DE1275519B

DE1275519B - Verfahren zur Regenerierung eines Phthalocynanin-auf-Traeger-Katalysators

Info

Publication number: DE1275519B
Application number: DEU11955A
Authority: DE
Inventors: Peter Urban
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1965-08-10
Publication date: 1968-08-22
Also published as: ES316364A1; NL6510511A; SE329597B; GB1108973A; IL24118A; DK123077B; NL151642B; FI42529B; US3326816A; AT263179B; BE668037A; CH472235A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

C07b
ClOg

Deutsche Kl.: 12 g -11/02

12ö-27

23 b -1/05

Nummer: 1275 519

Aktenzeichen: P 12 75 519.0-41 (U 11955)
Anmeldetag: 10. August 1965
AuSlegetäg: 22. August 1968

Katalysatoren, die aus einem Trägermaterial und einem Phthalocyanin zusammengesetzt sind, werden beispielsweise zur Oxydation von Merkaptanen in sauren Kohlenwasserstofffraktionen verwendet, wobei die Merkaptane in die entsprechenden Disulfide übergeführt werden. Auch benutzt man solche Phthalocyanin-auf-Träger-Katalysatoren zur Oxydation im wesentlichen reiner Merkaptanfraktionen oder zur Oxydation anderer organsicher Verbindungen, beispielsweise von Cumol oder dessen Derivaten. Bei solchen Verfahren werden jedoch die Katalysatoren bei längerer Behandlungszeit stets inaktiviert, so daß die Katalysatoren von Zeit zu Zeh regeneriert werden müssen.

Aus der österreichischen Patentschrift 232166 ist ein solches Verfahren zur Regenerierung einer desaktivierten katalytischen Zusammensetzung eines festen Trägerstoffes mit einem Phthalocyaninkatalysator aus der Gruppe der Metallphthalocyanine, ihrer sulfonierten und carboxylierten Derivate bekannt, das darin besteht, daß die katalytische Zusammensetzung mit Wasser und/oder Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb 65° C während 2 bis 48 Stunden behandelt und hierauf mit einer zusätzlichen Menge des Phthalocyaninkatalysators getränkt wird. Obwohl in einigen Fällen dieses bekannte Verfahren zufriedenstellende Ergebnisse liefert, besteht ein Nachteil darin, daß der Katalysator nur etwa 50% seiner ursprünglichen Aktivität zurückerhält. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß bei dem bekannten Verfahren stets unbedingt anschließend an die Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf mit zusätzlicher Phthalocyaninverbindung getränkt werden muß.

Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile des bekannten Verfahrens zu beseitigen, eine vollständige Reaktivierung des Katalysators zu bewirken und die Regenerierung so durchzuführen, daß nur bei besonders starker Inaktivierung erneut mit Phthalocyaninverbindung getränkt werden muß.

Dieses Verfahren zur Regenerierung eines Phthalocyanin-auf-Träger-Katalysators durch Behandlung mit Wasser und/oder Wasserdampf und gegebenenfalls daran anschließendes erneutes Tränken mit einer Lösung der Phthalocyaninverbindung nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man im Anschluß an die Behandlung mit Wasser und/ oder Wasserdampf den Katalysator mit einem Alkohol wäscht. Vorzugsweise verwendet man hierbei als Alkohol Methanol.

Bei diesem Verfahren braucht man nach dem Verfahren zur Regenerierung eines
Phthalöcynanin-auf-Träger-Kätalysators

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JlI. (V. St. A.)
Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

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Als Erfinder benannt:

Peter Urban, Northbroock, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1964 (389 179)

Waschen mit Alkohol nur in den Fällen wieder mit einer Lösung der Phthalocyaninverbindung, zweckmäßigerweise in Alkohol, zu tränken, wenn der Katalysator vor der Regenerierung stark inaktiviert war. In diesen Fällen ist es bevorzugt, vor dem erneuten Tränken mit einer Lösung der Phthalocyaninverbindung den Katalysator mit einer Säurelösung, zweckmäßigerweise einer alkoholischen Säurelösung, zu waschen. Dabei kann man beispielsweise eine Lösung von Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure verwenden. Das Waschen mit der Säurelösung wird so lange fortgesetzt, bis die Waschlösung nach Durchgang durch den Katalysator neutral oder sauer ist, um zu gewährleisten, daß der Katalysator nicht mehr alkalisch reagiert.

