oder Edelmetallsalze, sowie Aminsalze und Phenylderivate von Tetracyanbutadien. Die Herstellung solcher Polycyanverbindungen ist in "Nippon Kagaku Zasshi", Band 85, Seite 70» und Band 89, Seite 350» beschrieben. Ebenfalls geeignet für die Verwendung mit den erfindungsgemässen Arsenkatalysatoren sind Tetracyanäthylen, Tetracyanquinodimethan und deren Derivate, wie z.B. eine Verbindung, in der ein oder zwei Cyanreste des Tetracyanäthylens durch einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff substituiert sind.

M Jf.

Im allgemeinen werden diese Polycyanverbindungen in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-5?, oder weniger verwendet. Bevorzugt wird ein Gehalt an PoIy-

cyanverbindung zwischen 0,0001 und 0,01 Gew..-?&. Die Oxydation findet gewöhnlich
in einem flüssigen Medium statt, das ein Kohlenwasserstoff, wie z.B.

Benzol, Cyclohexan oder Toluol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z.B. Chlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, ein Keton, wie. z.B. Aceton, ein Nitroalkan, wie z.B. Nitromethan odor .

* im flüssigen IloaktlonsniGdJum

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β -

Nitroäthan, ein Ejter, v/ie z.B. Acetate, d.h. Ej öi ^jLl. ro ^c lor, Boruta oder Carbonate, oder eina andere Flüssigkeit, die die Oxydation nicht beeinträchtigt, sein kann. Beispiele für besonders c&vorzujte flusöige Modien sind Hcnoaceiylester, wie Uethylacotat, /!thyli.o&t'it, Izopropylacetat, Butylacetat und Neopentylacetat; Polyacetylene^-, -.vie PoIyhydroxyalkanpolyacetylester und Polyhydroxycycloalkanpclyacotyleoter, und Polyglykolpolyacetylester, wio Propylen^lykoldiacetat.

Ver.iöndüt in^n eis'f lüdüi^es Reaktionsmediun die oberiö-onannten Acetate oder ein fluss.Medium, das wenigstens 25 Gew.-^! der Acetate enthält, so werden erhöhte Ausbeuten an Oleiinoxyd erhalten. Liü Verwendung von Acetaten als Reaktionsrcedium für die Flüssigphasen-Oxydation von Olefinen ist bereits bekannt. Bei den bisher angewendeten Verfahren wurde jedoch das Acetat ia Verlaufe der Reaktion zerjetzt. Da^ erfindungsgemässe Verfahren, bei dem die Oxydation in Gegenwart eines Arsenkatalysators durchgeführt v/ird, führt zu einer erheblichen Reduzierung dieser Acetat-Zersetzung.

Die Menge des flüssigen Reaktionsmediums ist nicht entscheidend. Da jedoch eine verhaltnismässig geringe Olefinkonzentration zu besseren Oxydationsergebnissen fährt, wird die Konzentration des Olefins vorzugsweise auf -weniger als 10 Gew.-^ gehalten.

gewöhnlich;

Die Reaktion erfolgtHäed" einer Temperatur zwischen 80 und 250°, vorzugsweise zwische^enyT40°· und 180°. Durch sehr niedrige Reaktionstemperaturen wird die Einleitungszeit unnötig ausgedehnt und die Reaktions-

Inkubationszeit ' - 7 -

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BAB

geschwindigkeit herabgesetzt. Bei sehr hohen Tenperaturun tritt jedoch eine unerwünschte weitere Reaktion des Qlefinoxyd-Produktec auf, so dass geringere Ausbeuten erzielt werden, und das gut gereuen? all ο als

Reaktionsmediur.1 verwendete Acetat wird stärker zersetzt. Der Druck ist für die Oxydation nicht entscheidend; vorzugsweise wird ,jedoch unter Druck gearbeitet.

Die erfindungsgemasse Verwendung von kleinen Mengen eines Arsenkatalyeators fuhrt zu einer hohen Selektivität hinüichtlich der Bildung von Olefinoxyden, die mehr als ^r>0 ^ beträft. Y>'eitcrhin »vird bei dem erfindungsfjecäßsen Verfahren die ÜelektivitLt für ülofinoxyd nicht merklich herabgesetzt, v/enn die Reaktion bei hohen Temperaturen solan/je fortgesetzt wird, bis ein hoher Ujawandlungsgrad des Olefins erreicht worden ist. Da ausserdem das Reaktionsir.edium, wie z.B. ein Acetat, erheblich weniger zersetzt wird, ist das erfindungsgemässe Verfahren sehr wirtschaftlich. Alle diese Vorzüge werden noch deutlicher, .νθηη zusammen mit dem Araenkatalysator eine der genannten Polycyanverbindungen verwendet wird.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des orfi massen Verfahrens,

