DE2634991A1 - Verfahren zur regenerierung eines katalysatorsystems - Google Patents
Verfahren zur regenerierung eines katalysatorsystemsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines als Feststoffbett vorliegenden, mit Metallphthalocyanin imprägnierten
Kohle- bzw. Aktivkohlekatalysatorsystems. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines
als Feststoffbett vorliegenden, mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohlekatalysatorsystems, das darin besteht, daß man
die Kohle mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 93° C (200° F) bis etwa 177° C (35O° F) unter Extraktion von Ätzalkali
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und Kohlenwasserstoffmaterialien wäscht, den gewaschenen Kohleträger mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 343 C
(650° F) bis etwa 538° C (1000° F) behandelt und den behandelten Kohleträger erneut mit etwa 0,001 bis etwa 1Q,OO Gewichts-%
einer Metallphthalocyanxnverbindung imprägniert.
Verschiedene Methoden einer Behandlung von Erdöldestillaten mit einem Feststoffbett sind in der Technik bekannt. Eine solche
Methode besteht in der umwandlung übelriechender Mercaptanverbindungen
in einem Erdöldestillat in ihre entsprechenden Disulfidverbindungen durch Überleiten des Erdöldestillates über
ein Feststoffbett eines mit Metallphthalocyanin imprägnierten Katalysatorsystems in Gegenwart von Ätzalkali und einer sauerstoff
haltigen Atmosphäre. Diese Methode, die als Feststoffbettbehandlung
von Mercaptan verb indungen bekannt ist, besitzt verschiedene Nachteile, die durch die kontinuierliche Behandlung
verschiedener hart oder schwierig zu behandelnder Erdöldestillate verstärkt werden. Beispielsweise sind bei der Behandlung stark
riechender schwerer Erdöldestillate, wie Kerosin, verschiedene andere Katalysatorgiftvorläufermaterialien in dem Kerorin vorhanden,
die gleichzeitig mit den Mercaptanverbindungen während der Oberleitung über das feststehende Katalysator sy stern aus
mit Metallphthalocyanin imprägnierter Kohle oxidiert werden. Diese Kätalysatorgiftoxidationsprodukte bilden eine Ablagerung
von Schwerölsubstanzen auf dem Kohleträgerkatalysator, und diese Ablagerung hat den Effekt, den Kontakt der Mercaptanverbindung
mit dem kataly tischen Metallphthalocyanin in dem festen Trägersystem zu vermindern. Dieses Problem wird dadurch verstärkt,
daß die Katalysatorgiftmaterialien sich auf dem Kataly-
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sator während der Durchgangszeit ansammeln, was ein Problem
für den Raffinierer darstellt. Das Ergebnis der angesammelten Katalysatorgiftverbindungen auf dem festen Katalysatorsystem
ist es, was für den Raffinierer oder Behandler die Notwendigkeit mit sich bringt, das Katalysatorsystern zu regenerieren.
Die Erfindung liefert nun ein Verfahren zur Regenerierung des
Katalysatorsystems/ welches es dem Raffinierer oder Behandler gestattet, das Katalysatorsystem mit geringstmöglichen Kosten,
geringstmöglichem Energieverbrauch und geringstmöglicher Abschaltzeit des festen Trägerkatalysatorsystems zu regenerieren.
Die Erfindung kann bei der Behandlung von Erdöldestillaten verwendet werden, um gebrauchte Katalysatorsysteme mit einem festen
Träger zu reaktivieren und es dem Raffinierer so zu ermöglichen, die Behandlung der Mercaptanverbindungen in kontinuierlicher
Betriebsweise durchzuführen, wo die Einrichtung verschiedener mit Metallphthalocyanin imprägnierter Kohleträger
für das Erdöldestillat in einer Reihen- oder Parallelbehandlungsmethode verfügbar sind, bei der ein oder mehrere mit Katalysator
imprägnierte Kohleträger während der Regenerierung des zweiten oder anderen verbrauchten, mit Metallphthalocyanin
imprägnierten Kohleträgers aktiviert werden können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung des mit Metallphthalocyanin imprägnierten KohIeträgers, und dieses Verfahren
besteht darin, daß man den Kohleträger mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 93° C bis etwa 177° C (etwa 200° F
bis etwa 350° F) wäscht und so Ätzalkali und Kohlenwasserstoffmaterial bei Waschbedingungen extrahiert, den gewaschenen Kohleträger
mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 343 bis
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etwa 538° C bei Behandlungsbedingungen behandelt und den behandelten
Kohleträger bei Imprägnierbedingungen mit etwa O7OOI
bis etwa 10,00 Gewichts-% einer Metallphthalocyaninverbindung wieder imprägniert. Das Verfahren nach der Erfindung ist auf
die Regenerierung eines mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträgersystems für die Benutzung in der weiteren Behandlung
von Mercaptanverbindungen unter Bildung ihrer betreffenden Qxidationsprodukte,
nämlich der Disulfidverbindungen gerichtet, doch kann das nach der Erfindung regenerierte Katalysatorsystem
auch in chemischen Verfahren, wie beim Hydroformylieren,
Hydrieren, Dehydrieren, Dehydrozyklisieren, Reformieren, Umalkylieren,
Isomerisieren, im Isomaxverfahren usw. verwendet werden. Eine weitere Benutzung des regenerierten Katalysatorsystems
wäre jene bei der Behandlung schwefelwasserstoffhaltiger
wäßriger oder wäßrig-alkalischer Ströme für eine Umwandlung in elementaren Schwefel im Hinblick auf die ökologischen Behandlungsvorteile
für die Abgabe potentieller Umweltverschmutzungen .
