DE1768654C

DE1768654C - Verfahren zur Umwandlung von in Erdölfraktionen enthaltenen Merkaptanen in Disulfide

Info

Publication number: DE1768654C
Authority: DE
Inventors: Sinji Yokohama; Nambu Masao Kawasaki; Watanabe Harumichi Zushi; Shioiri Tomonori Kawasahi; Takase (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Publication date: 1972-11-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren von Merkaptanen, um diese in Disulfide umzuwandeln.

Im allgemeinen enthalten Erdölfraktionen, wie direkt destilliertes Benzin. Schwerbenzin. Kerosin. Gasöl ^s und andere Erdölfraktionen. die durch Destillation eines Rohöls erhalten worden sind, soweit gekracktes Benzin, gekracktes Gasöl und andere durch thermisches oder katalytisches Kracken erhaltene Fraktionen, ferner die Produkte von anderen Krackverfahren, wie Verkoken eines Rohöls, stets mehr oder weniger Merkaptane.

Es ist bekannt, daß die Merkaptane schädliche Eigenschaften, wie Bereitschaft zum Korrodieren und einen unangenehmen Geruch, besitzen.

Um diese unerwünschte;; Merkaptane zu beseitigen, sind verschiedene Verfahren zum Entfernen von Merkaptanen durch Extrahieren mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung oder zum Umwandeln von Merkaptanen in Disulfide durch Oxydation oder eine Arbeitsweise, bsi dem die obenerwähnte Extraktion und Oxydation miteinander kombiniert werden, bekanntgeworden.

Bei der Extraktion von Merkaptanen mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet. Um jedoch die Löslichkeit von Merkaptanen in der wäßrigen alkalischen Lösung zu erhöhen, kann auch eine wäßrige Lösung, die einen Alkohol, ein Phenol· Kresol oder eine organische Säure als Lösungsvermittler enthält, verwendet werden. Auf jeden Fall muß bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens die zum Extrahieren verwendete wäßrige alkalische Lösung regeneriert und für die erneute Verwendung zurückgewonnen werden.

In diesem Fall werden im allgemeinen bei einem Regenerterungsverfahren die in der wäßrigen alkalischen Lösung enthaltenen Merkaptane zu Disulfiden oxydiert, da diese Disulfide in wäßriger alkalischer Lösung schlecht löslich sind und somit leicht abgetrennt und entfernt werden können. Bisher wurde als Katalysator bei der Umwandlung von Merkaptanen in Disulfide durch Oxydation eine Lösung von Natriumplumbat. Kupferchlorid. Bleisulfid, Tannin. Kobaltphthalocyanin. Gallussäure, substituierten (15 Phenolen, substituierten Anilincn. N.N-Disalicylidenäihylendiaminokobalt. SchwefellVrbstoffen oder Kaliumferrocyanid verwendet. Keiner dieser Katalysatoren ist jedoch befriedigend hinsichtlich seiner Lebensdauer und seiner katalytischen Aktivität.

Selbst bei Kobaltphthalocyanin oder Kupferphthalocyanin. in das Sulfcnatgruppen als hydrophile Gruppe eingeführt wurden, als Verbindungen, von denen man annahm, daß sie eine besonders gute katalytisch^ Lebensdauer unter den bisher zum Oxydieren von Merkaptanen verwendeten Katalysatoren besitzen, wird doch die katalytische Aktivität bei läneerer Verwendung herabgesetzt, und gegebenenfalls wird der Katalysator sogar entaktiviert, so daß keine Regenerierung mehr möglich ist.

