DE1768654B1 - Verfahren zur Umwandlung von in Erdoelfraktionen enthaltenen Merkaptanen in Disulfide - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von in Erdoelfraktionen enthaltenen Merkaptanen in Disulfide

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DE1768654B1
DE1768654B1 DE19681768654 DE1768654A DE1768654B1 DE 1768654 B1 DE1768654 B1 DE 1768654B1 DE 19681768654 DE19681768654 DE 19681768654 DE 1768654 A DE1768654 A DE 1768654A DE 1768654 B1 DE1768654 B1 DE 1768654B1
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Tomonori Shioiri
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Um-
Wandlung von in Erdölfraktionen enthaltenden Merkaptanen in Disulfid, wobei die Erdölfraktionen mit einer Alkalilösung und einem sauerstoffhaltigen Gas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators bevon Merkaptanen, um diese in Disulfide umzuwandeln. handelt werden. Das Verfahren ist dadurch gekenn-Im allgemeinen enthalten Erdölfraktionen, wie di- zeichnet, daß man als Katalysator ein Polymetallrekt destilliertes Benzin, Schwerbenzin, Kerosin, Gasöl 25 phthalocyanin verwendet.
und andere Erdölfraktionen, die durch Destillation Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß PoIy-
eines Rohöls erhalten worden sind, soweit gekracktes metallphthalocyanine im Vergleich zu bekannten Ka-Benzin, gekracktes Gasöl und andere durch talysatoren eine hervorragend gute katalytische Aktithermisches oder katalytisches Kracken erhaltene vität und Lebensdauer bei der Umwandlung von Fraktionen, ferner die Produkte von anderen Krack- 30 Merkaptanen in Disulfide durch Oxydation zeigen, verfahren, wie Verkoken eines Rohöls, stets mehr oder Die hier verwendeten Polymetallphthalocyanine
sind Verbindungen mit vielen Tetra-aza-Porphinringen, die mit Metallen koordiniert sind. Sie werden durch Erhitzen von einem oder mehreren Metallsalzen mit Pyromellitonitril oder mit einer Mischung von Harnstoff und Pyromellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure oder Pyromellitsäureimid erhalten.
Um Verbindungen, die durch Reaktion von nur einem Metallsalz erhalten worden sind, von denkaptanen in Disulfide durch Oxydation oder eine 40 jenigen zu unterscheiden, die durch Reaktion von zwei Arbeitsweise, bei dem die obenerwähnte Extraktion oder mehreren Metallsalzen erhalten wurden, werden und Oxydation miteinander kombiniert werden, die letzteren ausdrücklich als Polymetallphthalobekanntgeworden. cyanine bezeichnet.
Bei der Extraktion von Merkaptanen mit einer Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwäßrigen, alkalischen Lösung wird eine wäßrige 45 wendenden Polymetallphthalocyanine lassen sich Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd durch verschiedene Verfahren herstellen, wie sie verwendet. Um jedoch die Löslichkeit von Merkap- z. B. beschrieben sind in Journal of the Chemical tanen in der wäßrigen alkalischen Lösung zu erhöhen, Physics, Bd. 32, S. 324 (I960); Journal of the American kann auch eine wäßrige Lösung, die einen Alkohol, Chemical Society, Bd. 81, S. 4795 (1959), und Journal ein Phenol, Kresol oder eine organische Säure als 50 of the Chemical Industriy (Japan), Bd. 67, S. 1600 Lösungsvermittler enthält, verwendet werden. Auf (1964).