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorsystems zu bekommen, das als
Folge darauf angesammelter Ablagerungen von Katalysatorgiftmaterialien
verbraucht wurde. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten,
mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträgersystems zu bekommen, indem man die Stufen eines Waschens, Behandeins
und Wiederimprägnierens des gewaschenen und behandelten Kohleträgers
anwendet.
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Nach einem Aspekt besteht eine Ausfuhrungsform der Erfindung
in einem Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorsystems,
welches einen mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger umfaßt, indem man den Kohleträger mit Wasser bei einer Temperatur
von etwa 93 bis etwa 177° C wäscht und so Ätzalkali und kohlenwasserstoffhaltige Materialien bei Waschbedingungen
extrahiert, den gewaschenen Kohleträger mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 343 etwa 538° C bei Behandlungsbedingungen
behandelt, den behandelten Kohleträger bei Imprägnierbedingungen mit etwa 0,001 bis etwa 10,00 Gewichts-% einer
Metallphthalocyaninverbindung wieder imprägniert und das resultierende regenerierte Katalysatorsystem gewinnt.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in der
Regenerierung einer mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägnierten
Kohle, wie Norit-Kohle, die durch die Ansammlung ätzalkalischer
lind kohlenwasserstoffhaltiger Materialien verbraucht wurde, und diese Regenerierung besteht darin, daß man
den Kohleträger, wie Norit-Kohleträger, mit Wasser bei einer
Temperatur von etwa 1OO° C (212° F) wäscht und so Ätzalkali- und Kohlenwasserstoffmäterialien extrahiert, den gewaschenen
Kohleträger mit Wasserdampf bei einer"Temperatur von etwa 343
bis etwa 538° C wäscht und den behandelten Kohleträger mit Ί5Ο mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je 100 ecm des Kohleträgers
erneut imprägniert.
Eine andere spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Regenerierung eines mit Kobaltphthalocyaninmonosulf
onat imprägnierten Kohleträgers, wie Hydrodarco-Kohleträgers, indem man den Kohleträger, wie Hydrodarco-Kohle-
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träger,mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 1OO° C bis zu
einem pH-Wert von etwa 9 behandelt, was die Extraktion von Ätzalkali und kohlenwasserstoffhaitigen Materialien anzeigt,
den gewaschenen Kohleträger mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 454° C (850° F) während 3 Stunden behandelt und den
Kohleträger mit 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je
1OO ecm Kohleträger wieder imprägniert.
Ändere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden aus
der nachfolgenden Beschreibung offenbar, die die Regenerierung eines verbrauchten mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträgers
betrifft.
Wie oben ausgeführt wurde, befaßt sich die Erfindung mit einem·
Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorsystems, das einen
mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger oder Aktivkohleträger
umfaßt. Die erste Stufe der Regenerierung besteht darin, daß man den Kohleträger mit Wasser bei einer Temperatur
von etwa 93° C bis etwa 177° C wäscht und so Ätzalkali und kohlenwasserstoffhaltige Materialien bei Waschbedingungen extrahiert.
