DE1910127A1

DE1910127A1 - Verfahren zur UEberfuehrung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in elementaren Schwefel

Info

Publication number: DE1910127A1
Application number: DE19691910127
Authority: DE
Inventors: Andre Deschampfs; Philippe Renault
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1969-02-28
Publication date: 1969-09-18
Also published as: US3598529A; PL79963B1; FR1592092A; GB1221143A; DE1910127B2; CA930137A; BE728935A; DE1910127C3; NL6902576A; NL163759C; CS154617B2; NL163759B; OA02986A; SU474123A3

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

68 MANNHEIMl, 13.2.1969 Seckenheimer Str. 36α -Telefon 46315

Positcheck ko η toi Frankfurt/M. Nr. 8293 B α η k ι Deutsche Bank Mahnhelm Nr. 72/00066 Te I eg r .-Code ι Gerpat

INSO)ITUT FEANCAIS DU EETROLE DES CAEBUEAIiTS ET LUBEIFiANTS 1 & 4, Avenue de Bois Preau 92 EUEIL-MALMAISON / Frankreich

Verfahren zur Überführung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in elementaren Schwefel.

Die Überführung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in elementaren Schwefel durch Umsetzung dieser Beaktanten in einem Lösungsmittel gemäss der Beaktionsgleichung

2 H₂ S +

5 S + 2 EU 0

(D

ist bekannt.

Die Anmelderin vorliegender Offenbarung hat insbesondere in der französischen Patentschrift 1 492 013 ein Umwandlungsverfahren beschrieben, bei dem die eben angegebene Eeaktion dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Umwandlung in einem flüssigen

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- Blatt 2 -■ , --_;. ^;

Phosphorsäureester durchführt. Diese Verfahrensfülming ergibt gute Resultate, wenn man bei niedrigen Temperaturen arbeitet, beispielsweise'unterhalb von 60⁰G, wobei Gase'eingesetzt werden, die reich an SO₂ und H^S sind, beispielsweise ein Gasgemisch, das mehr als 40 % dieser Komponenten enthält.

Wenn aber der Gehalt des Gases an SO₂ und H₂S gering ist (z.B. unterhalb von 5 %) und man bei hoher Temperatur, insbesondere oberhalb des Schmelzpunkts des Schwefels (115°C) arbeiten will, wird der Umwandlungsgrad wesentlich geringer. Das gleiche gilt auch bei Verwendung anderer Lösungsmittel, insbesondere von Glykolen oder Glykoläthern.

In der Patentschrift (französische Patentanmeldung Nr. 125 361), die der Anmelderin vorliegender Offen<barung gehört, wurden neue Verbindungen beschrieben, die fähig sind, die Reaktion der Umwandlung von HpS in Schwefel bei Konzentrationsbedingungen und Temperaturbedingungen, die noch ungünstiger sind als die oben beschriebenen, zu katalysieren.. Diese Verbindungen bestehen aus Phosphaten von Kohlenwasserstoffen, und von AlKaIi- oder Erdalkalimetallen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine andere Verbindungsklasse, die Reaktion der Umwandlung von HoS in Schwefel in zahlreichen Lösungsmitteln, insbesondere in Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern, Glykolpolyäthern und allgemeiner in Polyalkylenglykolen oder in einem Gemisch dieser Lösungsmittel zu katalysieren vermag. Diese Verbindungen haben eine bemerkenswert stabile katalytisch^ Aktivität auch,dann, wenn man bei Temperaturen arbeitet, die oberhalb der- Schmelztemperatur des Schwefels liegen. Der Einsatzbereich dieses Verfahrens ist daher sehr gross und liegt beispielsweise zwischen 20 und 160°0, wobei man die grössten Vorteile bei erhöhten Temperaturen erreicht, bei denen, wie festgestellt wurde, die herkömmlichen Verfahren sehr schlechte Resultate liefern. .