Ferner können auch diejenigen Polymetallphthalocyanine verwendet werden, die nach einem modifizierten Verfahren zugänglich sind. Danach wird 55 Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalimid oder Phthalonitril an aktive endständige Gruppen von Polymetallphthalocyaninen addiert, worauf das Wachstum beendigt wird, wie dies in Journal of the American Chemical Society, Bd. 80. S. 1197 il958k Lösung schlecht löslich sind und somit leicht abge- 60 beschrieben ist.
trennt und entfernt werden können. Bisher wurde Beispiele für Polymetallphthalocyanine. die sich
als Katalysator bei der Umwandlung von Merkaptanen in Disulfide durch Oxydation eine Lösung von Natriumplumbat, Kupferchlorid, Bleisulfid, Tannin. Kobaltphthalocyanin, Gallussäure, substituierten Phenolen, substituierten Anilinen, Ν,Ν-Disalicylidenäthylendiaminokobalt Schwefelfarbstoffen oder Kaliumterrocyanid verwendet. Keiner dieser Kataly-
weniger Merkaptane.
Es ist bekannt, daß die Merkaptane schädliche Eigenschaften, wie Bereitschaft zum Korrodieren und einen unangenehmen Geruch, besitzen.
Um diese unerwünschten Merkaptane zu beseitigen, sind verschiedene Verfahren zum Entfernen von Merkaptanen durch Extrahieren mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung oder zum Umwandeln von Mer-
jeden Fall muß bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens die zum Extrahieren verwendete wäßrige alkalische Lösung regeneriert und für die erneute Verwendung zurückgewonnen werden.
in diesem Fall werden im allgemeinen bei einem Regenerierungsverfahren die in der wäßrigen alkalischen Lösung enthaltenen Merkaptane zu Disulfiden oxydiert, da diese Disulfide in wäßriger alkalischer
für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind
Polyeisenphthalocyanin,
Polykobaltphthalocyanin.
Polykupferphthalocyanin.
Polymanganphthalocyanin.
Polyvanadiumphthalocyanin,
Polyzinkphthalocyanin,
Polynickelphthalocyanin und
Polymolybdänphthalocyanin.
Ferner haben auch Verbindungen, wie
Polyquecksilberphthalocyanin,
Polyplatinphthalocyanin,
Polysilberphthalocyanin,
Polypalladiumphthalocyanin.
Polychromphthalocyanin,
Polywismutphthalocyanin,
Polyzinnphthalocyanin,
Polybleiphthalocyanin,
Polythoriumphthalocyanin,
Polymagnesiumphthalocyanin,
Polyhafniumphthalocyanin und
Polyzirkoniumphthalocyanin,
katalytische Aktivität.
Unter diesen Polymetallphthalocyaninen werden am meisten bevorzugt Polyeisenphthalocyanin, Polykobaltphthalocyanin, Polykupferphthalocyanin und Polymolybdänphthalocyanin.
Ferner sind Polymetallphthalocyanine, bei denen zwei oder mehrere Metalle, wie Kupfer, Mangan, Eisen, Kobalt, Vanadium. Zink, Nickel und Molybdän, miteinander kombiniert sein können, z. B.
Polyeisenkobaltphthalocyanin,
Polykupfermanganphthalocyanin,
Polykobaltmolybdänphthalocyanin,
Polykobaltkupfereisenphthalocyanin,
Polykobaltnickelmanganphthalocyanin u. dgl.
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Die katalytische Aktivität dieser Polymetallphthalophthalocyanine schwankt etwas in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Metall und der Temperatur, bei der diese Verbindungen hergestellt wurden. Beispielsweise geben Metalle, wie Kupfer, Eisen, Mangan, Vanadium, Zink, Nickel und Molybdän, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und, wenn eine hohe Reaktionstemperatur, z.B. oberhalb 200°C, bei der Herstellung dieser Verbindungen angewendet wird, lassen sich Polymetallphthalocyanine mit einem höheren Polymerisationsgrad, z. B. 6 bis 7 herstellen, als wenn eine Reaktionstemperatur von 160 bis 180C eingehalten wird, die einen Polymerisationsgrad von 2 his 3 ergibt. Die katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit eines Polymetallphthalocyanins kann durch höheren Polymerisationsgrad ebenfalls etwas verstärkt werden.