Es ist natürlich möglich, daß das Wasser in -der Form von Wasserdampf vorliegen kann, wenn die Behandlung bei Temperaturen
zwischen 10O und 177° C zum Zwecke eines Waschens des
Kohleträgers durchgeführt wird. Die Waschbedingungen schließen einen Druck von etwa 1 at bis etwa 100 at ein. Der Druck kann
mit einem im wesentlichen inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium, erzeugt werden, und das inerte Gas kann verwendet werden,
um nicht nur als inertes Verdünnungsmittel, sondern auch als Trägermittel zur Entfernung der Ätzalkali- und Kohlenwasserstoffmaterialien
zu dienen. Die Ätzalkali- und Kohlenwasser-
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stoffmaterialien werden durch die Wasserwäsche des Trägers aus
dem Kohlebett extrahiert. Der pH-Wert des Waschsystems kann als ein Indikator für die Menge der aus dem festen Träger entfernten
Ätzalkali- und Kohlenwasserstoffmaterialien benutzt werden. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sollte der
pH-Wert geringer als 9 sein, um die Entfernung von überschüssigem Ätzalkali- und Kohlenwasserstoffmaterial zu bekommen. Es
liegt auch innerhalb einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
daß eine verdünnte Carbonsäurelösung während der Waschverfahren verwendet werden kann. Wenn die verdünnte Carbonsäure
benutzt wird, kann der pH-Wert des zum Waschen des Trägers verwendeten Waschsystems auf etwa 7 herabgesetzt werden, doch sei
festgestellt, daß die Carbonsäure von dem Kohleträgersystem
durch anschließendes Waschen mit Wasser entfernt werden sollte. Geeignete Beispiele von Carbonsäuren sind etwa Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure,
Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptansäure,
Caprylsäure, Pelargonsäure, Eisessig usw. Die gewaschene Kohle wird anschließend mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa
343 bis etwa 538 C bei Behandlungsbedingungen behandelt. Die Behandlungsbedingungen nach der vorliegenden Erfindung schließen
einen Druck von etwa 1 at bis etwa 100 at ein, und die Behandlung kann auch in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Gases,
wie Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt werden. Das inerte Gas kann nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern auch
als ein Trägermittel verwendet werden, um frei schwimmende Schweröle zu entfernen, die als Ergebnis der Behandlung mit dem
überhitzten Wasserdampf bei einer Temperatur von 343 bis etwa
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538° C von dem Kohleträger ausgestreift werden. Die Wasserdampfbehandlung
erfolgt mit etwa 0,010 bis etwa 0,800 kg Wasserdampf
je Kilogramm Katalysator je Stunde. Die Verwendung einer möglichst kleinen Menge an Wasserdampf ist erwünscht im Hinblick
auf wirtschaftliche Energiebetrachtungen. Die behandelte Kohle wird bei Wiederimprägnierbedingungen mit etwa 0,001 Gewichts-%
bis etwa 10,00 Gewichts-% einer Metallphthalocyaninverbindung wieder imprägniert. Die Wiederimprägnierbedingungen
nach der Erfindung schließen bekannte Imprägnierbedingungen ein und speziell eine Temperatur von etwa 24 bis etwa 38° C
(75 bis 100° F) und einen Druck von etwa 1 at bis etwa 100 at. Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auch
ohne Wiederimprägnierung des festen Kohleträgers mit der Metallphthalocyaninverbindung
durchgeführt werden kann, obwohl nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen. Die Wiederimprägnierung
des Kohleträgers erfolgt nach irgendeiner bekannten Methode, doch wird der Kohleträger, der mit dem überhitzten
Wasserdampf behandelt wurde, noch restliche Metallphthalocyaninverbindung behalten. Die Wiederimprägnierung des behandelten
Kohleträgers vermehrt die Metallphthalocyaninverbindung des Kohleträgers, die nach der Wasserdampfbehandlung auf diesem
bleibt.
