DE3049639T1 - - Google Patents

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DE3049639T1 DE19803049639 DE3049639T DE3049639T1 DE 3049639 T1 DE3049639 T1 DE 3049639T1 DE 19803049639 DE19803049639 DE 19803049639 DE 3049639 T DE3049639 T DE 3049639T DE 3049639 T1 DE3049639 T1 DE 3049639T1
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Description

VERFAHREN ZUB REGENERIERUNG EXHSS RHODIUMHALTIGEN
KATALYSATCES
Mitteilung über dem Stand der Technik
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindungbezieht ei oil auf die petrol chemische Technologie, genauer auf Verfahren zur Regenerierung von rhodiumhalt igen Katalysatoren. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur fiegenerierung von rhodi- · ufflhaltigen Katalysatoren der ^ealkylierung von Alkylbenzclen. ....·.·■
Bisheriger Stand der Technik Es ist ein Verfahren aur ^ealkylierung von Alkylbenäo-len durch. Umsetzung mit Wasserdampf bekannt, das auf die.---Herst ellung ν on ar omat lachen Kohlen« aas erstoffen mit e iner * niedrigeren Molekül ar masse im Vergleich mit der Mole-» :**" kularmasse der im Ausgangsrohst off erhaltenen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe gerichtet ist. Die De alkylierung am Beispiel von Toluol läuft vie folgt ab: C6H5CH9 + 2H2O -C6H6 + CO2 +
C6H5CH5 + H2O -^C6H6 +CO +2H2 :
~ Das Verfahren erfolgt bei einer Temperatur von 400° bis 5QO0C und einem Druck bis 50at, nobel man als Rohstoff individuelle alkylaromatisohe Konhlenwasserstoffe oder deren Gemische mit dem Kohlenwasserstoff aus anderen Klaesen verwendet. Die Dealkyllerung von alkylaromatIschen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf erfolgt auf den Katalysatoren, die die -Edelmetalle der VIII. Gruppe, insbesondere. Rhodium, aufgetragen auf Aluminiumoxid enthalten (siehe z.B. SU-ES 229477 Kl. C07G 15/04, veröffentlicht am 22.03.1972).
Zur Steigerung der Aktivität, Selektivität und Stabilität, des Aluminium-Bhodium^Katalysators führt man dieser Zusammensetzung Alkali- und Erdalkalimetalle, Metalle der Kupfer-, Eisen-, Chrom-, und Lantangruppen zu(siehe GB-PS I31394I Kl* C070 3/58, veröffentlicht am 18.04.1973; US-PSs 343W3 u- 3436434 Kl. C070 3/58, BOl j 21/04, veröffentlicht am 1.04.1969; US-PSs 3649706 u. 3649707 K1.C07C 3/58, BOl ^21/04, veröffentlicht am 14.03.1972; US-PS 3848014 K1.C070 3/58, veröffentlicht am 12.11.1974).
230608/00U
Die rhodiumhaltigen Katalysatoren verwendet man auoh zur Verwirklichung der ^alkylierung mit Wasserstoff (Hydrodealkylierung)
Unter iealkylierungsbedingungen vermindern die rho
diumhalt igen Katalysatoren ihre Aktivität. Das Verfaiaren wird deshalb unter Alternierung, der ßeaktions- und Re- :"" generierungezyklen durchgeführt· Die Ursachen der Akt1- : ν it ät s verminderung der rhod iumhaltigen Katalysatoren sind * bis detzt unvollständig erforsoht,'..',au einigen von ihnen :... gehören die Entstehung der kohlenhalt igen Ablagerungen ··. auf der Katalysatoroberfläche und d ie Verminderung- der spezifischen R/iiodi umober fläohe infolge seiner Koraver- : · gröberung. -■'.. :.'-,.,.λ, :■.... ■_.;/: :.-■■■...'■':. ..■■:..;.■.'..". :, v..;.:_;
I^ Es ist ein. Verfahren zur Regenerierung des Aluminium-
Rhodium-Katalyaators durch, de säen Spülen mit Wasserstoff bzw· mit einem Wasserstoff- Wasserdampf-Gemlsoh bei einer Temperatur von 300° bis 55O0C und einem Acuck bis 20 at
.'... bekennt (siehe SU-ES 348033 EU BOl d 11/68, -veröffentlicht am 5·Ο3·1978)· Bei diesem Verfahren, der .Regenerierung erfolgt die Wiederherstellung der Katalysator aktivität, nur falls die Dauer der Reaktionsperiode nioht 100 bis 120 Stunden übersteigt« Die Wiederherstellung der Katalysatoraktivität gelingt auch nicht, wenn die fie alkyl ie rung unter scharfen Bedingungen durchgeführt wird (über 4300C).