Tt; !!!gemeinen können diese Polymetallphthalocyanine als Katalysatoren zum Oxydieren von Merkaptanen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung oder als S'jspevMon verwendet werden.
Wear, jedoch bei der Durchführung des Verfahrens d; ■ Vtvnvndung eines festen Betts vorgezogen wird, k■■, :.:ji iiese Polymetallphthalocyanine auch als i - .'i!.?ilchcn bzw. Füllkörper oder auf einem festen l'r.'ii. r niedergeschlagen verwendet werden.
"r-"'.·;';■. die für das erfindungsgemäße Verfahren g::c:i:::,:! -jnd. sind z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxyd. ßa:..\i;. üse^oxvd, aktivierter Ton. saurer Ton. Zeo- !;;:>. M. ; :k ilarsiebe und Siliziumdioxydgel.
"'I O· \ ,.:ationsweise der Merkaptane mit dem er-ΠΡ'ίυη«:·.:'mäßen Verfahren wird im folgenden naher Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedenartige Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an Merkaptanen angewendet werden.
Dabei kann man gleichzeitig Kohlenwasserstoffe mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, einem PoIymetallphthalocyanin und einem Oxydationsmittel in Berührung bringen.
Als Oxydationsmittel kann ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, ebenfalls verwendet werden. Diese
ίο Oxydationsmittel können in eine flüssige Phase eingeblasen oder durch mechanisches Rühren damit in Berührung gebracht werden.
Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysators hängt von der Art der zu oxydierenden Merkaptane und von den Reaktionsbedingungen, sowie der Konzentration der Merkaptane und der Temperatur, bei der die Oxydation durchgeführt werden soll, ab.
Beispielsweise können 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Polymetallphthalocyanins, suspendiert in einer merkaptanhaltigen, wäßrigen alkalischen Lösung, oder eine homogene, wäßrige, alkalische Lösung mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Polymetallphthalocyanins, das in einer wäßrigen Lösung lediglich durch Kochen des Phthalocyanins in der wäßrigen Lösung, wie wäßrigem Natriumhydroxyd oder wäßrigem Kaliumhydroxyd, löslich gemacht wurde, als Katalysator verwendet werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 1000C und vorzugsweise bei einem Reaktionsdruck von Normaldruck bis zu 30 Atmosphären. Wenn beispielsweise ein katalytisch gekracktes Benzin, das 200 ppm Merkaptanschwefel enthält, in bekannter Weise kontinuierlich unter Verwendung von 1 1 2 η-wäßrigem Natriumhydroxyd behandelt wird, das 100 ppm Kobaltphthalocyanindisulfonat enthält, wird zwar die anfänglich im Benzin vorhandene Merkaptanschwefelrestmenge auf 4 ppm verringert. Wenn jedoch die gesamte Behandlungsmenge 10001 erreicht, wird die katalytische Aktivität des Katalysators herabgesetzt, was sich durch Zunahme der Restmenge an Merkaptanschwefel in dem behandelten Benzin bis auf 25 ppm anzeigt. Nach einer weiteren Behandlung von etwa 10001 ist der Katalysator nahezu vollständig entaktiviert.
Der hier erwähnte Gehalt an Merkaptanschwefel wurde nach der amperometrischen Titrationsmethode gemäß ASTM D-1323-62 ermittelt.
Wenn die gleiche Behandlung, wie sie oben beschrieben wurde, unter Verwendung von 2 n-wäßrigem Natriumhydroxyd durchgeführt wird, das 100 ppm Polykobaltphthalocyanin enthält, läßt sich keine nennenswerte Verringerung der katalytischen Aktivitat beobachten, selbst wenn die Behandlungsmenge des katalytisch gekrackten Benzins 30001 erreicht.
Die Restmenge an Merkaptanschwefel bleibt in dem behandelten Benzin bei 3 ppm.