Der feste Kohleträger nach der vorliegenden Erfindung kann durch Kohlearten bzw. Aktivkohlearten beispielhalber erläutert werden,
die durch abbauende Destillation von Holz, Torf, Braunkohle, bituminösen Nußschalen, Knochenkohle, pflanzlicher Materie
oder anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen produziert werden, wie beispielsweise Nuchar-Kohlen, die von der Westvaco
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Company vertrieben werden und eine aus pflanzlichen Quellen,
wie gemahlener Holzpulpe, stammende Kohle sind, Hydrodarco-Kohle (auch als DARCO-Kohle bekannt), die von der Atlas Chemical Company
vertrieben wird und in Beispiel 2 weiter erläutert ist, Norit-Kohle, die von der Norit Company vertrieben wird und eine
von Torf stammende Kohle ist, die in Beispiel 1 weiter erläutert ist, Columbia-Kohle, die eine spezielle aus Erdölruß gewonnene
Kohle ist und von der Union Carbide Company vertrieben wird, sowie Pittsburgh-Kohle, die von Braunkohle stammt und von der
Calgon Company vertrieben wird. Die Metallphthalocyaninverbindung
nach der vorliegenden Erfindung, die benutzt wird, um den behandelten Kohleträger wieder zu imprägnieren, kann beispielsweise
eine gegebenenfalls auch sulfonierte oder carboxylierte
Metallphthalocyaninverbindung sein, wie Eisenphthalocyanin,
Kobaltphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Vanadiη phthalocyanin,
Manganphthalocyanin, Magnesiumphthalocyanin, Zinkphthalocyanin, Titanphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin, Thoriumphthalocyanin,
Zinnphthalocyanin, BIe!phthalocyanin, Wismutphthalocyanin,
Tantalphthalocyanin, Antimonphthalocyanin, Chromphthalocyanin,
Molybdänphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin,
Platinphthalocyanin, Silberphthalocyanin,
Quecksilberphthalocyanin, Rhodiumphthalocyanin, Iridiumphthalocyanin,
Rutheniumphthalocyanin, Osmiumphthalocyanin, Technitiumphthalocyanin,
Vanadinphthalocyanintetrasulfonat, Kobaltphthalocyaninmonosulfonat,
Kobaltphthalocyanindisulfonat, Manganphthalocyaninmonosulfonat,
Manganphthalocyanincarboxylat, Zinkphthalocyaninmonosulfonat, Titanphthalocyanindisulfonat,
Hafniumphthalocyanincarboxylat, Thoriumphthalocyanindicarboxy-
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lat, Zinnphthalocyanincarboxylat, Bleiphthalocyaninmonosulfonat#
Tantalphthalocyaninmonosulfonat, Wismutphthalocyanintetrasulfonat,
Chromphthalocyanincarboxylat, Molybdänphthalocyanincarboxylat,
Molybdänphthalocyanintetracarboxylat, Nickelphthalocyaninmonosulfonat,
Palladiumphthalocyanindisulfonat, Palladiumphthalocyaninmonosulfonat,
Silberphthalocyaninmonosulfonat, Quecksilberphthalocyanintetrasulfonat, Iridiumphthalocyanincarboxylat,
Rutheniumphthalocyanincarboxylat, Iridiumphthalocyanintetrasulfonat,
Osmiumphthalocyanintrisulfonat usw.
Es ist verständlich, daß die oben erwähnten Carbonsäuren, Kohleträger
und Metallphthalocyaninverbindungen nur Beispiele der Verbindungsklassen sind, die nach der Erfindung verwendet werden
können und daß diese nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt ist.
Der regenerierte oder reaktivierte mit Metallphthalocyanin imprägnierte Kohleträger kann in der Umwandlung von mercaptanhaltigen
Verbindungen in einer Erdöldestillat benutzt werden. Die mercaptanhaltigen Verbindungen sind beispielsweise Mercaptanverbindungen,
die e/twa 1 Kohlenstoffatom enthalten, bis zu
Mercaptanverbindungen, die etwa 19 Kohlenstoffatome enthalten.
Andere Mercaptanverbindungen, die auch vorliegen können, sind beispielsweise die aromatischen Mercaptane, wie Thiophenol oder
substituiertes Thiophenol, oder verzweigtkettige aliphatische schwer zu behandelnde Mercaptane, wie Tertiärdodecy!mercaptane.
Spezielle Typen von Mercaptanen, die in Disulfidmaterialien
unter Benutzung des regenerierten oder reaktivierten Katalysatorsystems in der Form eines Feststoffbettes nach der vorliegenden
Erfindung umgewandelt werden können, sind beispiels-
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weise luo/
weise luo/
Me thy !mercaptan, Äthylmercaptan, Pr opy Mercaptan, Butylmercaptan,
Penty!mercaptan, Hexylmercaptan, Heptylmercaptan, Octylmercaptan,
Nony!mercaptan, Decylmercaptan, Undecylmereaptan,
Dodecy!mercaptan, Tridecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, PentadecyMercaptan,
Hexadecylmercaptan, Heptadecylmercaptan, Octadecylmercaptan,
Nonadecylmercaptan, verschiedene Mercaptobenzothiophenole, Hydroxymercaptane, wie Mercaptoäthanol, Cystein,
Thiophenol, äthylsubstituierte Thiophenolisomere und methylsubstituierte Thiophenolisomere. Die Behandlung der mercaptanhaltigen
Verbindung in Gegenwart des reaktivierten, mit Metallphthalocyanin
imprägnierten Kohleträgers erfolgt in einem Medium, das ätzalkalischer Natur ist, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Caesiumhydroxid oder
irgenein anderes geeignetes ätzalkalisches Material, wie geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
In diesem Beispiele wurde die in der nachfolgenden Tabelle I beschriebene Norit-PKDA-Kohle mit 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat
imprägniert und kontinuierlich benutzt, um Mercaptanverbindungen in Disulfide umzuwandeln, bis eine Ansammlung
von Schweröl auf der Oberfläche des Kohleträgers beobachtet wurde.