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BAB

Beispiel 1

Ein 500-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Eintritts- und Austrittsöffnungen für Gase und mit einer .Rührvorrichtung versehen v/ar, Y/urde mit 300 ecm Äthylacetat, 500 mg Tricyolohexylarsenit /(/ \-O)₃. As/ und 10 g Propylen beschickt. Dann wurde unter Druck Stickstoff in den Autoklav geleitet, bis eine Temperatur von erreicht war. Zu diesen Zeitpunkt betrug der Lruck 55 atü. Es wurde nun Sauerstoff in die Reaktionsvorrichtung geführt, um den Druck auf 60 atü zu erhöhen. Der Autoklav stand in Vürbi ndung ;nit oinor Sauurstoffbombe, so dass automatisch über ein Dx-uckrojuliorurii^-Ventil frischer Sauerstoff in den Autoklav geleitut wurde, v.urui der-Druck in der Reaktionskammer unter 60 a"tü sank. ITach einei'ßänieitungcizeit von 40 L'inuten setzte die Reaktion ein. Nach einer Reaktionsdauer von 120 Minuten wurde der Autoklav gekühlt, und sein Inhalt wurde analysiert. Es v/urden folgende Ergebnisse erzielt:

Propylenum-..'andlung 53 ?'

Selektivität:

für Propyienoxyd ^C %

f -r Essigsaure 37 "/■

für Acetaldehyd 2 <?'. ~

far r.'iethyiformiat 4 $

für Ac a to η 5 f.

Bei diesem Beispiel wurden pro Mol Propylenoxyil-Prc-ukt 0,2 Mol Äthylacetat verbraucht.

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BA© ORIGINAL

Beispiele 2 bis 10

Goinäüs dem Vorfahren des Beispiels 1 und in der Vorrichtung deo Beispiels 1 wurde eine Reihe von Propylen-Oxydationen durchgeführt. Die jeweils verwendeten Reaktionsmedien und Katalysatoren sowie die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.

- 10 -

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BAB OWQiNAL

Reaktionsmedium Menge in ecm Katalysator .

Menge in mg Propylenbeschickung, g Reaktionstemperatur, C Reaktionsdruck, atu Einleitungszoit, Minuten neaktioritidauer, Minuten

Beispiel 1 Beispiel 2 3cir->c-iel j

Äthylacetat Äthylacetut !«iethyl
500 JOO 2CO

Tricyclo- Triphenyl- Tricyclohexyl-

hexylarsenit arsin arsenit

Propylenumwanülung, % Selektivität Tür Propylenoxyd, ^c/o Selektivität für Essigsäure, "/? Selektivität i'dr Acetaldehyd, "/>' Selektivität i'ir :,iethyiformiat, ^u/o Selektivität l'iir Aceton, ^

Verbrauch an Reaktionsniedium pro Mol Propylenoxyd, Mol

500	400	500
10	20	10
150	150	150
60	60	60
40	55	55
120	165	100
_W	46	45
56	54	51
■ 37	47	56
2
4
5

0,2

0,4

0,2

- 11 -

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ΒΑ»

Beispiel 4

B?;is? ie]

Reaktionsmedium
Menge in ecm
Katalysator

«!enge in mg

Propylenbeschickung, g
Reaktionstemperatur, C
Reaktionsdruck, at^i:
Einleitungazeit, Minuten
Reaktionsdauer, Minuten

Äthylacetat Äthylacotat Äthylacetat 300

Arsenite Säure * CO

200

Tric/cio-

100	500 + 3
10	10
150	150
60	60
45	6g
150	120

Tricyclohexyiarc:onit he.^:y1 ar3eηit + i'ötracyan- + Natriunaalz äthyitin v.Tö tracyan-

butadien

+

10 170 OG 12 55

Ergebnisse:

Propylenum.vanJlun/', £ · 47

Selektivität f u.- Propyienoxyd, % 51

Selektivität i~r SüuigüdUre, £ 40

Selektivität für Acetaldehyd, ic

Selektivität f.r .V^thylforniat, ?t

Selektivität i'\v /.ceton, ⁰L

Verbrauch an P.eiktiO!isr.ediuEi pro !.Ιοί Propyienoxyd, "öl

0,5

4G 52

31 2 2

4 0

64 53

* Untör "ars-wi-iib-er Säure" kann Arsentrioxyd verstanden werden.

t<*

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Reaktionsmedium

menge in ecm
Katalysator

Me n/je in mg

Prop.ylönbojchi ckunf-j, (j Reaktionsteraperatur,' C Reaktionsdruck, atü Ei-nleitunguznit, Minuten Reaktionsdauer, Minuten