-■■■' '■ -3-909838/1316

- Blatt 3 - ...:■

Es vrurde ferner gefunden, dass diese Verbindungen nicht nur in der Lage sind, die Reaktion (1) in flüssiger Phase sondern auch in fester Phase zu katalysieren (wenn diese Verbindungen beispielsweise auf einem festen Träger, wie Aluminiumoxyd, SiIiciumdioxyd, Kaolin, Kieselgur, Kohlenstoff oder Gemischen aus diesen Stoffen fixiert sind).

Die gemäss vorliegender Erfindung verwendbaren Katalysatoren gehören zur Klasse der Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen mit Carbonsäuren, d.h. der Salze der Metalle der Gruppen I und II der linken Kolonne des Periodischen Systems der Elemente,

Genauer gesagt handelt es sich hierbei um Säuren der folgenden vier Familien:

1 - Acyclische, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren mit 2 bis JO und vorzugsweise mit 2 bis 20 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten tragen, insbesondere Alkylreste j Cycloalkylreste, Arylreste, Alkenylreste, Alkyloxyreste und Aryloxyreste mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Hauptkette und/oder die Substituenten eine oder mehrere funktionelle Gruppen, nämlich Alkohol, Thiol-, Äther-, Aldehyd-, Amin- und Keton-Gruppen aufweisen und ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen wie Chlor oder Brom oder durch eine Gruppierung, wie die Nitrogruppe ersetzt sind.

Im Falle der Polysäuren, die zu dieser Familie gehören, kann man die Mono- oder Polyester dieser Säure mit der Massgabe verwenden, dass zumindest ein Rest mit einer Carbonsäure funktion vorhanden ist, der durch das Hydroxyd eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls neütralisierbar ist.

Die bevorzugten Polysäuren dieser Familie haben ebenso wie diejenigen der folgenden Familien 2 bis M- 2 bis 5 Säur ef unkt ionen.

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'■;.■.-■.; " - Blatt 4 - ^r

- Alicyclisohe, gesättigte oder nichtgesättigte Mono- und Polycarbonsäuren mit 4 bis 30 und vorzugsweise 5 bis IO Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls insbesondere mit ' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy- und Aryloxy-Resten substituiert sind, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei eier Hauptkern und/oder die Substituenten eine oder mehrere funktionell© Gruppen' aufweisen können, nämlich eine Alkohol-, iThio-, Äther-·, Aldehyd-, Amin- oder Ketongruppe und wobei ein oder mehrere^ Wasserstoffatome durch ein Halogenatom beispielsweise durch Chlor oder Brom oder durch eine Nitrogruppe, substituiert : sind. " ' ; ."..·.." ■■"-, - ^:"- " ■ . "."--:

Unter diesem Verbindungstyp versteht man solche Verbindungen, bei denen die Garbo3qylgruppe(n) direkt an zumindest einem nichtaromatischen Kern gebunden ist (sind). Man kann auch die Mono- oder Polyester dieser alicyclischen Polycarbonsäuren einsetzen, wobei die bei der obigen Beschreibung der ersten -.-Verbindungsfamilie angegebene Bedingung zu beachten ist.

- Aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren mit J7 bis 40 und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei diese Säuren eine oder mehrere gegebenenfalls kondensierte Kerne auf-,-■ ,_; weisen, der bzw. die insbesondere mit Alkyl-r-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy- oder Aryloxy^Resten, die vor— zugsweise Ibis 10 Kohlenstoffatome besitzen, substituiert sein kann (können) und der aromatische Hauptkern und/oder; die Substituenten eine oder mehrere funktionelie Gruppen, nämlich Alkohol-, Thiol-, Äther-, Aldehyd-,. Keton-, sowie Amingruppen aufweisen können und eines oder mehrere Wasserstoff atome durch eine Nitrogruppe oder durch Halogenatome, wie beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt sein könneni · t _; . ■·.-:

Man kann auch die Mono- oder Polyester dieser aromatischen Carbonsäuren verwenden, wobei die bezüglich der beiden vorherigen Familien angegebene Bedingung zu beachten ist.

9 0 9838/1316" -5-

- Blatt 5 -

Unter der dritten Gruppe dieser Verbindungen versteht man solche, "bei denen die Carboxylgruppe(n) direkt an zumindest einen der aromatischen Kerne gebunden,ist (sind).