709808/1037
Tabelle I Scheinbare Schüttdichte, g/ccm
Ca (nach AAS), Gewichts-% Mg (nach AAS), Gewichts-%
Emissionsspektrographisehe
Analyse, Gewichts-% Metall
0,267
0,56
0,52
0,52
0,055 0,0022 <0,002 0,010 0,0053
0,0023
0,010
0,100
1,3
Verdünnungsmitte1
Der verwendete imprägnierte Kohlekatalysator wurde mit 5 ml Natronlauge von 10° Be imprägniert und in einen Becher gegeben,
der 100 ml eines sauren Kerosindestillates mit den in Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften enthielt.
Schwefelwasserstoff Mercaptanschwefel Kupfer
-Säurezahl 2Sayboltfarbe
2 ppm 390 ppm 0,021 mg/1 0,001 ml/KOH/g
30
709808/1037
API-Schwere bei 15 C SP-Schwere bei 15° C Destillation
Anfangssiedepunkt
70 90
95
Endpunkt
95
Endpunkt
) Die Säurezahl wird durch Titration mit Kalilauge bestimmt
) Die Sayboltfarbe wird nach 20 Stunden Beschleunigung gemessen
Das Kerosin wurde mit dem verwendeten, mit Metallphthalocyanin
imprägnierten Kohleträger in Gegenwart von Luft bei Umgebungsbedingungen des Druckes und der Temperatur geschüttelt. Die
Kerosinproben wurden periodisch entfernt, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert. Die Analyse
in in Tabelle III aufgeführt.
2634991 | |
42,9 | |
0,811 | 4 |
176° | C |
184° | C |
187° | C |
196° | C |
207° | C |
218° | C |
236° | C |
243° | C |
254° | C |
30
60
90
120
388 81 45 33
Die Ergebnisse der obigen Tabelle III zeigen, daß die behandelte KerosinbeSchickung nach 30 Minuten 81 ppm Mercaptanschwefel und
nach 90 Minuten 33 ppm Schwefel enthält. Die Norit-Kohleschicht
709808/1037
wurde aus dem Becher gewonnen, und mit Wasser von 100 C bei
einem Druck von 1 at ausreichend lange behandelt, um den pH-Wert der Norit-Kohleträgerschicht auf weniger als 9 zu senken.
Die Schicht wurde mit heißer verdünnter Essigsäure gewaschen, um einen pH-Wert von weniger als 7 zu erhalten, und anschließend
wurde sie mit siedendem Wasser gewaschen, um überschüssige Essigsäure zu entfernen. Die Norit-Kohle wurde dann mit Wasserdampf
bei 454° C (850° F) 3 Stunden mit 4 Mol Wasserdampf je
Stune behandelt und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Die mit Wasserdampf behandelte Schicht wurde in einen zweiten Becher
gegeben, der 5 ml Natronlauge von 10° Be und 100 ml Kerosindestillat
mit den in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften enthielt. Das Kerosin wurde mit dem nicht wieder imprägnierten
Kohleträger in Gegenwart von Luft bei Umgebungsbedingungen von Druck und Temperatur geschüttelt. Kerosinproben wurden periodisch
entnommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes
analysiert. Die Analyse ist in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle II | Mercaptans chwefe1 | |
Schüttelzeit, | Minuten Gewichts-ppm | 388 |
0 | 29 | |
30 | 20 | |
60 | 11 | |
90 | 7 | |
120 | ||
Ein zweiter Anteil der mit Wasserdampf behandelten Kohleschicht
wurde unter Verwendung bekannter Imprägniermethoden mit frischem.
Kobaltphthalocyaninmonosulfonatkatalysator wieder imprägniert,
bis der Katalysatorträger 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfo-
7098Q8/1037
nat je 1OO ecm Norit-Kohle enthielt. Der wiederimprägnierte Katalysatorträger
wurde wiederum mit der Natronlauge benetzt, und es wurden 100 ml des sauren Kerosindestillates gemäß Tabelle II
zugegeben. Das Kerosin wurde wiederum kontinuierlich mit dem wieder imprägnierten Kohlekatalysator in Gegenwart von Luft bei
Umgebungsbedingungen des Druckes und der Temperatur geschüttelt. Kerosinproben wurden periodisch abgenommen, filtriert und hinsichtlich
des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert, die Analysen
sind in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V | Mercaptanschwefel | |
Schüttelzeit, | Minuten Gewichts-ppm | 388 |
0 | 12 | |
30 | 6 | |
60 | 4 | |
90 | 2 | |
120 | ||
Eine Analyse der in den Tabellen III, IV und V dieses Beispiels
erhaltenen Ergebnisse demonstrieren die überraschenden Ergebnisse der vorliegenden Erfindung. In Tabelle III wurde die mercaptanhaltige
Beschickung mit einem bekannten verbrauchten, mit Metallphthalocyanin imprägnierten Norit-Katalysator behandelt.