Tiiii .,γ-ϊ el 8

Propyl'jn,rjlykol diacetat

Beispiel 7
Äthylacatat

200

Arsenite Säure Triphonylarsin + Tetracyan- + Tctracyan-

äthylen	äthylon
100 + ;	400 + 'j
10	10
150	2üO
60	60
50	0
■55	15

Propylnnur.v.'ar.ülun.s", '■■■■ Sülektivität £'■.',c Projjyienoxyd, Selektivität fir EsaigaLure, ^ Selektivität für Acetaldehyd, fc Selektivität für Kethylformiat, Selektivität für Aceton, %

Verbrauch an Rtiaktionsmediuin pro Mol Propylenoxyd, i/i öl 51 ' 56

50

49

37

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- 1

Reaktionsmedium Menge in ecm
Katalysator

Menge in mg

Propylenbeschickung, g Reaktionstemperatur, C Reaktionsdruck, atü Einleitungszeit, Minuten Reaktionsdauer, Minuten

Beispiel 9	Eeif. üiel 10
Aceton	Aceton
300	300
Tricyclohexyl- arsonit + Natri umsalz von Tetracyanbuta- dien	Tr!cyclohexyl ■arscnit -r Totracyan- äthylen
100 + 15	100+15
10	10
150	• 150 ·
60	. 60
22	30
40	80

Ergebnisse;
Propylenumwandlung, ^ Selektivität für Propylenoxyd, fu Selektivität fur Essigsäure, % Selektivität für Acetaldehyd, $ Selektivität für Methylformiat, <f_a Selektivität für Aceton, fu

Verbrauch an Reaktionsmedium pro Mol Propylenoxyd, Mol · 24 38

27 2 2

25 40

13 2 1

0,7

γΐ Jl

- 14 -

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Väivileichsversuche 1 bis 5

Die Oxydation erfolgte in der Vorrichtung des Beispiels 1 unt^r Verwendung von Äthylacetat, Propylenglykoldiacetat und Aceton als Heaktionsraedien, jedoch ohne Verv/endung eines Katalysators. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst.

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■*■■ "

Reaktionsmedium

Menge in ecm Katalysator Meηje in mg Propylenbeachickung, g Reaktionstemperatur, ^C Reaktionsdruck, atü Einleitungszeit, Minuten Reaktionsdauer, Minuten

versuch 1	Vorauoh 2	versuch 3
Xthylace- tat	Fropylon- ßlykoü- diacotat	Aceton
300	300	300
keiner	keiner	keiner
10	10	10
150	200	1ϊ>0 *;
60	60	60
30	0	24
100	15	50

Ergebnisse 1 Propylenumwandlung, $ Selektivität für Propylenoxyd, Selektivität für Essigsäure, $ Selektivität für Acetaldehyd, # Selektivität fur Methylformiat, Selektivität für Aceton, $

Verbrauch an Heaktionsmedium pro Hol. Propylenoxyd, UoI

46	58	22
43	37	33
30	29	13
	1	3
	3	Ί
	• 3

1.4	1,5	3

16 -

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ORIGINAL fNSPECTBD

Claims

— 1ο —

Patentansprüche: j

(i. yVerfahren zur Herstellung von Oleflnoxyden durch Oxydation von | Olefinen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, das3 die Oxydation in Gegenv/art eines Katalysators aus Arsen oder einer Arsenverbindung durchgeführt v/ird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Arsenkatalysator Tricyclohexylarsenit, Triphenylarain und/oder arsenige Säure verwendet wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1 und-2, dadurch gekennzeichnet, dass der Arsenkatalysator in einer Menge von Ο,ΟΟΐ b'ia 0,5 Gew.-^. bezogen auf elementares Arsentnd auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsmediums, '/erwendet -wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Rfeaktionsmedium Essigsäureester verwendet wird.

5> Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Essigsäureester Methylacetat, Athylacetat oder Propylenglykol- .

verwendet wird. ■ "

a· -

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium Aceton verwendet wird.

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ORIGINAL

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin wenigφn_{s e}ti lineares Olefin mit wenigstens einem Rest *-CH»CH- verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass al3'Olefin Propylen verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin bei einer Temperatur zwischen 80 und 25O oxydiert vird.

10. ' Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit dem Arsenkatalysator eine Polycyanverbindung der

it..

Formel NC(-C=C-J CN, in der η für eine positive ganze Zahl steht, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als

und/

Polycyanverbindung Tetracyanäthylen oder Tetracyanbutadien verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch -gekennzeichnet, dass die Polycyanverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsmediums, verwendet wird.

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