4 - Heterocyclische Säuren mit 4 bis 30 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und insgesamt 1 bis 15 und vorzugsweise 1 bis 5 Heteroatomen, wobei diese Säuren gesättigt oder ungesättigt, nichtsubstituiert oder insbesondere mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy-, und Aryloxygruppen, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome beinhalten, substituiert sein können und der bzw. die Heterocyclen und/ oder die Substituenten eine oder mehrere funktioneile Gruppen, nämlich Alkohol-, Thiol-, Äther-, Aldehyd-, Amin-, Keton-Gruppen aufweisen und ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Nitrogruppe oder durch ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, ersetzt sein können.

Das Heteroatom bzw. die Heteroatome des bzw. der Heterocyclen sind Sauerstoffatome, Stickstoffatome oder Schwefelatome.

Unter diesem Verbindungstyp versteht man solche, bei denen die Oarbonsäuregruppe(n) direkt an zumindest einen der Heterocyclen gebunden ist (sind).

Wie man insbesondere sehr leicht anhand der folgenden Beispiele erkennen kann, unterscheiden sich die Säuren dieser vierten Familie von denjenigen der anderen Familien dadurch, dass sie zumindest ein Heteroatom enthalten, das ein integrierender Bestandteil eines Kerns ebenso wie ein Kohlenstoffatom dieses Cyclus ist. Wenn man dagegen von der Gesamtzahl der Heteroatome spricht, so ist hiermit die Gesamtheit der Heteroatome, nämlich der Sauerstoff- , Stickstoff- , Schwefel- und Halogenatome gemeint, die im Molekül vorhanden sind. Allgemein gesagt enthalten diese Säuren 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Heteroatome, nämlich Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff in dem bzw. den Cyclen*

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- Blatt $— · ■-.. '

Als Beispiele für erfindungsgemäss brauchbare Salze, die in keiner Weise "begrenzend sein sollen, seien die folgenden Verbindungen genannt: :: , ;

In der ersten Verbindungsfamilie die Natriums al ze und^ Käl-iumsalze der folgenden Säuren:"

- Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Väleriansäurö,-Capronsäure, 2-Chlorbutansäure, 3-Phenylpentansäure,^v>";\" -" Cyclohexylessigsäure;

- Malonsäure, Isopropylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäuref,

oCuC-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Iet#a>** decandionsäure; . " ; ' ■ '2-Ia;=

- Äthan-1,1,2-tricarbonsäure, Heptan-2,2,6,6-tetracarbönsäure;

- Acrylsäure, Isocrotonsäure^ 4-Pentensäure, 4-Hexensäure, Trimethylacrylsäure, 3-Pentinsäure, (2,2-Dimetnylpropyl)-propiolsäure, Aliencarbonsäure, 5-Hexen-3^onsäure, eis- und trans-Zimtsäure

-Maleinsäure, Glutaconsäure;

- Monoätnylmalonat, Monometnylbernsteinsäureester; ^ '

- Glykolsäure, Acetoxyessigsäure, Milchsäure, oC-Hydroxy*-'^ώίί

CX ,/3-dimetny!buttersäure, Weinsäure, Tartronsäure, Zitronen-' säure. , ■

Als Beispiele für Salze, die der zweiten "Familie angeliören, seien - ohne dass dies irgendeine Begrenzung darstellen soll die Natrium- und.Kaliumsalze der.folgenden Säuren genannt;

- Cyclobutancarbonsäure, Gyclopentancarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, 4-Chlorcyclohexancarbonsäure, 3-Methyl-

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' - Blatt 7 -

cyclopentyliden-1, 1-diessigsäure _r Cyclohexancarbonsäure, 2,2, e-Trijaethylcyclonexancarbonsäure, .Decahydronapntnalincarbonsäure, 3-VinylcyclQhexancarbonsäure, 2-Phenylcyclohexancarbonsäure;

- Cyclobutenearbonsäure, Cyclopentencarbonsäure, Gyclohexencarbonsäure, l-CycloHexen^l,4-&icarbonsäure, 3»5-Oyclohexadiencarbonsäure, 2-Hydroxycycloliexancarbonsäure, Bicyclo-(2,2,2)-oetan-l-carbonsäure.