Im Gegensatz hierzu können die Polymetallphthalocyanine und diejenigen, die in einer wäßrigen alkalischen Lösung durch einfache Behandlung mit Alkali löslich gemacht wurden, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil verwende werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandluna von in~ Erdölfraktionen enthaltenden Merkaptanen in Disulfid. wobei die Erdölfraktionen mit einer Alkalilösung und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators bchandeft werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Polymetallphthalocyanin verwendet.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß PoK-metallphthalocyanine im Vergleich zu bekannten Katai_\>atoren eine hervorragend gute katahtische Aktivität und Lebensdauer bei der Umwandlung von Merkaptanen in Disulfide durch Oxydation zeigen

Die hier verwendeten Polymetallphthalocyanine sind Verbindungen mit vielen Tetra-aza-Porphinringen. die mit Metallen koordiniert sind. Sie werden durch Erhitzen von einem oder mehreren Metallsalzen mit Pyromellitonitril oder mit einer Mischung von Harnstoff und Pyromellitsäureanhydrid. Pyromellitsäure oder Pyromellitsäureimid erhalten.

Um Ve.bindungen, die durch Reaktion von nur einem Metallsalz erhalten worden sind, ν cn denjenigen zu unterscheiden, die durch Reaktion von zwei oder mehreren Mdallsalzen erhalten wurden, werden die letzteren ausdrücklich als Polymetallphthalocyanine bezeichnet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymetallphthalocyanine lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen, wie sie z.B. beschrieben sind in Journal cf the Chemical Physics. Bd. 32. S. 324(1960): Jourral of the American Chemical Society. Bd. 81. S. 4795 (1959), und Journal of the Chemical Industriy (Japan). Bd. 67, S. 1600 (!964).

Ferner können auch diejenigen Polymetallphthalocyanine verwendet werden, die nach einem modifizierten Verfahren zugänglich sind. Danach wird Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid. Phthalimid oder Phthalonitril an aktive endständige Gruppen von Polymetallphthalocyaninen addiert, worauf das Wachstum beendiat wird, wie dies in Journal of the American Chemical Society. Bd. 80. S. 1197 (1958). beschrieben ist.

Beispiele für Polymetallphthalocyanine. die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind

Polyeiscnphthalocyanin,

Polykobaltphthalocyanin.

Polvkupferphthalocvanin.

Polymanganphthalocyanin.

Polvvanadiumphthalooanin.

Pol} zinkphthalocyanin.
Polynickelphthalocyanin und
Polymolybdänphthalocyanin.

Ferner haben auch Verbindungen, wie

Polyquecksilberphthalocyanin.

Polyplatinphthalocyanin.

Polysilberphthalocyanin.

Polypalladiumphthalocyanin.

Polychromphthalocyanin.

Polywismutphthalocyanin.

Polvzinnphthalocyanin.

Polybleiphthalocyanin.

Polythoriumphthalocyanin.

Polymagnesiumphthaloc) anin. '

Polyhafniumphthalocyanin und

Polyzirkoniumphthalocyanin.

kauii} tische Aktivität.

Inter diesen Polyi letallphthalocyaninen werden am medien bevorzugt Polyeisenphthalocyanin. Polykobaliphthalocyanin, Polykupferphthalocyanin und Pohnii lybdänphthalocyanin.

i-erner sind Polymetallphthalocyanine, bei denen /IU-: oder mehrere Metalle, wie Kupfer. Mangan. Hi.-en. Kobalt. Vanadium. Zink. Nickel und Molybdän, miteinander kombiniert sein können, z. B.

Poly eisenkobaltphthaloc} anin.
Pol} kupfermanganphthaloc} anin.
Polykobaltmolyodänphthalocyanin.

Polykobaltkupfereis.npbthaloc anin.
Polykobaltnickelmanganphthalocyanin u. dal.

für Jas erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Die katalytische AHivität dieser Polymetallphthaloph;rutloc\«inine schwankt etwas in Abhängigkeit von den: jeweils verwendeten Metall und der Temperatur. he; der diese Verbindungen hergestellt wurden. Beispielsweise geben Metalle, wie Kupfer. Eisen. Mangan. Vanadium. Zink. Nickel und Molybdän, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und. wenn eine hohe Reaktionstemperatur, z.B. oberhalb 200 C. bei der Herstellung dieser Verbindungen angewendet wird, kis>en sich Polymetallphthalocyanine mit einem höheren Polymerisationsgrad. z. B. 6 bis 7 herstellen. als wenn eine Reaktionstemperatur von 160 bis 180' C eingehalten wird, die einen Polymensationsgrad von ? his 3 ergib:. Die katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit eines Polymetr.llphthalof.anins kann durch höheren Polymerisationsgrad ebenfalls etwas verstärkt werden.