Das vorliegende Regenerierverfahren kann beispielsweise in Verbindung mit Oxydationsverfahren angewendet werden, bei denen mit Hilfe des Phthalocyanin-auf-Träger-Katalysators flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstofffraktionen, wie Düsentreibstoffe, Heizöle oder aromatische Lösungsmittel, oder auch Wasserströme von Schwefelwasserstoff und/oder Merkaptanen befreit werden oder organische Verbindungen, wie Alkohole, Ketone oder Aldehyde, oxydiert werden. Die Phthalocyaninkomponente der dabei verwendeten Katalysatoren ist gewöhnlich ein Metallphthalocyanin oder ein sulfoniertes oder carboxyliertes Derivat hiervon, wie speziell Kobalt- oder Vanadinphthalocyanin oder ein Derivat dieser Verbindungen. Die Trägermaterialkomponente besteht bekanntermaßen beispielsweise aus Aktivkohlen, Kieselsäuren, synthetischen oder natürlich vorkommenden Silikaten,

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Tonerden, Magnesiumverbindungen, Titanverbin- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erdungen oder Zirkonverbindungen. läuterung der Erfindung.

Zum Tränken des Trägennaterials bzw. regene- _R . · % _Λ

rierten Katalysators können wäßrige alkalische üeispiel l
Lösungen der Phthalocyaninverbindung benutzt 5 Ein Katalysator aus 1 Gewichtsprozent Kobaltwerden, doch ist es zweckmäßig, dieser Tränk- phthalocyaninsulfonat auf Aktivkohle wurde als lösung auch einen Alkohol, wie Äthanol, Propanol feststehende Schicht in einer Reaktionszone für

oder Butanol, vorzugsweise Methanol, zuzusetzen. die Süßung von saurem Kerosin mit einem

Das Tränken kann durch Eintauchen des Trägers Merkaptanschwefelgehalt von 0,0493 Gewichts-

in die Lösung der Phthalocyaninverbindung oder io prozent, einer Sayboltfarbe von + 22 (Book of

etwa durch Aufgießen oder Aufsprühen erfolgen. ASTM Standards, Teil 17 [1964], S. 74) und

Anschließend wird gewöhnlich an der Luft, in einem einem Siedebereich von 188 bis 267° C verwendet.

Ofen oder mit Hilfe von Heizgasen getrocknet. Das saure Kerosin, eine ätzalkalische Methanol-

Auch kann das Tränken in der Oxydationszone lösung (16% Methanol, 7% Natriumhydroxyd und

selbst erfolgen, indem man dort zunächst das 15 77% Wasser) sowie Luft wurden aufwärts durch

Trägermaterial einfüllt und darauf die Lösung der die Katalysatorschicht bei einer Temperatur im

Phthalocyaninverbindung entweder durch das Bereich von 38 bis 60° C und im wesentlichen

Trägermaterial hindurchleitet oder in der Oxy- Atmosphärendruck geleitet. Der Katalysator wurde

dationszone in Berührung mit dem Trägermaterial während etwa 250 Arbeitsstunden benutzt, während

einige Zeit stehenläßt. 20 welcher Zeit der Merkaptanschwefelgehalt nach und

Zum Waschen des Katalysators nach dem vor- nach von etwa 18 auf etwa 30 ppm anstieg. Zu liegenden Verfahren verwendet man zweckmäßiger- diesem Zeitpunkt wurde die Zufuhr von Kerosin, weise eine wäßrige, vorzugsweise 25- bis 95%ige, ätzalkalischer Methanollösung und Luft zu dem besonders 70 bis 90%ige Alkohohllösung, die Katalysator unterbrochen. Der Katalysator wurde günstigerweise außerdem 1 bis 50, vorzugsweise 5 25 dann zuerst mit Wasser von 60° C und nachfolgend bis 20 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, wie Na- mit Methanol von einer etwa 95%igen Konzentriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, tration gewaschen. Das Waschen mit Methanol er-Cäsiumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, enthält. folgte bei 60° C während 4 Stunden bei einer stünd-Statt dessen können aber auch gegebenenfalls saure liehen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2. wäßrige Alkohollösungen benutzt werden, die die 30 Nach dieser Behandlung wurde die Kerosinsüßung Säure in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa wieder aufgenommen. Der Merkaptanschwefelgehalt 25, vorzugsweise 0,2 bis 2 Volumprozent enthalten. des Kerosins wurde nun auf 17,5 ppm vermindert, Als Säuren kommen hierfür Chlorwasserstoffsäure, und das behandelte Kerosin besaß eine Sayboltzahl Schwefelsäure und vorzugsweise organische Säuren, von etwa 21. Dieser Versuch wurde etwa 320 Stunwie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, 35 den fortgesetzt, bis der Merkaptanschwefelgehalt des in Betracht. Außer dem bevorzugt verwendeten behandelten Kerosins wieder auf etwa 30 ppm anMethanol können beispielsweise Äthanol, Propanol, gestiegen war.