. Es ist auch ein Verfahren zur Regenerierung eines rhod Iumhaltigen Katalysators durch dessen Behandlung mit einem Stickstoff-Sauerstoff- bzw. Luft-Wasserdampf-Gemisch (zwecks Koksausbrennung) mit nachfolgendem Chlorieren bei einer Temperatur von 400° bis 60O0C mit einem Stlokstoff- -Sauerstoff-Gemisoh bekannt, das 0,1 bis 0,2 g/l Chlor bzw« Organochl or verbindung enthält. Weiterhin wird der Katalysator im Wasserst off strom bei einer Temperatur von : 450° bis 55O0C reduziert und nachfolgend Mit Wasserdampf
J5 bei einer Temperatur von 400° bis 5000C behandelt und im Dealkylierungsνerfahren verwendet (siehe SU-ES 448671 Kl,BOl ä 11/68, veröffentlich am 15*03.1978)·
Die Aktivität der zu regenerierenden Katalysatoren
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erhöbt sich, wenn beim Chlorieren das chlorhaltige Qasg em is oh zusätzlich Wasserdampf in einer Menge von 0,002 bis 0,1 g/l enthält (siehe SU-ES 627849 KL. BOX j 11/68, veröffentlicht am 15·10·1978).
Die Regenerierung des rhodiumhaltigen Katalysators
mit Hilfe der Koksausbrennung und des Chlorierens ist aber nur dann wirksam, wenn die Katalysatoren mit Schwefel :~~ nicht vergiftet wurden. Schwefel tritt als das stärkste :\ Katalysatorgift bei der Dealkylierung auf. Beim Schwefelgehalt im Rohstoff von 52 ppm beträgt die Betriebs- :... dauer des Katalysators nur 2,5 Stunden (siehe JP-FS ;·.
748632G, veröffentlicht am 19.08,1974). Schwefel führt zur* irreversiblen Vergiftung des Katalysators, dessen Akti- : : vität mit Hilfe der bekannten fiegenerierungsverfehren :
unregenerierbar ist» Der Kohlehw asser st of frohst off bzw. Wasser, das in der He akt ion angewendet wird, enthält Be imisohungen von schwefelhalt igen Verbindungen. Die Vergiftung des Katalysators während des Reakt ionszyklua ist sehr schwer zu verhindern, weil es praktisch unmöglich
2Q ist, Schwefel aus dem Rohstoff vollständig zu entfernen und bei der zeitlich wesentlich ausgedehnten ßeaktions-' periode wird der Katalysator mit Schwefel allmählich vergiftet, selbst wenn der Rohstoff nur geringer« Schwefelmengen enhält. Die Entfernung von Schwefel (Kntsohwefelung) bei rhodiumhalt Igen Katalysatoren ist eine viel kompliziertere Aufgabe im Vergleioh zur Entschwefelung von.plat Inhalt igen Katalyeatpxen, die bei den Kohlenwasserstoff Umwandlungen angewendet werden· Wenn also zur Entschwefelung von einem Platin-Ehenium-Katalysator genügend ist, diesen bei einer Temperatur von 550° bis 600 0C und einem, Druck bis 50 at mit Wasserstoff zu behandeln (siehe zVB. AU^PS-45*155 Kl* BOl j, veröffentlioht am 1.10.1974), so fuhrt solche Behandlung eines : rhodiumhaltigen Katalysators zu keiner wesentlichen Verminderuag dös öoh«efelgehaltes Im Katalysator. Rhodium bildet anscheinend bei Wechselwirkung mit Schwefel besonders beständige Verbindungen, zu deren Zersetzung andere Bedingungen der Katalysatorbehandlung erforderlich sind.