Die Gewichts-ppm Mercaptan nach 30 Minuten waren 81 ppm und
nach 90 Minuten 31 ppm. Im Gegensatz zu Tabelle III zeigt Tabelle IV, daß ein mit Wasserdampf behandelter, nicht wiederimprägnierter,
ursprünglich mit Metallphthalocyanin imprägnierter Kohleträger einen Wert.von 29 Gewichts-ppm Mercaptanschwefel
nach -30 Minuten und von 11 ppm Mercaptanschwefel nach 90 Minuten
ergab. Die Ergebnisse in Tabelle V wurden unter Verwendung des Verfahrens zur Regenerierung des in·Tabelle III beispiel-
709 8 08/1037
halber angegebenen verbrauchten Norit-Kohlekatalysators erhalten.
Die Gewichts-ppm Mercaptanschwefel gemäß Tabelle V lagen
nach 30 Minuten bei 12 ppm und nach 90 Minuten bei nur 4 ppm. Diese Tabelle zeigt eine Verminderung von 81 ppm nach 30 Minuten
(Tabelle III) auf 12 ppm nach 30 Minuten (Tabelle V) nach Benutzung der Regeneriermethode nach der Erfindung. Auch wird
die Erfindung durch die Ergebnisse erläutert, nach denen man nur 4 ppm Mercaptanschwefel bei Benutzung der Regeneriermethode
nach der Erfindung bekommt, und zwar im Gegensatz zu 33 ppm Mercaptanschwefel ohne Benutzung der Regeneriermethode nach der
Erfindung.
In diesem Beispiel wurde eine benutzte Hydrodarco-Kohle, die
mit 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je 100 ecm der Hydrodarco-Kohle
imprägniert war, mit 5 ml Natronlauge von 10° Be benetzt, und es wurden 100 ml saures Kerosindestillat gemäß Tabelle
II zugesetzt. Das Kerosin wurde mit dem verbrauchten Katalysator-Kohleträgersystem
in Gegenwart von Luft bei Umgebungsbedingungen des Druckes und der Temperatur geschüttelt. Kerosinproben
wurden periodisch abgenommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert, die Analysen sind in
Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI | Mercaptanschwefel | |
Schüttelzeit, | Minuten Gewichts-ppm | 390 |
0 | 124 | |
30 | 80 | |
60 | 64 | |
90 | 54 | |
120 | W Λ Λ Λ Λ Λ / « /\ μ *Ί» | |
Die imprägnierte Hydrodarco-Kohleschicht wurde gewonnen und mit
siedendem Wasser bis zu einem pH-Wert von weniger als 9, mit verdünnter Essigsäure bis zu einem pH-Wert von weniger als 7 und
schließlich mit siedendem Wasser von 100° C zur Entfernung überschüssiger Essigsäure gewaschen. Die gewaschene Kohleschicht
wurde mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 454° C während 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 4 Mol Wasserdampf je
Stunde behandelt. Das gewaschene und behandelte Kohlekatalysatorsystem wurde mit 100 ml Kerosin.gemäß Tabelle II in dem obigen
Schütteltest geprüft/ wobei die Testergebnisse in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt sind.
Tabelle VII | Mercaptanschwefel | |
Schüttelzeit, | Minuten Gewichts-ppm | 390 |
0 | 23 | |
30 | 12 | |
60 | 6 | |
90 | 4 | |
120 | ||
Die Ergebnisse in Tabelle VII zeigen, daß der nicht wiederimprägnierte
Kohleträger den Mercaptangehalt von 124 ppm Mercaptanschwefel nach 30 Minuten gegenüber 23 Gewichts-ppm Mercaptanschwefel
nach der gleichen Behandlungszeit bei Verwendung des gewaschenen und mit Wasserdampf behandelten Kohlekatalysatorsystems
verminderte. Nach 120 Minuten Behandlung unter Benutzung des verbrauchten Kohlematerials lag der MercaptanschwefeIgehalt
bei 54 Gewichts-ppm im Vergleich mit den 4 ppm, die bei Benut-
-en
zung des gewaschenen, behandelt und nicht wiederimprägnierten
zung des gewaschenen, behandelt und nicht wiederimprägnierten
Kohlekatalysatorsystems erhalten wurden. Ein Teil des gewasche-
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neu und mit Wasserdampf behandelten Kohlesystems wurde weiter mit frischem Kobaltphthalocyaninmonosulfonatkatälysator derart
wieder imprägniert, daß der Kohleträger 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je 100 ecm Hydrodarco-Kohle enthielt. Die
Testergebnisse des wiederimprägnierten, gewaschenen und behandelten
Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt
.