Im allgemeinen können diese Polymetallphthalocyanine als Katalysatoren zum Oxydieren von Merkaptanen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung oder als Suspension verwendet werden.

Wenn jedoch bei der Durchführung des Verfahrens die Verwendung eines festen Betts vorgezogen wird. können diese Polymetallphthalocyanine auch als Formteilchen bzw. Füllkörper oder auf einem festen ho Träger niedergeschlagen verwendet werden.

Träger, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind z. B. Aktivkohle. Aluminiumoxyd. Bauxit. Eisenoxyd, aktivierter Ton. saurer Ton. Zeohlh. Molekularsiebe und Siliziumdioxydgcl. ds

Die Oxydationsweisc der Merkaptane mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im folgenden näher

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedenartige Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an Merkaptanen angewendet werden.

Dabei kann man gleichzeitig Kohlenwasserstoffe mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, einem PoIymetallphthalocyanin und einem Oxydationsmittel in Berührung bringen.

Als Oxydationsmittel kann ein sauerstoffhaltiges Gas. wie Luft, ebenfalls verwendet werden. Diese Oxydationsmittel können in eine flüssige Phase eingeblasen oder durch mechanisches Rühren damit in Berührung gebracht werden.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysators hängt von der Art der zu oxydierenden Merkaptane und von den Reaktionsbedingungen, sowie der Konzentration der Merkaptane und der Temperatur, bei der die Oxydation durchgeführt werden soll, ab.

Beispielsweise können 0.001 bis 20 Gewicntsprozent eines Pohmetallphthalocyanins. suspendiert in einer merkaptanhaltigen. wäßrigen alkalischen Lösung, oder eine homogene, wäßrige, alkalische Lösung mit einem Gehalt von 0.001 bis 0 2 Gewichtsprozent eines Pohmetallphthalocyanins. das in einer wäßrigen Lösung lediglich durch Kochen des Phthalocyanins in der wäßrigen Lösung, wie wäßrigem Natriumhydroxyd oder wäßrigem KaliumhvdroNvd. löslich gemacht wurde, als Katalysator verwendet werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100 C und vorzugsweise bei einem Reaktionsdruck von Normaldruck bis zu 30 Atmosphären.

Wenn beispielsweise ein katalytisch gekracktes Benzin, das 200 ppm Merkaptanschwefel enthält, in bekannter Weise kontinuierlich unter Verwendung von 1 1 2 n-wäßrigem Natriumhydroxyd behandelt wird, das 100 ppm Kobaltphthalocyanindisulfonat enthält, wird zwar die anfänglich im Benzi¹' vorhandene Merkaptanschwefelrestmcnge auf 4 ppm verringert. Wenn jeduch die gesamte Behandlungsmenge '000 1 erreicht, wird die katalytische Aktivität des Katalysators herabgesetzt, was sich durch Zunahme de- Restmenge an Merkaptanschwefel in dem behandelten Benzin bis auf 25 ppm anzeigt. Nach einer weiteren Behandlung von etwa 1000 1 ist der Katalysator nahezu vollständig entaktiviert.

Der hier erwähnte Gehalt an Merkaptanschwefel wurde nach der amperometrischen Titrationsmethode gemäß ASTM D-1323-62 ermittelt

Wenn die gleiche Behandlung, wie sie oben beschrieben wurde, unter Verwendung von 2 n-wäßrigem Natriumhydroxyd durchgeführt wird, das 100 ppm Polykobaltphthalocyanin enthält, läßt sich keine nennenswerte Verringerung der katalytischen Aktivität beobachten, selbst wenn die Behandlungsmenge des katalytisch gekrackten Benzins 30001 erreicht Die Restmenge an Merkaptanschwefel bleib· in derr behandelten Benzin bei 3 ppm.