Als Beispiele für die dritte Familie seien, wobei dies in keiner Weise eine Begrenzungdarstellen soll, die Natrium- und Kaliumsalze der folgenden Säuren genannt:

- Benzoesäure, o-Metnylbenzoesäure, ö-Isopropylbenzoesäure, p-Ätnylbenzoesäure, p-Phenylbenzoesäure, o-HydroxymetBylbenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, o-Phenoxybenzoesäure, p-Acetylbenzoesäure, o-Benzoy!benzoe-

, säure·,

- o-Olilorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Aminobenzoesäure, Salicylsäure und p-Amino-salicylsäure;

- 2,6-Dimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethyl-3-äthy!benzoesäure, 3-Metllyl-4-nydroxybenzoesäure, 2-Methyl-»3-vinylbenzOesäure, p-tertiär-Butylbenzoesäure}

- o-Phthalsäure, isö- und tere-Phthalsäure, Trimesinsäure, Mellithsäure;

- Naphtnoesäure j 2-riethylnaphtb.oesäure, 3-Hydroxynapht]ioesäure, m-Hydroxymethylnapnthoesäure, p-Formylnaphthoesäure.

Als Beispiele der vierten Familie seien die Natriumsalze und Kaliumsalze der folgenden Verbindungen genannt; die in keiner Weise begrenzend sein sollens ^: ^ _. ..

-8-'·..,. 909836/1516

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- Blatt 8 -

- Furan-2-carhonsäure (Furansäure), Tetrahydrofuran-2-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Tetrahydrothiophen-2-carbonsäure, Pyran-4-carbonsäure, Pyrrol-3-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure (Nicotinsäure), Pyrazin-3-carbonsäure, 5-Methylpyridin-2-carbonsäure, 5-Acetylpyridin-3-carbonsäure, 2- " Methyl-J-äthylpyridin-^l—carbonsäure , Chinolin-4-carbonsäure, 5-Methyl-chinolin-4-carbonsäure.

Von den Salzen, die insbesondere erfindungsgemäss als Katalysatoren geeignet sind, seien genannt! ;.

P - Kaliumeitrat, Kaliumadipat, die Natrium- und Kaliumsalze der Oyclohexancarbonsäure, Natriumbenz ο at, Kaliuibenzoaty saures und neutrales Kaliumphthalat, Kaliumsalicylatj ■

- ganz besonders eignen sich Kaliumbenzoat, Kaliumsaiicylat, . das Natrium- und das Kaliumsalz der Nicotinsäure, der Bernsteinsäur e'und der Furansäure.

Obgleich die erfindungsgemässen Katalysatoren innerhalb einer grossen Konzentrationsspanne in einem oder mehreren Lösungsmitteln aktiv sind, ist es doch zu bevorzugen, 1 bis 50 g an Katalysator pro Liter Lösungsmittel zu verwenden.

Es können zahlreiche Lösungsmittel zusammen mit den erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden. Hier seien insbesondere Te.trame.thylensulfon, die Triester der Grthophosphpr^- säure, höhere Alkohole mit beispielsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Ester dieser Alkohole und allgemein gesagt: alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die gegenüber HgS und/ oder SO₂ inert sind.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt:^

-Allcyle'nglykole, Alkylenglykolather und/oder - Ester, PolyalkyJoi —glykole, PoIyalkylenglykoläther und/oder -ester und innerhalb ' dieser Verbindungen insbesondere Äthy1englyko1, Äthylen-

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- Blatt 9 -

glykoläther und/oder -ester, Polyäthylenglykole und Polyäthylenglykoläther und/oder -ester.