Tabelle VIII | Mercaptanschwefel | |
Schüttelzeit, | Minuten Gewichts-ppm | 390 |
0 | 10 | |
30 | 5 | |
60 | 3 | |
90 | 2 | |
120 | ||
Es sei darauf hingewiesen, daß die Tabelle VIII demonstriert, daß das wiederimprägnierte Kohlekatalysatorsystem den Mercaptangehalt
(23 ppm nach 30 Minuten in Tabelle VII gegenüber 10 ppm nach 30 Minuten in Tabelle VIII) vermindert und den Mercaptangehalt
gegenüber Tabelle VI, die das verbrauchte Hydrodarco-Kohlesystem
benutzte, stark herabsetzt. Gemäß Tabelle VI wurden nach 30 Minuten Behandlung 124 Gewichts-ppm Mercaptanschwefel
gegenüber 10 ppm gefunden, welche gemäß Tabelle VIII bei Benutzung des gewaschenen, mit Wasserdampf behandelten und
wurden. wiederimprägnierten Katalysators erhalten/ Die Verminderung
der Gewichts-ppm Mercaptanschwefel nach 30 Minuten ist eine solche
um einen Faktor größer als 10, und dieser Faktor wird während der 120-minütigen Behandlung des mercaptanhaltigen Erdöldestillatkerosins
beibehalten.
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Dieses Beispiel zeigt die ungünstigen Ergebnisse einer Behandlung des deaktivierten Katalysators mit niedertemperiertem Raffineriewasserdampf,
der allgemein mit einer Temperatur von etwa 102 C verfügbar ist. In ijedem der folgenden Vergleichsversuche
wurden 100 ecm eines handelsüblichen, mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat
imprägnierten Kohlekatalysators, der vorher in der Behandlung eines hitzebeständigen sauren Kerosindestillates
deaktiviert und einer Wasserdampfregenrierbehandlung unterzogen worden war, zusammen mit 100 ml des Kerosins in einem Glaskolben
geschüttelt. Das Gemisch wurde in Berührung mit Luft bei Umgebungsbedingungen
der Temperatur und des Druckes geschüttelt. In dem Schütteltest wurden periodisch Kerosinproben abgenommen
und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert. Abgesehen
von der Temperatur der Wasserdampfregenerierbehandlung waren die Katalysätorproben alle im wesentlichen gleich behandelt
worden. Beispielsweise wurde der deaktivierte Katalysator vor der Wasserdampfregenerierung vorgewaschen, zunächst mit sie-
bis
dendem Wasser/zu einem pH-Wert geringer als 9, dann mit verdünnter
Essigsäure bis zu einem pH-Wert geringer als 7 und schließlich mit siedendem Wasser zur Entfernung überschüssiger
Essigsäure. Vor dem Schütteltest wurde der mit Wasserdampf regenerierte Katalysator auch in jedem Fall mit Natronlauge von
10° Be benetzt.
Eine Probe des deaktivierten Katalysators, die nachfolgend als Katalysator A bezeichnet wird, wurde mit Wasserdampf bei 143 C
(290° F), d.h. etwa oberhalb der Wasserdampftemperatur, die typischerweise
in einer Raffinerie verfügbar ist, regeneriert. Der
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Wasserdampf wurde über den Katalysator während 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit von 4 Mol je Stunde geführt.
Eine andere Probe des deaktivierten Katalysators, die nachfolgend als Katalysator C bezeichnet wird, wurde bei 454° C mit
Wasserdampf regeneriert, wobei der Wasserdampf während einer Stunde mit einer Geschwindigkeit von 4 Mol je Stunde über den
Katalysator geführt wurde.
Noch eine andere Probe des deaktivierten Katalysators wurde bei 143° C mit Wasserdampf regeneriert, wie für Katalysator A
beschrieben ist. In diesem Fall wurde der mit Wasserdampf regenerierte Katalysator nach herkömmlichen Methoden mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat
wieder imprägniert, um einen Kobaltphthalocyaninmonosulfonatgehalt
des Katalysators von 150 mg je 100 ecm Kohleträger zu bekommen. Dieser mit Wasserdampf regenerierte,
wiederimprägnierte Katalysator wird nachfolgend als Katalysator B bezeichnet.