Einer der besonders hervorragenden Vorteile de: erfindungsgemäß verwendeten Poly meta llphthalocy anin-Katalysators Ιτ...-..eht darin, daß er in wäßrige ::!kalischer Lösung durch einfaches Kochen des Phtha loeyanins in der wäßrigen alkalischen Lösung löslicl gemacht werden kann und daß somit als Katalysato eine homogene wäßrige alkalische Lösung verwende werden kann.

Wegen der latsache. daß die erfindungsgemäß zi verwendenden Polymeiallphthalocyanine eine Säure

anhydridstruktur, Säureimidstruktur, Säureamidstruktur mit endständigen Karbonsäure- oder rsitrilgruppe an ihren aktiven Stellen besitzen, werden diese aktiven endständigen Gruppen der Polymetallphthalocyanine in eine Struktur ähnlich der des Natriumsalzes einer Karbonsäure überführt, wobei Natriumhydroxyd in einer Menge verbraucht wird, die einem Drittel ihres Gewichts entspricht.

In Übereinstimmung mit diesem basischen Verhalten werden zu 1 Gewichtsteil Polymetallphthalocyanin 0,3 Gewichtsteile Natriumhydroxydpulver und

4 Gewichtsteile Wasser gegeben und die entstandene Mischung zum Rückfluß 5 Stunden lang erhitzt. Dann wird das Wassev verdampft, wobei man einen Feststoff erhält. Das erhaltene feste Pulver ist in Wasser oder wäßrigem Natriumhydroxyd zu nahezu 100% löslich, und die Löslichkeit darin beträgt bis zu 4000 ppm.

Wie bereits erwähnt, besitzen diese ernndungsgemäß verwendeten Polymetallphthaloc\anine nicht nur eine besonders lange Katalysatorlebensdauer, sondern auch hervorragende katalytische Aktivität. Hinzu kommt, daß diese Polymetallphihalocyanine den Vorteil besitzen, daß sie in Wasser und in einer wäßrigen alkalischen Lösung durch einfaches Kochen des Phthalocyanine Ln einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich gemacht werden und daß als Katalysator eine homogene wäßrige alkalische Lösung verwendet werden kann.

Diese Vorteile konnten bei bekannten Katalysatoren im Bereich der Metallphlhaiocyanine. wie Kobaltphthalocyanin, nicht gefunden werden, sondern nur bei den erfindungsgemäß zu verwendenden PoIymetallphthalocyaninen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators, Methode (1)

Ein Autoklav wurde mit 2 MoI Pyromellitonitril, _4& 1 Mol Kupfer(I)-chlorid und 0,4 Mol Harnstoff be schickt und das entstandene Gemisch 2 Stunden lang bei 200' C unter einem Druck von 70 Atmosphären und einer Stickstoffatmosphäre gehalten.

Das Reaktionsprodukt wurde mi: siedendem Wasser gewaschen, dann wiederholt mit siedender 18%iger Salzsäu . behandelt, um ununigesetzte Substanzen zu entfernen, dann getrocknet und in 5 1 konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Diese Schwefelsäurelösung wurde tropfenweise zu 401 Wasser gegeben und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Nachdem dieser Niederschlag unter einem Druck von 1 mm Hg

5 Stunden lang bei 400°C getrocknet wurde, um jegliche Mengen an sublimierbaren Verunreinigungen zu entfernen, erhielt man ein Polykupferphthalocyanin in einer Ausbeute von 60% der Theorie.

Die Ergebnisse einer Elementaranalyse dieses Frodukts bestätigten, daß seine Zusammensetzung der Formel

(C₂₀H₄N₃Ca)₁,

entspricht und daß es als aktive endständige Gruppe eine Nitrilgruppe enthält. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad war 5 bis 6.