Einer der besonders hervorragenden Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Polymetallphthalocyanin-Katalysators besteht darin, daß er in wäßriger alkalischer Lösung durch einfaches Kochen des Phthalocyanins in der wäßrigen alkalischen Lösung löslich gemacht werden kann und daß somit als Katalysator eine homogene wäßrige alkalische Lösung verwendet werden kann.
Wegen der Tatsache, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymetallphthalocyanine eine Säure-
anhydridstruktur, Säureimidstruktur, Säureamidstruktur mit endständigen Karbonsäure- oder Nitrilgruppe an ihren aktiven Stellen besitzen, werden diese aktiven endständigen Gruppen der Polymetallphthalocyanine in eine Struktur ähnlich der des Natriumsalzes einer Karbonsäure überführt, wobei Natriumhydroxyd in einer Menge verbraucht wird, die einem Drittel ihres Gewichts entspricht.
In Übereinstimmung mit diesem basischen Verhalten werden zu 1 Gewichtsteil Polymetallphthalocyanin 0,3 Gewichtsteile Natriumhydroxydpulver und 4 Gewichtsteile Wasser gegeben und die entstandene Mischung zum Rückfluß 5 Stunden lang erhitzt. Dann wird das Wasser verdampft, wobei man einen Feststoff erhält. Das erhaltene feste Pulver ist in Wasser oder wäßrigem Natriumhydroxyd zu nahezu 100% löslich, und die Löslichkeit darin beträgt bis zu 4000 ppm.
Wie bereits erwähnt, besitzen diese erfindungsgemäß verwendeten Polymetallphthalocyanine nicht nur eine besonders lange Katalysatorlebensdauer, sondern auch hervorragende katalytische Aktivität. Hinzu kommt, daß diese Polymetallphthalocyanine den Vorteil besitzen, daß sie in Wasser und in einer wäßrigen alkalischen Lösung durch einfaches Kochen des Phthalocyanins in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich gemacht werden und daß als Katalysator eine homogene wäßrige alkalische Lösung verwendet werden kann.
Diese Vorteile konnten bei bekannten Katalysatoren im Bereich der Metallphthalocyanine, wie Kobaltphthalocyanin, nicht gefunden werden, sondern nur bei den erfindungsgemäß zu verwendenden PoIymetallphthalocyaninen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators, Methode (IJ
Ein Autoklav wurde mit 2 Mol Pyromellitonitril, lMol Kupfer(I)-chlorid und 0,4MoI Harnstoff beschickt und das entstandene Gemisch 2 Stunden lang bei 2000C unter einem Druck von 70 Atmosphären und einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
Das Reaktionsprodukt wurde mit siedendem Wasser gewaschen, dann wiederholt mit siedender 18%iger Salzsäure behandelt, um unumgesetzte Substanzen zu entfernen, dann getrocknet und in 51 konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Diese Schwefelsäurelösung wurde tropfenweise zu 401 Wasser gegeben und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Nachdem dieser Niederschlag unter einem Druck von 1 mm Hg 5 Stunden lang bei 400° C getrocknet wurde, um jegliche Mengen an subhmierbaren Verunreinigungen zu entfernen, erhielt man ein Polykupferphthalocyanin in einer Ausbeute von 60% der Theorie.
Die Ergebnisse einer Elementaranalyse dieses Produkts bestätigten, daß seine Zusammensetzung der Formel
(C20H4N3Cu)n an Chloriden, Nitraten, Acetaten oder Sulfaten von Eisen, Nickel, Chrom, Mangan, Kobalt, Zink, Vanadium oder Molybdän an Stelle von Kupfer(I)-chlorid durchgeführt wurde, wurde entsprechendes Polyeisenphthalocyanin, Polynickelphthalocyanin, Polychromphthalocyanin, Polymanganphthalocyanin, Polykobaltphthalocyanin, Polyzinkphthalocyanin, Polyvanadiumphthalocyanin und Polymolybdänphthalocyanin in Ausbeuten von 20 bis 60% der Theorie erhalten.