Noch eine andere Probe des deaktivierten Katalysators wurde mit Wasserdampf bei 454° C regeneriert, wie bezüglich des Katalysators
C beschrieben ist, und der mit Wasserdampf regenerierte Katalysator wurde anschließend wieder imprägniert, um den
on
KobaltphthalocyaninmonosulfcäLtgehalt wieder auf 150 mg je 100 ml Kohleträger einzustellen. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator D bezeichnet.
KobaltphthalocyaninmonosulfcäLtgehalt wieder auf 150 mg je 100 ml Kohleträger einzustellen. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator D bezeichnet.
Die Ergebnisse des Schütteltests sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Außerdem sind in der Tabelle IX mit der Bezeichnung Katalysator E die Schütteltestergebnisse des frisch hergestellten,
mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägnierten Kohle-
709808/1037
katalysators ebenfalls aufgeführt. Der verwendete Katalysator,
mit Ausnahme der Deaktivierung, war im wesentlichen der gleiche wie die Katalysatoren der vorausgehenden Beispiele, und der
Schütteltest wurde in der beschriebenen Weise durchgeführt. Dieses Beispiel soll die bessere Regenerierung zeigen, die man
bei der Methode nach der vorliegenden Erfindung bekommt.
Kat. | Tabelle IX | Kat. C | Kat. D. | Kat. E | |
398 | 398 | 398 | 398 | ||
zeit,Min. | 60 | Gewichts-ppm Meröaptanschwefel | 25 | 20 | 17 |
O | 41 | A Kat. B | 19 | 15 | 10 |
30 | 34 | 398 | 11 | 9 | 6 |
60 | 30 | 41 | 10 | 5 | 4 |
90 | 24 | ||||
120 | 17 | ||||
14 | |||||
Die hitzebeständige Natur des behandelten sauren Keronsindestillates
stammt wohl aus einem komplexen Gemisch aromatischer Oxygenate, die in dem Kerosindestillat vorliegen oder während dessen
Verarbeitung gebildet werden. Ein solches komplexes Gemisch wurde aus dem hochtemperierten Waschmedium kondensiert und analysiert.
Es ist ersichtlich, daß die kondensierte organische Flüssigkeit ein Carbonsäureöl und ein phenolisches Öl einschließlich
carbonylhaltiger Phenole umfaßte. Die Analyse der organischen Flüssigkeit war folgende:
d20 0,914
% C 85,0
H 10,7 0 2,4
N O72
7 09808/1037
S 0,65
Cl <0,3
Es ist ersichtlich/· daß der Stand der Techik auf eine Wasserdampfregenerierung
verweist, doch ist aus den obigen Experimenten auch ersichtlich, daß die bekannten Methoden nicht in allen
Fällen wirksam sind. Man sieht, daß die bloße Erhöhung der Wasserdampftemperatur
nicht notwendigerweise eine Verbesserung der Regenerierung mit sich bringt. Eine wirksame Regenerierung
wurde nur dann erreicht, wenn man sich wesentlich von Wasserdampf regener iermethoden entfernte, indem man die Wasserdampftemperatur
um einen Faktor von 3 oder 4 erhöhte.
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Claims (8)
- Patentansprüche(λ * Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorsystems, das einen mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger umfaßt und als Ergebnis der Behandlung eines Erdöldestillates mit Ätzalkali und Sauerstoff oder Luft in Gegenwart des Katalysators unter Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide deaktiviert wurde, wobei man in dem Regenerierverfahren den Kohleträger mit flüssigem Wasser und einer Carbonsäure bei einer Temperatur von 93 bis 177 C unter Extraktion alkalischer und kohlenwasserstoff haltiger Materialien bei einem Druck von 1 bis 100 at wäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen Kohleträger mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 343 bis 538° C bei einem Druck von 1 bis 100 at behandelt und den mit Wasserdampf behandelten Kohleträger mit 0,001 bis 10,00 Gewichts-% Metallphthalocyaninverbindung wieder impräg-:·. niert.
- 2. Verfahen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure, Eisessig und/oder Pelargonsäure verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wiederimprägnierung bei einer Temperatur von 2 4 bis 38° C und einem Druck von 1 bis 100 at durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohle verwendet, die aus Braunkohle oder bituminöser Kohle oder aus pflanzlichen Quellen stammt.709808/ 1 037
- 5. Verfahren nach.Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen MetallphthalocyaninverbMdung Kobaltphthalocyanin oder Vanadinphthalocyanin ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den behandelten Kohleträger vor der Imprägnierung mit der Metallphthalocyaninverbindung trocknet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohleträger bei einer Tempeatur von 454 bis 343° C und einem Druck von 1 bis 100 at trocknet.
- 8. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 7 regenerierten Katalysatorsystems zur Behandlung schwefelhaltiger Verbindungen.709808/1037
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