Als nicht begrenzende Beispiele dieser bevorzugten Losungsmittelgruppe seien genannt:

- Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Heptaäthylenglykol, Di-I,3-propylenglykal, Penta-T,3-propylenglykol, Decaäthylenglykolmonoäthyläther, Tetra-1,4-butenglykol, Polyäthylenglykol, mit einem mittleren Molekulargewicht in der Grössenordnung von 400;

- der Monoessigester und der Monobutterester des Monopropyläthers von Hexaäthylenglykol,

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf Gase anwenden, die einen beliebigen Gehalt an ILjS und/oder SO₂ aufweisen und allgemein gesagt auf solche, deren Gehalt an HpS od&\ SO₂ zumindest 0,1 Volum-% beträgt, wobei der Gesamtgehalt an HpS und SOp oberhalb 40 Volum-% liegt. Auch unterhalb dieser Konzentrationen ist das erfindungsgemässe Verfahren ausgezeichnet, jedoch sind die erhaltenen Vorteile im Verhältnis zu den Verfahren, die andere Katalysatoren oder keine Katalysatoren verwenden, nicht mehr so gross; insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung von Gasen, die aus Claus-Öfen strömen, die etwa 1 % H₂S und 0,5 % SO₂ enthalten und deren Temperatur in der Grössenordnung von 120 bis 140⁰O liegt. Das erfindungsgemässe. Verfahren erlaubt die Verwendung von sehr schweren Lösungsmitteln, insbesondere von Polyäthylenglykolen und Polyäthylenglykoläthern, wodurch der Verlust an Lösungsmittel minimal gehalten wird. Der entstandene Schwefel ist leicht isolierbar.

Das erfindungsgemässe Verfahren erweist sich ferner als sehr interessant für:

- Eine Reinigung von Naturgasen., Baffineriegasen oder Synthesegasen, die einen geringen Prozentsatz an HgS enthalten; in

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- Blatt 10 -

diesem Pall gibt man Schwefeldioxyd hinzu, damit die Reaktion (1) ablaufen kannj ■ "

- Zur Reinigung von Abgasen, die Schwefeldioxid enthalten ,beispielsweise von Rauch; in .diesem Fall gibt man HpS hinzu, damit die Reaktion (1) ablaufen kann. -*

Die praktische Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens¹-';' kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der. Kontakt zwischen dem Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltenden Gas und dem den Katalysator enthaltenden Lösungsmittel in einer Kolonne durchgeführt, in der das Gas durch die flüssige Phase hindurchgeleitet wird.

Man kann ferner auch die flüssige Phase, die den Katalysator enthält, über eine einzelne Böden oder eine-Wandauskleidung

ai&er Kolonne im Gegenstrom zu dem Gas im Innern der genannten Kolonne rieseln lassen. · "

Man kann ferner innerhalb eines grossen Druckbereichs, beispielsweise innerhalb von 0,1 bis 20 kg diese Werte eine Begrenzung darstellen.

spielsweise innerhalb von 0,1 bis 20 kg/cm arbeiten, ohne dass-

Die Beispiele 1 bis 8 und 10 bis 19» die nun folgen, und die in keiner Weise begrenzend sein sollen, dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.

Beispiel It

Am Boden einer Kolonne mit 4 cm Durchmesser, die mit perforierten Böden ausgestattet ist, gibt man bei Atmosphärendruck ein_; Gas mit einem Durchsatz von 500 l/h ein, dessen volumprozentige Zusammensetzung folgendermassen lautet: . ,

;■■-.■ ;■..: .,. - .ν- - . -11-, 0983 871316

	0	,5	%	- Blatt	11	CO₂
SO₂	1		%			N₂
H₂S	25		%		-
H₂O

16 % 57,5 %

Man gibt am Anfang in die Kolonne 300 cmr⁵ Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 400, das 2 g Kaliumbenzoat enthält. Die Lösung wird auf einer Temperatur von 130⁰C gehalten. Das Gas, das die Kolonne verlässt, enthält nicht mehr als 0,30 % und SO₂ was einem Reinigungsgrad von 80 % entspricht.

Der Reinigungsgrad wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

(Mol H₀S + SO₀ am Eingang - Mol H₀S + SO₀ am Ausgang) R % » U ύ *_ ; _^__ w _x

Mol H₂S + SO₂ am Eingang

Beispiel 2;

Es wird die Verfahrensführung des Beispiels 1 mit 300 cm^ des gleichen Lösungsmittels wiederholt, das jedoch diesmal 2 gsauies Kaliumsalicylat enthalt. Alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie "bei Beispiel Ij es wird ein Reinigungsgrad von 75 % festgestellt.