Herstellung des Katalysators, Methode (2)
In einen Autoklav wurden 2 Mol Pyromellitsäure, 20 Mol Harnstoff, 0,5 Mol Kupfer(I) - chlorid und 0,5 Mol Ammoniummolybdat gegeben und die Mischung 2 Stunden unter Normaldruck und unter Stickstoffatmosphäre bei 160° C gehalten.
Bei Anwendung des im Abschnitt »Methode (1)« beschriebenen Verfahrens wurde Polykupfermolybdänphthalocyanin in einer Ausbeute von 50% der Theorie erhalten.
Verschiedene binäre Polymetallphthalocyanine wurden erhalten, indem man zwei Metallarten, nämlich Chloride, Nitrate und Acetate von Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt, Zink und Vanadium in dem obenerwähnten Kupfer(I)-chlorid-Ammoniummolybdatsystem verwendete.
Die aktiven endständigen Gruppen dieser Polymetallphthalocyanine sind Karbonsäure-, Nitril-, Säureimid-, Säureamid- oder Säureanhydridgruppen. Die quantitative Bestimmung dieser endständigen Gruppe bestätigte, daß diese Polymetallphthalocyanine Strukturen besitzen, die den Dimeren oder Trimeren von Metallphthalocyaninen entsprechen. Es wurde bestätigt, daß die gleiche Reaktion stattfindet, auch wenn Pyromellitsäure an Stelle von Pyromellitsäureanhydrid verwendet wurde.
Wärmebehandlung des Katalysators mit Alkali, Methode (3)
Zu 30 g Polykupferphthalocyanin, erhalten nach der im Absatz (1) beschriebenen Methode, wurden 10 g Natriumhydroxyd und 120 ml Wasser gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 5 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, und dann wurde das Wasser verdampft, wobei man 39 g eines festen pulverförmigen Katalysators erhielt.
Zu 1 η-wäßrigem Natriumhydroxyd in einer Menge zwischen 10 und 4001 wurde das oben erhaltene Pulver gegeben. Diese Lösung wurde gerührt und über Nacht stehengelassen. Beim Abfiltrieren der Lösung erhielt man eine homogene Katalysatorlösung mit 100 bis 3000 ppm Polykupferphthalocyanin.
Wenn man die-nach den Abschnitten (1) oder (2) hergestellten Polymetallphthalocyanine einer Wärmebehandlung mit Alkali unterwarf, wurden feste, pulverförmige Katalysatoren erhalten, die in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich waren.
entspricht und daß es als aktive endständige Gruppe eine Nitrilgruppe enthält. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad war 5 bis 6.
Eine Verbindung mit einer ähnlichen Zusammensetzung wurde unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid (CuCl2 · 2H2O) an Stelle von Kupferchlorid erhalten. Wenn die Reaktion mit geeigneten Mengen Oxydation von Merkaptanen
In einen 200 ml fassenden konischen Kolben wurden 10 ml 1 n-wäßriges Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von 200 ppm pulverisiertem Katalysator gegeben, der nach den Methoden (1), (2) oder (3) erhalten wurde, und es wurden 20 ml einer Kohlenwasserstofflösung von Merkaptan zugegeben. Nach dem Verschließen des Kolbens wurde die Mischung 10 Minuten lang gerührt und bei IT C gehalten.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 5 n-wäßriger
Salzsäure neutralisiert und geschüttelt, um die in der Natriumhydroxydphase verbleibenden Merkaptane in die Kohlenwasserstoffphase zu überführen.