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Die rhodiumhalt igen Katalysatoren verwendet man auch zur Verwirklichung der Dealkylierung mit Wasserstoff (Hydrodealkylierung)
C6H5CH, . ♦ E2 —* C6H6 +CH4
Unter Dealkylierungsbedingungen vermindern die rhodiumhalt igen Katalysatoren ihre Aktivität. Bas Verfahren »ird deshalb unter Altern ier ung. der ßeaktions- und Re- "-"' generierungszyklen durchgeführt· Die Ursachen der Akti- :\ ν Ität s verminder ung der rhod iumhaltigen Katalysat or en sind ; bis jetzt unvollständig erforsoht, zu einigen von ihnen :... gehören die ,Entstehung der kohlenhalt igen Ablagerungen :*. auf der Katalysat or oberfläche und die Verminderung der spezifischen R/hodi umober fläche infolge seiner Koraver- '■' gröber ung. '■··:.·..
L5 Es · ist ein Verfahren zur Begenerier ung des Aluminium-
Rhodlum-Katalysators durch - dessen Spülen mit Wasserstoff bzw. mit einem Wasserstoff- Wasserdampf-Gemisch bei einer Temperatur von 300° bis 5500C und einem Actick bis 20 at bekannt, (siehe SU^ES 348033 Kl* BOlJ 11/68, veröffentlicht am 5·03·19?8)· Bei diesem Verfahren der..Regenerierung erfolgt die Wiederherstellung der Katalysatoraktivität, nur falls die ßauer der Reaktionsperiode nioht 100 bis 120 Stunden übersteigt« Die Wiederherstellung der Katalysatoraktivität gelingt auch nicht, erenn die Pe alkylierung unter scharfen Bedingungen durchgeführt wird (über 48O0C).
• Es ist auch ein Verfahren.zur Regenerierung eines rhod iumhalt igen Katalysators durch dessen Behandlung mit einem Stickst off-Säuerst off- bz«. Luft -Wasserdampf «Gemisch (zwecks Koks ausbrennung) mit nachfolgendem Chlorieren bei einer Temperatur von 400° bis 6000C mit einem Stiokstoff- -Sauerstoff^Gemisch bekannt, das 0,1 bis 0,2 g/l Chlor bzw. Organochlorverbindung enthält. Weiterhin wird der Katalysator im Wasserstoff strom bei einer Temperatur von ; 4500 bis 5500C reduziert und nachfolgend .mit Wasserdampf bei einer .Temperatur von 400°. bie 50O0C behandelt und im Dealkylieriingaverfehren verwendet (siehe 8U-ES 448671 Kl.BOl 4 11/68, veröffentlich am 15·Ο3·1970)·
Die Aktivität der zu regenerierenden Katalysatoren
2 30 608/0Q1 A ■■■;■.
Bhodiumaulf id praktisch nicht reagiert und die Reaktion
Rh2S5 + 3H2 -—r 5H2S + 2Eh
In keinem auffallenden Grad abläuft·
Pur die vollständigere Entaohaiefelung der Katalyaatoren 1st ein erhöhter Gehalt an Ammoniak erforderliohj trotzdem sind im Gasgemisch ausaer Ammoniak auch andere :. Komponenten erwünscht 1 was sich auch als äusserst überraschend erwies.
Als Komponenten des Gasgemisches «erden zusammen mit" " Ammoniak auch Wasser oder Wasserdampf, Wasserstoff sowie-' "-St iokflt off «Sauerstoff ^Gemische verwendet· Sa können auch,·-, Verbindungen wie Äthanol angewendet sein* welche beim ~~ Dehydrier en und Dehydratisieren mit dem Katalysator Was-:*" ser und Wasserstoff bilden.
Unter den Stickstoff Sauerstoff «Gemischen versteht man das Gemisch von Stickstoff mit verschiedenen Mengen an Sauerstoff, beginnend von technisch-reinem Stickstoff (gewöhnlich mit O2-*Gehält von 1 Volumenprozent) bis Luft· Es ist auch möglich, die Gemische von Sauerstoff mit Inertgasen, als auch mit CO2 zu verwenden. Anstatt Ammoniak sind auch einige Verbindungen, die beim Zersetzen Ammoniak bilden, wie z.B. Ammoniumchlorid» Alkyl amine, Ithanolamine, Hydroxylamin-bsw. Hydrochlorid des letzten, zu verwenden« Unter Verwendung von chlorhaltigen Ammoniakverbindungen kann-man die Entschwefelung des Katalysators gleichzeitig mit dessen Chlorieren durchführen.
Die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak erfolgt in der Gas- bzw. Plüssigphase.