Beispiel 3:

Es wird die Verfahrensführung des Beispiels 1 mit 3OO cm-? des gleichen Lösungsmittels durchgeführt, das diesmal jedoch 2 g Kaliumphthalat enthält, unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie oben beschrieben ist der Reinigungsgrad 68 %.

Beispiel 4-;

Es werden die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 mit 3OO cm^ Hexaäthylenglykol, das 3 g Katriumbenzöat enthält, wiederholt. Das behandelte Gas hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Reinigungsgrad bezüglich des sauren Gases betrug 73%·

Beispiel 5>

Es wurden die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 mit dem

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- Blatt 12 - .- ; .

gleichen Gas wie oben beschrieben wiederholt, wobei man jedoch diesmal 300 cm* Monoäthyläther des Octaäthylenglykols, der 1,5 g Kaliumglykolat enthält, eingab. Die !Temperatur betrug 120⁰G.. .-Alle anderen Verfahrensbedingungen blieben die. gleichen wie bei Beispiel 1. Der Reinigungsgrad betrug 66 %. -■'■■■' ;

Beispiel 6: ..-.- .-^:./-7 """"-"

Bei den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurden diesmal als Lösungsmittel 300 cm* Tetrapropylenglykol, die 2 g Kaliumadipat enthielten, verwendet. Der Reinigungsgrad betrug 65 %·

Beispiel 7: "^: ..""■." " ' '-'. -".-■

Unter Einhaltung der Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurden 300 cnr an Monomethyläther des Decaäthylenglykols verwendet, der 6 g an Kaliumsalz der Cyclohexane arbonsäure enthielt*

Alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 1; es wurde ein Reinigungsgrad von 67 % festgestellt.

Beispiel 8; ' ; : · : : _:

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, d.h. es waren die gleichen Bedingungen wie dort beschrieben, also auch 2 g Kaliumbenzoät in Polyäthylenglykol eingesetzt, mit.der einzigen Abänderung, dass das behandelte Gas folgende Zusanmensetzung aufwies:

h'₂s 16% ■ 7; 7 i

N₂ 76 % . -■.-.-■■ '; ; : ;

Es wurde ein Reinigungsgrad von 98 % festgestellt. Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch ohne Katalysator durchgeführt ywobei, lediglich eine 40 %ige Reinigung bezüglich der sauren Gase erfolgte. 7

Beispiel 9? ■ ^r > 7 ; -:^; -

<Dieses Beispiel dient als Vergleichsbeispiel. Es wurde die Ver-

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- Blatt 13 -

fahrensführung des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch diesmal kein Katalysator im Lösungsmittel zugegen war; der Reinigungsgrad betrug nur 10 %.

Beispiel 10;

Es wurde das Beispiel 1 bezüglich eines Gasgemisches wiederholt, das praktisch nur aus H₂S und SO₂ im Volumverhältnis 1:2 bestand. Alle anderen Verfahrensbedingungen blieben die gleichen; es wurde ein Reinigungsgrad von praktisch 100 % erzielt.

Beispiele 11 bis 19:

Es wurden jeweils die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 eingehalten, mit der Abänderung, dass anstelle von Kaliumbenzoat andere Katalysatoren Verwendung fanden. Die Art des Katalysators und der Reinigungsgrad sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bei Beispiel 19 wurde ferner auch das Lösungsmittel geändert.

Beispiel	Katalysator	Reinigungsgrad in %
11 12 15 14 15 16 17 18 19	Kaliumsalz der p-Aminobenzoesäure Kaliumsalz der p-Aminosalicylsäure NätriuDisalz der Bernsteinsäure NatriunEalz der p^Chlorbenzoesäure Kaliumsalz der Furansäure ' Kaliumsalz der Nikotinsäure Kaliumsalz der Monoäthylmalonsäure Calciumsalz der Nikotinsäure Kaliumsalz der Nikotinsäure in 500 cnr Tributylphosphat Oo ^-P(OC₄H₉)₅ :	73 76 82 81 85 • 91 69 .78 89..