Eine Verbindung mit einer ähnlichen Zusammensetzung wurde unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂ · 2H^O)Un Stelle von Kupferchlorid erhalten. Wenn die Reaktion mit geeigneten Mengen an Chloriden, Nitraten, Acetaten oder Sulfaten von Eisen. Nickel. Chrom, Mangan. Kobalt, Zink. Vanadium oder Molybdän an Stelle von Kupfer(II-chIorid durchgeführt wurde, wurde entsprechendes Polyeisenphthalocyanin, Polynickelphthalocyanin. Polychromphthalocyanin, Polymanganphthalocyanin. Polykobaltphthalocyanin, Polyzinkphthalocyanin. Polyvanadiumphthalocyanin und Polymolybdänphthalocyenir. in Ausbeuten von 20 bis 60% der Theorie erhalten.

Herstellung des Katalysators. Methode (2)

In einen Autoklav wurden 2 Mol Pyromelliisäure. 20MoI Harnstoff, 0,5 Mol Kupfer(I) - chlorid und 0.5 Mol Ammrrnummolybdat gegeben und die Mischung 2 Stunden unter Normaldruck und unter Stickstoffatmosphäre bei 160°C gehalten.

Bei Anwendung des im Abschnitt »Methode (1)« beschriebenen Verfahrens wurde Polykupfermolvbdänphthalocyanin in einer Ausbeute von 50% der Theorie erhalten.

Verschiedene binäre PolymelaH.phthaloc_\ anine wurden erhalten, indem man zwei Metallarten, nämlich Chloride, Nitrate und Acetate von Eisen. Nickel. Mangan," Kobalt, Zink und Vanadium in dem oben-

ermahnten Kupfer(I) - chlorid - Ammoniummol vbdatsystem verwendete.

Die aktiven endstä" digen Gruppen dieser Pohmetallphthalocyanine sind Karbonsäure-. Nitrik Säureimid-, Säureamid- oder Säurtanhydridgruppen. Die quantitative Bestimmung dieser endständigen Gruppe bestätigte, daß diese Polymetallphthalocyanine Strukturen besitzen, die den Dimeren oder Trimeren von Metallphthalocyaninen entsprechen.
Es wurde bestätigt, daß die gleiche Reaktion stattfindet, auch wenn Pyromellitsäure an Stelle von Pyromellitsäureanhydrid verwendet wurde.

Wärmebehandlung des Katalysators mit Alkali.
Methode (3)

4& Zu 30 g Polykupferphthalocyanin. erhalten nach der im Absatz (1) beschriebenen Methode, wurden 10 g Natriumhydroxyd und 120 ml Wasser gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 5 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, und dann wurde das Wasser verdampft, wobei man 39 g eines festen pulverförmigen Katah sators erhielt.

Zu 1 η-wäßrigem Natriumhydroxyd in einer Menge zwischen 10 und 4001 wurde das oben erhaltene Pulver gegeben. Diese Lösung wurde gerührt und über Nacht stehengelassen. Beim Abfiltrieren der Lösung erhielt man eine homogene Katalysatorlösung mit 100 bis 3000 ppm Polykupferphthalocyanin.

Wenn man die nach den Abschnitten (1) oder (2) hergestellten Polymeiallphthalocyanine einer Wärmebehandlung mit Alkali unterwarf, wurden feste, pulverförmige Katalysatoren erhalten, die in einer wäßrigen alkaliseifen Lösung löslich waren.

Oxydfition von Merkaptanen

In einen 200 ml fassenden konischen Kolben wurden 10 ml 1 η-wäßriges Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von 200 ppm pulverisiertem Katalysator gegeben. der nach den Methoden (1), (2) oder (3) erhalten wurde, und es wurden 20 ml einer Kohlenwasserstofflösung von Merkaptan zugegeben. Nach dem Verschließen des Kolbens wurde die Mischung 10 Minuten lang gerünrt und bei 27° C gehalten.

Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 5n-wäßriger

Salzsäure neutralisiert und geschüttelt, um die in der •satriumhydroxydphase verbleibenden Merkaptane η die Kohlenwasserstoffphase zu überführen.

13er quantitativ bestimmte Merkaptanschwefelgehalt in der Kohlenwasserstoffphase vor und nach der Reaktion ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

	T;	Katalysator	keiner	Her	ibelle 1	1	Lösungsmittel	destilliertes	Merk	lpl.lil-	ml nach der Behand	Reaktion:» temperatu
	Oxydation \		Polykupferphthalocyanin	stellung des Ka talysators	on Merkaptane!					schucfclgchalt	lung	CC)
		Polykobaltphthalocyanin			Merkaptanlösung	n-Heptan	destilliertes		ipp vor der Behand	493	27
		Polyeisenphthalocyanin	—		Merkaptan	n-Heptan		lung	0	27
Versuch Nr.	Polymanganphthalocyanin	(D		n-Heptan	destilliertes	501	0	27
	Polynickelphthalocyanin	(D	n-Butyl	n-Heptan		501	7	27
1	Polyvanadiumphthalocyanin	(1)	n-Butyl	n-Heptan		501	4	27
2	Polyzinkphthalocyanin	(!)	n-Butyl	n-Heptan		501	3	27
3	Polymolybdänphthalocyanin	(D	n-Butyl	n-Heptan	501	9	27
4	Polykobaltmolybdänphthalo-	(D	n-Butyl	n-Heptan	501	11	27
5	cyanin	(D	n-Butyl	n-Heptan	513	31	27
6	Polykupferkobaltphthalocyanin	(D	n-Butyi	n-Heptan	513	0	27
7	Polykobaltnickelphthalocyanin	(2)	n-Butyl		513
S	Polyeisenmolybdänphthalocyanin		n-Butyl	n-Heptan	513	0	27
9	Polyeisenmanganphihalocyanin	(2)	n-But.:	n-Heptan		0	27
10	Polyvanadiumnickelphthalo-	(2)		n-Hcpiün	513	8	T7
	cyanin	(2)	n-Butyl	n-Heptan	513	19	27
11	Polyzinkmolybdänphthalocyanin	(2)	n-Butyl	n-Heptan	513	28	27
12	Polykupferphthalocyanin	(2)	n-Buiyi		504
13	Polykobaltphthalocyanin		n-Butyl	n-Heptan	504	14	27
14	Polyeisenphthalocyanin	(2)	n-Butyl	n-Heptan		0	27
15	Polykobaltphthalocyanin	(3)		n-Heptan	504	0	27
	Polykobaltphthalocyanin	(3)	n-Butyl	n-Heptan	491	0	27
16	Polykobaltphthalocyanin	(3)	n-Butyl	n-Heptan	491	9	27
17	Polykobaltphthalocyanin	(D	n-Butyl	n-Heptan	491	2	27
18	Polykupferphthalocyanin	(1)	n-Butyl	n-Heptan	404	11	27
19	Polykupferphthalocyanin	(D	Thiophenol	n-Heptan	396	11	27
20	Polykupferphthalocyanin	(D	n-Amyl	n-Heptan	504	58	27
21	Polykupferphthalocyanin	(D	t-Butyl	Isooctan	497	61	27
22	Polykobaltphthalocyanin	(D	n-Hexyl	Benzol	508	0	27
23		(D	Dodecyl	Toluol	508	0	27
24	Polykobaltphthalocyanin	(D	Dodecyl	destilliertes	518	14	27
25		(D	n-Butyl		518
26	Polykobaltphthalocyanin		n-Butyl	katalytisch gekracktes Ben- .	218	7	27
27		(D	saures, direkt	zin'(b)
28	Polykobaltphthalocyanin		Benzin (a)	saures, direkt	311	29	27
		(1)	Kerosin (c)
29	Polykobaltmolybdänphthalo-		saures, direkt	370	71	27
	cyanin	(1)	Gasöl (d)
30			saures, direkt	448	18	27
	(D	Benzin (a)
31			218

32

(a) Leichte Benzinfraktion, erhalten durch Destillieren von Khursaniyah-Rohöl. Anfangssiedepunki 29^;C, Endsiedepunkt I55^rC. S[ zifisches Gewicht <£' = 0.681.