Die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak ist β ine untrennbare Stufe der Regenerierung der rhodiumhaltigen Dealkylierungskatalysatoren, die ihre Aktivität im Beaktionszyklus vermindert hatten. Zur Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität der verbrauchten Katalysatoren muss die Begenerierung die Stufen Ammoniakbehandlung, Koksausbrennung und Chlorieren beinhalten. Zwischen den Stufen können die Zwischenstufen Reduzierung und Glühen des Katalysators durchgeführt werden·
In der Gasphase wird die Ammoniakbehandlung duroh-
2 30608/00 1 A
geführt, Indem durch den Katalysator Ammoniak mit Wasserdampf, Wasserstoff, Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch hindurohgeleitet wird« In der Flüssigphase ist es passend den Katalysator mit wässriger Ammoniaklösung zu behandein. Sie Ammoniakbehandlung kann in Bezug auf die an- deren Regenerierungaetuf en in verschiedener Reihenfolge; ablaufen. Z.B.:
a) Ammoniakbehandlung, Koksausbrennung, Chlorieren
des Katalysators; . ^0 b) Koksausbrennung, Chlorieren, Ammoniakbehandlungv '-c) Koksauabrennung, Ammoniakbehandlung, Chlorieren..-·. Der Entschwefelungsgrad der Katalysatoren nimmt mit der Steigerung der Temperatur und des ^ruokes während dei?" Ammoniakbehandlung zu, die gemeinsame Einwirkung der hohen Temperatur (über 65O0C) und des Druckes (bis 50 at) führt aber zum schnellen Sintern von Rhodium und zur. Terminderung der spezifischen Oberfläche des Trägers« Die Behandlung in der Gasphase wird deshalb vorzugsweise bei einer Temperatur von 150° bis 6500C und einem Druck von 5 bie 15 at verwirklicht«
Srfindungegemäss ist die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak gernepiaam mit den genannten Komponenten wirksamer als nur mit Ammoniak. Gleichzeitig muss für die vollständiger« fiatSchwefelung die Ammoniakkonzentration im Gemisch hoch genug sein. Bevorzugt ist die Anwendung der Gemische mit dem Ammoniakgehalt von 20 bis 95 Volumenprozent« ..'.. -■.......
Bei der durchführung der Behandlung in der Flüssigphase werden wässrige Ammoniaklösungen benutzt. Die Tem- ^q peratursteigerung begünstigt die vollständigere Knt-
echwefelung, für die Durchführung der Behandlung in der Flüssigphase bei einer Temperatur über 2000C ist aber der Druck über 15 at notwendig, was negativ die katalytlsohen Eigenschaften des Katalysators beeinflusst. Der bevor- Tfr zugte Temperaturabstand der Behandlung streckt sich deshalb in den Grenzen ab Raumtemperatur bis 2000C. Die Ammoniakbehandlung ist auch bei niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur möglich, das ist aber ungünstig wegen
2 30608/00U
der Notwendigkeit der zusätzlichen Kühlung des Katalysators und der Behandlungslosung·
Der Behandlungadruok (bei einer Temperatur über 10O0C) soll wenigstens die Durchführung der Behandlung in der Flüssigphase gewährleisten und beträgt von 1 bis 13 at. :...: Die .Bauer der Ammoniakbehandlung hängt von Ammoniak-:. ; konzentration ab· Wenn eine hohe Konzentrat ion von Lösungen * oder Gasgemischen angewendet wird, beträgt die Behändlungs- " dauer von 0,5 bis 5 Stunden. Im Prinzip, bei solchen Am-.-...--moniakkonzentrationen gelingt es, eine hohe Ehteohwefelungs-" grad innerhalb von kürzerer Zelt, als 0,5 Stunde züge- .". winnen, was aber technologisch unbequem ist. Bei iferminde-** rung der Ammoniakkonzentration let für eine vollere Bnt- ·""" . aohwefellüngegr&d des Katalysators eine Bauer der Ammoniakbehandlung von 1 bis 2 Tagen erforderlich· .
BIe Ammoniakkonzentration in der wässrigen Lösung kann in den-breiten Grenzen (ab 0,01 Massenprozent bis zur gesättigten Ammoniaklösung) variiert werden, zu bevorziehen ist aber die Anwendung von 0,5- bis 5"- massenprozentlgen Lösungen. . -
Die Ammoniakbehandlung kann auf einer beliebigen fiegenerierungestufe erfolgen, vorzugsweise werden.aber die Katalysatoren behandelt, bei denen die metallischen Kom- ■ . ponenten in einem oxidierten Zustand sind, d.h. nach der Kokaausbrennunga- oder ChlorIerensstufe.