Der quantitativ bestimmte Merkaptanschwefelgehalt in der Kohlenwasserstoffphase vor und nach der Reaktion ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Oxydation von Merkaptanen
Katalysator keiner Her Merkaptanlösung Lösungsmittel destilliertes Merkaptan- >m)
nach der		 Reaktions
temperatur
Polykupferphthalocyanin stellung
des Ka		 schwefelgehalt Behand
Versuch
Nr.		 Polykobaltphthalocyanin talysators Merkaptan n-Heptan destilliertes (PF
vor der		 lung (5C)
Polyeisenphthalocyanin n-Heptan Behand 493 27
Polymanganphthalocyanin — n-Butyl n-Heptan destilliertes lung 0 27
1 Polynickelphthalocyanin (D n-Butyl n-Heptan 501 0 27
-) Polyvanadiumphthalocyanin (D n-Butyl n-Heptan 501 7 27
3 Polyzinkphthalocyanin (D n-Butyl n-Heptan 501 4 27
4 Polymolybdänphthalocyanin (1) n-Butyl n-Heptan 501 3 27
5 Polykobaltmolybdänphthalo- (D n-Butyl n-Heptan 501 9 27
6 cyanin (D n-Butyl n-Heptan 501 11. 27
7 Polykupferkobaltphthalocyanin (D n-Butyl n-Heptan 513 31 27
8 Polykobaltnickelphthalocyanin (1) n-Butyl 513 0 27
9 Polyeisenmolybdänphthalocyanin (2) n-Butyl n-Heptan 513
10 Polyeisenmanganphthalocyanin n-Heptan 513 0 27
Polyvanadiumnickelphthalo- (2) n-Butyl n-Heptan 0 27
11 cyanin (2) n-Butyl n-Heptan 513 8 27
12 Polyzinkmolybdänphthalocyanin (2) n-Butyl n-Heptan 513 19 27
13 Polykupferphthalocyanin (2) n-Butyl 513 28 27
14 Polykobaltphthalocyanin (2) n-Butyl n-Heptan 504
15 Polyeisenphthalocyanin n-Heptan 504 14 27
Polykobaltphthalocyanin (2) n-Butyl n-Heptan 0 27
16 Polykobaltphthalocyanin (3) n-Butyl n-Heptan 504 0 27
17 Polykobaltphthalocyanin (3) n-Butyl n-Heptan 491 0 27
18 Polykobaltphthalocyanin (3) n-Butyl n-Heptan 491 9 27
19 Polykupferphthalocyanin (D Thiophenol n-Heptan 491 2 27
20 Polykupferphthalocyanin (D n-Amyl n-Heptan 404 11 27
21 Polykupferphthalocyanin (D t-Butyl n-Heptan 396 11 27
22 Polykupferphthalocyanin (D n-Hexyl Isooctan 504 58 27
23 Polykobaltphthalocyanin (D Dodecyl Benzol 497 61 27
24 (D Dodecyl Toluol 508 0 27
25 Polykobaltphthalocyanin (D n-Butyl destilliertes 508 0 27
26 (D n-Butyl 518 14 27
27 Polykobaltphthalocyanin (D saures, direkt katalytisch gekracktes Ben 518
28 Benzin (a) zin (b) 218 7 27
Polykobaltphthalocyanin (D saures, direkt <
29 Kerosin (c) 311 29 27
Polykobaltmolybdänphthalo- (D saures, direkt <
30 cyanin Gasöl (d) 370 71 27
(D saures, direkt <
31 Benzin (a) 448 18 27
(D
32 218
(a) Leichte Benzinfraktion, erhalten durch Destillieren von Khursaniyah-Rohöl. Anfangssiedepunkt 290C, Endsiedepunkt 155=C, spezifisches Gewicht d\5 = 0,681.
(b) Gekrackte Benzinfraktion, erhalten durch katalytisches Fließbett-Krackverfahren von Gasöl, das aus Khursaniyah-Rohöl durch Destillation erhalten wurde; Anfangssiedepunkt 29°C, Endsiedepunkt 210cC, spezifisches Gewicht dj5 = 0,730.