Butanol oder auch höhere Alkohole zum Waschen Die obigen Ergebnisse zeigen, daß durch das

verwendet werden. Waschen mit Methanol der Katalysator wieder voll-

Im allgemeinen wird der inaktivierte Katalysator 40 ständig regeneriert werden konnte. Der regenerierte vor dem Waschen mit einem Alkohol mit Wasser Katalysator konnte in zufriedenstellender Weise ergewaschen, um an dem Katalysator anhaftende oder neut für 320 Arbeitsstunden benutzt werden,
darin eingeschlossene lösliche Materialien zu ent- Der Katalysator war folgendermaßen hergestellt fernen. Dieses Waschen mit Wasser erfolgt bei worden: Die Aktivkohle war ein handelsübliches Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur 45 Produkt in Form von Granalien der Größe 0,6 bis bis zu etwa 93° C, wenn ein Überdruck angewendet 4,7 mm. Diese Kohle war durch Erhitzen eines wird, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten. organischen Rückstandmaterials aus der Herstellung Insbesondere bei stärkerer Inaktivierung kann der von Pulpe gewonnen worden. 99 g der Aktivkohle Katalysator statt mit Wasser oder zusätzlich auch wurden in einen Mischer gegeben und mit 400 ml mit Wasserdampf behandelt werden. 50 Methanol bedeckt. Ein Gemisch von 1 g eines Ge-

Das anschließende Waschen mit Alkohol kann misches aus Kobaltphthalocyanin-monosulfonat und bei Umgebungstemperatur oder geringfügig erhöhter Kobaltphthalocyanin-disulfonat in 200 ml Methanol Temperatur ausgeführt werden, die im allgemeinen wurde unter Rühren dem Mischer zugesetzt. Es etwa 82° C nicht überschreiten soll. Bei Überdruck wurde 20 Minuten gerührt, worauf man das Gekann jedoch auch eine höhere Temperatur an- 55 misch 6 Stunden lang stehenließ. Die Zusammengewendet werden, doch sollte die alkoholische setzung von Kohle und Kobaltphthalocyaninsulfonat Lösung bei der Behandlungstemperatur nicht in der wurde dann von dem Methanol abfiltriert und über Gasphase vorliegen. Die alkoholische Waschlösung Nacht bei 121° C getrocknet. Das Endgewicht der kann entweder verworfen oder in bekannter Weise Zusammensetzung betrug 100 g. Das Filtrat war im von den Verunreinigungen befreit werden, um den 60 wesentlichen wasserklar und zeigt, daß eine voll-Alkohol zurückzugewinnen. ständige Adsorption des Kobaltphthalocyaninsulf onats

Auch das erneute Tränken des behandelten Kataly- eingetreten war.

sators mit einer Lösung der Phthalocyaninverbin- Beispiel 2
dung, insbesondere im Falle vorausgehender starker

Inaktivierung, kann ebenfalls bei Umgebungs- 65 Nach weiterer Verwendung des Katalysators für

temperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen die Kerosinsüßung gemäß Beispiel 1 stieg der Mer-

erfolgen, die jedoch im allgemeinen etwa 93° C kaptangehalt des Kerosinproduktes wiederum nach

nicht überschreiten sollen. und nach auf etwa 30 ppm an. Nunmehr wurde der

Katalysator folgendermaßen unter härteren Bedingungen regeneriert: Die Katalysatorschicht wurde mit Wasser gewaschen, dann wurde eine Lösung von 2 Gewichtsprozent Eisessig in Methanol (95%ig) bei einer Temperatur von etwa 38° C und mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 etwa 4 Stunden aufwärts durch den Katalysator durchgeleitet, bis der Ausfluß aus der Katalysatorschicht sauer war. Die saure Methanollösung ließ man dann von der Katalysatorschicht ablaufen. Nun wurde Methanol durch die Katalysatorschicht mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 hindurchgepumpt, sodann ließ man das Methanol aus der Reaktionszone ablaufen. Die feste Schicht wurde darauf wieder mit einer Lösung von 0,15 g Kobaltphthalocyaninsulfonat in 200 ml Methanol und Führung dieses Gemisches im Kreislauf durch die Katalysatorschicht während etwa 6 Stunden getränkt. Nach der Adsorption des Kobaltphthalocyaninsulfonats auf der Aktivkohle ließ man die Methanollösung ablaufen, und der Katalysator wurde dann für die Süßung weiteren sauren Kerosins, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Bei Beginn des Versuches unter Verwendung des regenerierten und wieder imprägnierten Katalysators betrug der Merkaptanschwefelgehalt des behandelten Kerosins etwa ppm, und der Versuch wurde insgesamt Arbeitsstunden durchgeführt. Am Ende dieses Versuches war der Merkaptanschwefelgehalt des Kerosinproduktes auf etwa 27 ppm gestiegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung eines Phthalocyanin-auf-Träger-Katalysators durch Behandlung mit Wasser und/oder Wasserdampf und gegebenenfalls daran anschließendes erneutes Tränken mit einer Lösung der Phthalocyaninverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Behandlung mit Wasser und/oder Wasserdampf den Katalysator mit einem Alkohol wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem erneuten Tränken mit einer Lösung der Phthalocyaninverbindung den Katalysator mit einer Säurelösung, vorzugsweise einer alkoholischen Säurelösung, wäscht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 232166.