Beschreibung der beaten AuaführunKsbeisplele der
Das De alkyl ierungs verfahr en erfolgt in den Durchflussreaktoren, indem durch den im Beaktor untergebrachten Katalysator Alkylbenzole bzw. deren Gemisohe mit Kohlenwasserstoff en anderer Klassen sowie Wasserdampf bzw. Wasserstoff bei einer Temperatur von 45Q0C bis 6500C und einem Druck von 5 bis 50 at hindurchgeleitet werden.
Wahrend des Prozesses nimmt die Katalysator aktivität ab. Um eine konstante Benzolausbeute, bezogen auf die durchgelassene Rohstoffmenge, zu gewährleisten, wird mit der Katalysator aktivität abnähme allmählich die Betriebstemperatur erhöht. Bei einer bestimmten Temperatur, bei
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der eine Selektivitätsverminderung dee Verfahrens (Benzolaus beut« bezogen auf den umgesetzten Rohstoff) erfolgt, wird der Reaktionszykloa abgestellt und der Katalysator einer Regenerierung unterzogen.
Die Regenerierung wird entweder unmittelbar im De- :... alkyllerungsreaktor, oder in einem separaten Aggregat durchgeführt. Die Regenerierung umfasst die ütufe der Ausbren-* .' nung der kohlenhalt igen Ablagerungen mit Hilfe eines sauer.-stoffhaltigen Inertgases, die ßt uf β des Chlorier ens mit :.
IQ Chlor bzw. Organochlorverbindung in einem Strom; von Was- * serstoff, Inertgas oder von Inertgas, das Sauerstoff und." Feuchtigkeit enthält, sowie eine.Ammoniakbehandlungsstufe."* Die Reihenfolge der genannten Stufen kann verschieden sein,* ausserdem ist nach der jeweiligen Stufe auch die zusatz- .
liehe zwischenstuf ige Reduzierung oder das Glühen möglich. Nach Beendigung der Regenerierung wird der Katalysator mit Wasserstoff reduziert und wiederum in dem Dealkylierungsverfahren benutzt* :
Die Wirksamkeit des Verfahrens wird durch die naeh-
folgenden Beispiele betont.
■ ' ■ · Beispiel l ....' ..-■'■. ■-' ■ '■.-■■; .. .: ' ■ .- ;■ .
Der Regenerierung wird ein Katalysator unterzogen, dessen Aktivität nach 2000 Be tr ie bsstimden bei der De alkylierung des Toluols mit Wasserdampf herabgesetzt wurde. Das im Verfahren angewendete Toluol enthielt #.10""^ Prozent an schwefelhaltigen Verbindungen, berechnet als Schwefel. Der Katalysator weist die folgende Zusammensetzung (in Massenprozent) auf: Rhodium - 0,6i Kupfer-0,2; Kalium - 2,5; Aluminiumoxid - Restgehalt*
ßie Katalysatorprüfungen wurden in einem Durchflussreaktor aus Stahl mit einem Durchmesser von 36 mm ausgerüstet mit einer Tasche für Thermoelemente (Durohmesser der Tasche beträgt 6 mm) durchgeführt. In den Reaktor wurden 60 onr Katalysator eingetragen, mit Wasserstoff bei einer Zuführungesohwindlgkeit von 100 l/Stunde unter allmählicher (innerhalb von 8 Stunden) Temperatur steigerung bis 50O0C reduziert und bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Standen gehalten· Naoh der Beendigung der Redu-
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zierung wurde die nötige Versucastemperatur eingestellt und in den Reaktor wurden anechliessend Toluol und Wasser bzw» Toluol und Wasserstoff (bei der Hydrodealkylierungsversuohen) zugegeben.