(b) Gekrackte Benzinfraktion, erhalten durch katalytisches Fließbett-Krackverfahren von Gasöl. das aus Khursaniyah-Rohöl dui Destillation erhalten wurde: Anfangssiedepunkt 29^;C. Endsiedepunkt 210 C. spezifisches Gewicht di⁵ = 0.730.

(c) Kerosinfraktion. erhalten durch Destillation von Khursanivah-Rchöl: Anfangssiedepunkt 165'C. Endsiedepunkt 25?^;C. spezifisct Geweht ifi⁵ = 0.791.

(d) Gasölfraktion, erhalten durch Destillation von Khursaniyah-Rohöl: Anfangssiedepunkt 198'C. Endsiedepunkt 333^SC. spezifiscl Geweht 4^S = 0.837.

209 645/:

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Beispiel 2

In einen 3(KJmI fassenden konischen Kolben wurden 1(X) ml einer Suspension oder Lösung von Katalysatoren in I n-wäßrigem Natriumhydroxyd gegeben, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind und die nach den Iv'· ;hoden (1). (2) oder |3| hergestellt worden sind. Nachdem die Luft im Kolben vollständig durch Sauerstoff ersetzt worden war. wurde der Kolben mit einer Gasbürette verbunden, die Saue stoffgas enthielt, und die Oxydationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 27"C unter Rühren mit konstanter Geschwindigkeit durchgeführt, um die Adsorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff in der Oxydationsreaktion zu messen.

Der Vergleich, der mit diesem Sauerstoffabsorptionstest unter gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse, jedoch unter Verwendung von typischen bekannten Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

	Art und Konzentration	Her	I	SauerstofT-
	des Katalysators	stellung des	adsorptions-
		Kataly sators	dauer. die
Versuch			notwendig ist zum Oxydieren
Nr.			von 90% des zugegebenen
	Kobaltphthalocya-		n-Butyl-
	nin (0,2 Gewichts	—	mcrkaptans
	prozent)		(Min.)
1	Kupferphthalocya-		10
	nin (0.2 Gewichts	—
	prozent)
2	Kaliumferrocyanid		19
	(0,2 Gewichts	—
	prozent)
3	Tannin (0,2 Ge		49
	wichtsprozent)	—
	Polykupferphthalo-
4	cyanin (0,2 Ge	(D	56
	wichtsprozent)
5	Polykobaltphthalo-		8
	cyanin (0,2 Ge	(2)
	wichtsprozent)
6	Polykobaltmolyb-		7
	dänphthalocya-	(2)
	nin (0,2 Ge
7	wichtsprozent)		8
	Polykobaltphthalo-
	cyanin (0,2 Ge	(3)
	wichtsprozent)
8	Polykobaltphthaio-		4
	cyanin (0,1 Ge	(3)
	wichtsprozent)
9	Polykupferphthalo-		2
	cyanin (0,1 Ge	(3)
	wichtsprozent)
10		2

Aus der Tabelle 2 läßt sich folgendes entnehmen: Obwohl unter den üblichen Katalysatoren Metallphthalocyanine, wie Kobaltphthalocyanin, eine verhältnismäßig hohe katalytische Aktivität besitzt, zeigen die nach der Methode (1) und (2) hergestellten Polymetallphthalocyaninc eine weit höhere Aktivität. Besonders die nach der Methode (3) hergestellten homogenen Katalysatorlösungen entfalten eine bemerkenswert hohe Aktivität bei der Konzentration von 0.02 bis 0.1 Gewichtsprozent.