(c) Kerosinfraktion, erhalten durch Destillation von Khursaniyah-Rohöl; Anfangssiedepunkt 1650C, Endsiedepunkt 253°C, spezifisches Gewicht dls = 0.791.
(d) Gasölfraktion. erhalten durch Destillation von Khursaniyah-Rohöl; Anfangssiedepunkt 198°C, Endsiedepunkt 333°C, spezifisches Gewicht β5 = 0.837.
209 5Π/372
Beispiel 2
In einen 300 ml fassenden konischen Kolben wurden 100 ml einer Suspension oder Lösung von Katalysatoren in 1 η-wäßrigem Natriumhydroxyd gegeben, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind und die nach den Methoden (1), (2) oder (3) hergestellt worden sind. Nachdem die Luft im Kolben vollständig durch Sauerstoff ersetzt worden war, wurde der Kolben mit einer Gasbürette verbunden, die Sauerstoffgas enthielt, und die Oxydationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 27° C unter Rühren mit konstanter Geschwindigkeit durchgeführt, um die Adsorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff in der Oxydationsreaktion zu messen.
Der Vergleich, der mit diesem Sauerstoffabsorptionstest unter gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse, jedoch unter Verwendung von typischen bekannten Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Art und Konzentration Her ι Sauerstoff
des Katalysators stellung
des		 I adsorptions
Kataly dauer, die
Versuch sators notwendig ist
zum Oxydieren
Nr. von 90% des
zugegebenen
Kobaltphthalocya- n-Butyl-
nin (0,2 Gewichts merkaptans
prozent) (Min.)
1 Kupferphthalocya- 10
nin (0,2 Gewichts —
prozent)
2 Kaliumferrocyanid 19
(0,2 Gewichts —
prozent)
3 Tannin (0,2 Ge 49
wichtsprozent) —
Polykupferphthalo-
4 cyanin (0,2 Ge (D 56
wichtsprozent)
5 Polykobaltphthalo- 8
cyanin (0,2 Ge (2)
wichtsprozent)
6 Polykobaltmolyb- 7
dänphthalocya- (2)
nin (0,2 Ge
7 wichtsprozent) 8
Polykobaltphthalo-
cyanin (0,2 Ge (3)
wichtsprozent)
8 Polykobaltphthalo- 4
cyanin (0,1 Ge (3)
wichtsprozent)
9 Polykupferphthalo- 2
cyanin (0,1 Ge (3)
wichtsprozent)
10 2
Aus der Tabelle2 läßt sich folgendes entnehmen:
Obwohl unter den üblichen Katalysatoren Metallphthalocyanine, wie Kobaltphthalocyanin, eine verhältnismäßig hohe katalytische Aktivität besitzt, zeigen die nach der Methode (1) und (2) hergestellten Polymetallphthalocyanine eine weit höhere Aktivität. Besonders die nach der Methode (3) hergestellten homogenen Katalysatorlösungen entfalten eine bemerkenswert hohe Aktivität bei der Konzentration von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent.
Wie bereits daraufhingewiesen, zeigt eine homogene Katalysatorlösung mit einer Konzentration von nur etwa 0,02 Gewichtsprozent eine hervorragende kata-Iytische Aktivität im Vergleich zu einem suspendierten Katalysator in einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent.
Überdies kann das bekannte Kobaltphthalocyanin oder Kupferphthalocyanin im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymetallphthalocyaninen in einer wäßrigen alkalischen Lösung durch einfache Behandlung mit einem Alkali nicht löslich gemacht werden. Wenn man diese bekannten Phthalocyanine als homogene Katalysatorlösungen verwenden wollte, müßte man in einem gesonderten Verfahren einen hydrophilen Substituenten einführen.
Es dürfte somit eindeutig nachgewiesen sein, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymetallphthalocyanine den bisher bekannten Katalysatoren weit überlegen sind.