Die flüssigen Produkte wurden in einem Kühler kon-:...:.
densiert und danach die gasförmigen Produkte in einem Gas-*, abscheider abgeschieden. Die Produkt analyse erfolgte mit* .** Hilfe der GC-Methode. f":
Das Verfahren wird unter folgenden Bedingungen durch-*-
geführt: Druck 7 at, ßaumgeschwindlgkelt der Toluolzu- " " führung 1,3 h, Mol verhältnis Wasser/T öl uol gleioh 6. r\\ Während der Anfangsperiode (24 Stunden) bei einer ' ~ Temperatur von 4800C betrug die Benzolausbeute bezogen auf das durchgelassene Toluol-53t9 Massenprozent, nobel die des flüssigen Produktes (Benzol-Toluo-Gemisch) betrug 87,5 Masse nprozent. Nach der Beendigung der Prüfungen hat bei gleicher Temperatur und bei Elüsslgpreduktausbeute von 94,5 Massenprozent die Benzolauebeute bis auf 19 Massenprozent abgenommen·- *.....:.'
Q Heu Analyseergebnissen- gemäss enthielt der Katalysator 5,2 Massenprozent Kohle ablagerungen (Koks) und 0,08 Massenprozent Schwefel.
Die Regenerierung wird folgendermassen durchgeführt:
.. 60 cmr.Katalysator werden unmittelbar im Eeaktor bei einer Temperatur von 55O0C und einem Druck von JO at mit einem Gemisch aus Ammoniak, Wasserdampf und Wasserstoff im Verhältnis von1:2,5:6t5 behandelt. Mit diesem Ziel wird durch 60 cm^ Katalysator das Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt 28 Prozent) mit der Geschwindigkeit von 20 ml/Stunde und Wasserstoff mit der Geschwindigkeit von 50 l/Stunde hindurchgeleitet. Die Behandlungedauer beträgt 24 Stunden. Danach w Ird der Katalysator e iner Oxldat ionsbehandlung zwecke der Koksausbrennung unterzogen. Die Koksausbrennung . wird unter Temperatursteigerung von 3KK)0 bis 50O0C in einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemischstrom (technisch reiner Stickstoff mit 1 Volumenprozent Sauerstoff) durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit der Gemischzufuhr ung beträgt 1000 h""1. Das Chlorieren des Katalysators wird in einem Quarz-
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reaktor mit einem Durchmesser von 32 mm ausgerüstet mit einer Tasche für Thermoelemente (Durchmesser der Tasche beträgt 8 mm) durchgeführt. Der Katalysator wird auf die Temperatur von 55O0C in einem Strom von technisch reinem Stickstoff erhitzt. Beim Chlorieren wird des Stickstoff :. durch einen Barbote or mit Wasser durchgelassen, bis er Feuchtigkeit gesättigt ist; das durch Elektrolyse des wässrigen Natriumchlorids auf -Platinelektroden erhaltene/·' Chlor wird durch eine separate Leitung zugeführt. Im Re-"" aktor bildet sich ein Dampf-Gas-Gemisch« das 1 Volumen- : prozent Chlor, 2 Volumenprozent Wasserdampf, 1 Volumen- .·-. prozent Sauerstoff und als Restgehalt-^Stiokstoff enthält: Die Raumgeschwindigkeit der Gaszuführung beträgt 200 h V das Chlorieren dauert 6 Stunden. Nach der», Be end igung des Chlorierens wird der Katalysator im Stickstoffsstrom auf die Raumtemperatur gekühlt und in eine Anlage für die Prüf ungen im Dealkyllerangsprozesa übergetragen. Vor der Prüfung wird, der Katalysator bei einer Temperatur von 3000C im Wasserstoff strom, der mit Raumgeschwindigkeit von 500 h ■ zugeführt wird, reduziert. Der Katalysator enthält 0,013 Massenprozent Schwefel (der Schwefelgehalt vor der Regenerierung betrug 0,08 Massenprozent).
Bei der Demethyllerung des Toluole mit Wasserdampf
■; unter obenerwähnten Bedingungen auf dem regenerierten ..
katalysator beträgt die Benzolausbeute bezogen auf durohgelassene Toluol 53»5 Massenprozent bei der Flüssigproduktausbeute von 8716 Massenprozent, Der Katalysator ist praktisch vollständig regeneriert. Beispiel 2 (Verglelohbelsplel) 60 cm* verbrauchten Katalysator aus Beispiel 1 werden unter Bedingungen des Beispiels 1 regeneriert, indem aber die Bntschwefelungsstufe ausgelassen wird.