Wie bereits daraufhingewiesen, zeigt eine homogene Katalysatorlösung mit einer Konzentration von nur etwa 0.02 Gewichtsprozent eine hervorragende katalytische Aktivität im Vergleich zu einem suspendierten Katalysator in einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent.

überdies kann das bekannte Kobaltphthalocyanin oder Kupferphthalocyanin im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymetallphthalocyaninen in einer wäßrigen alkalischen Lösung durch einfache Behandlung mit einem Alkali nicht löslich gemacht werden. Wenn man diese bekannten Phthalocyanine als homogene Katalysatorlösungen verwenden wollte, müßte man in einem gesonderten Verfahren einen hydrophilen Substituenten einführen.

Es dürfte somit eindeutig nachgewiesen sein, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymetallphthalocyanine den bisher bekannten Katalysatoren weit überlegen sind.

Beispiel 3

In ein 2 1 fassendes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen war. wurde 1 1 2n-wäßriges Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von 1 g Polykupferphihaiucyaüifi gegeben, das näcfi der Methode (3! hergestellt worden war. Die Lösung wurde mit konstanter Geschwindigkeit gerührt. Dann wurde ein saures Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 29 C und einem Endsiedepunkt von 155C. einem spezifischen Gewicht von 0.681 (15 4 C) und einem Merkaptanschwefelgehalt von 218 ppm. erhalten durch Fraktionieren von Khursaniyah-Rohöl. kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 900 ml Std. bei

normaler Temperatur hindurchgeleitet.

In der Zwischenzeit wurde aus Kapillaren am Boden des Reaktors Luft in einer Menge von 250mlStd. hindurchgeblasen.

Der Merkaptanrestgehalt in dem kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogenen Benzin betrug 5 ppm.

Nachdem auf diese Weise insgesamt 2701 saures Benzin im Verlauf von 300 Stunden behandelt worden waren, war der Merkaptangehalt in dem aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Benzin noch im Bereich von 4 bis 5 ppm, und es machte sich keine nennenswerte Änderung in der Katalysatoraktivität bemerkbar.

Beispiel 4

In 11 1 η-wäßriges Natriumhydroxyd, enthaltene 1 g Polykobaltphthalocyanin, das nach der Me thode(3) erhalten worden war, wurden allmählich 100 g granulierte Aktivkohle (durchschnittliche Teil chengröße 0,3 cm) unter Rühren gegeben, und mar ließ die Mischung 2 Stunden lang stehen.

In ein senkrechtes Glasrohr mit einem Innendurch messer von 2 cm und einer Höhe von 150 cm wurdi der auf Aktivkohle enthaltene Katalysator zusammei mit 400 ml einer wäßrigen 2 n-Natriumhydroxydlösuni gegeben.

Dann wurde ein saures Benzin mit einem Anfangs siedepunkt bei 29° C, einem Endsiedepunkt bei 155° C einem spezifischen Gewicht von 0,681 (15/4⁰C) un<

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11 12

einem Merkaptangehalt von 218 ppm, erhalten durch die Flüssigkeit aus Kapillaren an Boden de

Fraktionieren von Khursaniyah-Rohöl, durch das tionsgefaßes mit einer Geschwindigkeit von

Reaktionsrohr vom Boden her mit einer Geschwin- Std. hindurchgeblascn.

dk'keit von 3 I/Std. bei Normaltempcratur geleitet. Der Merkaptanrcstgchalt in dem so beh;

Die für die Oxydation benötigte Luft wurde in 5 Benzin betrug 7 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von in Erdölfraktionen enthaltenen Merkaptanen in Disulfide. wobei die Erdölfraktionen mit einer Alkalilösung und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Polvmetallphthalocyanin verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Polyeisenphthalocyanin. Polykobaltphthalocyanin. PoIykupferphthalocyanin oder Polymolybdänphthalocvanin verwendet.