Beispiel 3
In ein 21 fassendes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen war, wurde 11 2 n-wäßriges Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von 1 g Polykupferphthalocyanin gegeben, das nach der Methode (3) hergestellt worden war. Die Lösung wurde mit konstanter Geschwindigkeit gerührt. Dann wurde ein saures Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 290C und einem Endsiedepunkt von 1550C, einem spezifischen Gewicht von 0,681 (15/4° C) und einem Merkaptanschwefelgehalt von 218 ppm, erhalten durch Fraktionieren von Khursaniyah-Rohöl, kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 900ml/Std. bei normaler Temperatur hindurchgeleitet.
In der Zwischenzeit wurde aus Kapillaren am Boden des Reaktors Luft in einer Menge von 250mlStd. hindurchgeblasen.
Der Merkaptanrestgehalt in dem kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogenen Benzin betrug 5 ppm.
Nachdem auf diese Weise insgesamt 2701 saures Benzin im Verlauf von 300 Stunden behandelt worden waren, war der Merkaptangehalt in dem aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Benzin noch im Bereich von 4 bis 5 ppm, und es machte sich keine nennenswerte Änderung in der Katalysatoraktivität bemerkbar.
Beispiel 4
In 11 1 η-wäßriges Natriumhydroxyd, enthaltend 1 g Polykobaltphthalocyanin, das nach der Methode (3) erhalten worden war, wurden allmählich 100 g granulierte Aktivkohle (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 cm) unter Rühren gegeben, und man ließ die Mischung 2 Stunden lang stehen.
In ein senkrechtes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Höhe von 150 cm wurde der auf Aktivkohle enthaltene Katalysator zusammen mit 400 ml einer wäßrigen 2n-Natriumhydroxyd]ösung gegeben.
Dann wurde ein saures Benzin mit einem Anfangssiedepunkt bei 29°C, einem Endsiedepunkt bei 155° C. einem spezifischen Gewicht von 0,6Rl (15 43C) und
11 12
einem Merkaptangehalt von 218 ppm, erhalten durch die Flüssigkeit aus Kapillaren am Boden des Reak-
Fraktionieren von Khursaniyah-Rohöl, durch das tionsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 450 ml/
Reaktionsrohr vom Boden her mit einer Geschwin- Std. hindurchgeblasen.
digkeit von 3 1, Std. bei Normaltemperatur geleitet. Der Merkaptanrestgehalt in dem so behandelten
Die für die Oxydation benötigte Luft wurde in 5 Benzin betrug 7 ppm.

Claims (2)

Patentansprüche: satoren ist jedoch befriedigend hinsichtlich seiner Lebensdauer und seiner katalytischen Aktivität. Selbst bei Kobaltphthalocyanin oder Kupferphthalocyanin, in das Sulfonatgruppen als hydrophile Gruppe eingeführt wurden, als Verbindungen, von denen man annahm, daß sie eine besonders gute katalytische Lebensdauer unter den bisher zum Oxydieren von Merkaptanen verwendeten Katalysatoren besitzen, wird doch die katalytische Aktivität bei
1. Verfahren zur Umwandlung von in Erdölfraktionen enthaltenen Merkaptanen in Disulfide, wobei die Erdölfraktionen mit einer Alkalilösung und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysator ein Polymetallphthalocyanin verwen- io längerer Verwendung herabgesetzt, und gegebenendet, falls wird der Katalysator sogar entaktiviert, so daß
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- keine Regenerierung mehr möglich ist.
zeichnet, daß man als Katalysator Polyeisen- Im Gegensatz hierzu können die Polymetallphthalo-
phthalocyanin, Polykobaltphthalocyanin, Poly- cyanine und diejenigen, die in einer wäßrigen alkalikupferphthalocyanin oder Polymolybdänphthalo- 15 sehen Lösung durch einfache Behandlung mit Alkali cyanin verwendet. löslich gemacht wurden, bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit besonderem Vorteil verwendet werden.
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