-lA-ZPatentansprüche: 909838/1318

Claims

- Blatt 14- - P a t e η t ans ρ r ü ehe

1.) Verfahren zur Herstellung von .elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd, die in zumindest einem Gasstrom enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit zumindest eines Salzes * eines Metalls der Gruppen I und II der linken Kolonne des Periodischen Systems der Elemente einer

organischen Carbonsäure "bzw. eines partiellen Esters dieser Säure arbeitet.
.■■■·■'-. . " ' ·

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure eine acyclische Mono- und PoIycarbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet, deren Hauptkette gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy-, oder Aryloxy-■ Resten,' die 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten, substituiert ist, wobei die Carboxylgruppe (n) direkt an eine Kohlenwasserstoff kette gebunden ist (sind).

3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

man als organische Säure alicyclische Mono- und Polycarbön- h säuren verwendet, die aus einem oder mehreren Cyclen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet sind, wobei der oder die Cyclen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkyl*-,' Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy- oder Aryloxy-Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist (sind) und die Carboxylgruppen direkt an zumindest einen nicht aromatischen Cyclus geknüpft sind.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure aromatische. Mono- und Polycarbonsäuren verwendet, die einen oder mehrere Kerne mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomenenthalten _Λ yiobel der. bzw« die aromatischen Kerne gegebenenfalls mit einem oder mehreren

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- Blatt 15 -

Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy- oder Aryloxy-Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen substituiert ist (sind) und die Carboxylgruppen direkt an zumindest einen aromatischen Kern gebunden sind.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure eine mono- oder polyheterocyclische Säure mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy- oder Aryloxy-Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen substituiert ist, wobei die Säure in dem bzw. den Heterocyclen 1 bis 5 Heteroatome, nämlich Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten und die Carboxylgruppen direkt an zumindest einen Heterocyclus gebunden sind.

6.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure 4- bis 10 Kohlenstoff atome enthält.

7·) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

8.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure 7 bis 12 Kohlenstoff atome enthält. ,

9.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet;, dass die Säure 4- bis 10 Kohlenstoff atome und in dem bzw. den Heterocyclen 1 bis 3 Heteroatome, nämlich Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, enthält.

10.) Verfahren nach einem der vorstehenden Anspräche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Säure zumindest eine funktioneile Gruppe, nämlich eine Alkohol-, Thiol-, Äther-, Aldehyd-, AmIn- oder Keton-Sruppe enthält.

11.) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die/Säure zumindest ein Halogenatom enthält.

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_; BAD ORIGINAL

.■·'■'.■■; .- Blatt 16 - Γ" ;

12,) Verfahren nach einem der vorstehenden Anspräche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure zumindest eine Sitrogruppe enthält.

13.) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäuresalz zumindest teilweise in einem Lösungsmittel aufgelöst ist,

14.) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als lösungsmittel zumindest eine der folgenden Verbindungen verwendet: Alkylenglykole, Polyalkylenglykole,-Alkylenglykoläther, Alkylenglykolester, Polyalkylenglykolester, Polyalkyienglykoläther, Alkylehglykoläther-Ester, Polyalkylenglykoläther-Ester.

15·) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel zumindest einen Phosphorsäuretriester verwendet.

16.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass -.. man als Lösungsmittel zumindest eine Verbindung der folgenden Gruppe verwendet: Alkohole mit 12 bis 20Kohlenstoffatomen, Äther und Ester dieser Alkohole, sows Tetramethylensulfon.

17.) Verfahren nach 'einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 20 und 160⁰O arbeitet.

18.) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in einem Gasgemisch, das aus Claus — Öfen stammt, verarbeitet wird.

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19·) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Schwefelwasser·^ stoff als auch das Schwefeldioxyd jeweils in einer Menge · von zumindest 0,1 Volum-$ und gemeinsam in einer Menge von zumindest 40 Volume-^ in dem zu behandelnden Gasstrom enthalten sind.

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