Bei der iJemethylierung des Toluole mit Wasserdampf unter Bedingungen des Beispiels 1 beträgt die Benzolausbeute 21,5 Massenprozent, bei der Flüssigproduktausbeute-94,0 Maesenprozent. Der Katalysator ist nicht regeneriert. Bei der Behandlung des sohwefelvörglfteten Katalysators im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 5500C und einem
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Druck von JO at innerhalb von 24 Stunden wurde der Schwefeigehalt im Katalysator von O,OS Massenprozent nur bis 0,065 Massanprozent herabgesetzt.
Beispiel 3
Der Katalysator, der 0,6 Massenprozent Rhodium, 2,Q...:
■ *
Maesenprozent Elsen, 1,5 Massenprozent Kalium und als :. Restgehalt Aluminiumoxid enthält, ist im ±>emethylie- " ."·.' rungsprozess des Toluole mit Wasserdampf verbraucht. Das"" zur Dealkylierung benutzte Wasser enthielt 7,5.10"*^ Mas-, senprozent Schwefelsäure. > . . ' Die Deaikyllerung verläuft unter folgenden Bedin- ."*. gungen: Temperatur ist 520°C, Raumgeschwindigkeit der Toluolzuführung ist 2,7 h , Molverhältnis Wasser/Toluol: ist gleich 3, Betriebsdauer mit schwefelhaltigem Rohstoff ist 24 Stunden. Die Benzolausbeute bezogen auf durchgelassene Toluol vor der Schwefelvergiftung betragt 61,2 Masstnprozent, bei der Flüssigproduktausbeute - 84,0 Massenprozent. Die Benzolausbeute naoh der Schwe-. felvergiftung des Katalysators macht 17,3 Massenprozent .
aus, bei der Flüssigproduktausbeute - 95*0 Massenprozent. Der Schwefelgehalt im Katalysator ist 0,1 Massenprozent. Der Katalysator in einer Menge von 60 cm^ wird einer Oxidationsregenerierung in einem Strom von technisch reinem Stickstoff (1 Volumenprozent O2) bei einer Temperatur von 50O0C unterzogen. Danach »erden durch die Katalysator-* schicht bei der Raumtemperatur (200C) und unter Atmosphärendruck innerhalb von 3 Stunden.1000 ml Ammoniakwasser, das 5 Prozent Ammoniak enthält, durchgelassen. Ansohliessend wird durch den Katalysator der teohnisch reiae Stickstoff (1 Volumenprozent O2) hindurchgeleitet, die Temperatur wird bis auf-5000C erhöht und der Katalysator wird chloriert, indem dem Stickstoff 2 Volumenprozent Feuchtigkeit und 1 Volumenprozent Chlor zugegeben werden. Die Räumgeschwindigkeit der Gasgemischzuführung beträgt 200 h"1. Die Chlorierungsdauer beträgt 4 Stunden. Der Sohwefelgehalt im regenerierten Katalysator macht 0,01 Massenprozent aus. Der Katalysator wird durch Wasserstoff bei einer Temperatur von 5000C reduziert und danaoh in Bezug
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auf den schwefelfreien Höhet off unter den gleichen Bedingungen, a ie auch der frische Katalysator, geprüft. Die Benzolausbeute bezogen auf das durohgelassene Toluol beträgt 62 Massenprozent, bei der Flussigproduktausbeute -84,6 Massenprozent. : ;
Beispiel 4 :
Der Katalysator, zusammengesetzt nach Beispiel 3, : * wird mit Schwefel unter Bedingungen des Beispiels 3 .---■ vergiftet und danaoh wird genau unter Bedingungen des .""*: Beispiels 3 regeneriert, aber mit Ausnahmen der Ent- '- '■■ sohwefelungsetufe, die auf folgende Weise durchgeführt .' wird. Durch 60 car des Katalysators werden innerhalb von 30 Minuten 1200 ml 0,01-prozentiger Ammoniakwasaerlösung":-■■'■ durchgelassen· Der Schwefelrestgehalt beträgt 0,023 Massenprozent. Bei der Prüfung unter Bedingungen des Beispiel 3 machte die benzol aus beute 40,4 Mass enproaent aus, bei der Flüssigprodukt ausbeute - 92,3 Massenprozent. , Beispiel 5 ·:■■·' ■.·.- ■- -.- , ■ ...-.....-.■ -·■■. . Der Katalysator (30 cm*), der 0,3 Massenprozent
2Q Rhodium und 0,3 Massenprozent Platin aufgetragen auf aktiviertes Aluminiumoxid enthält, wird bei der Hydrodemethylierong des Toluole geprüft unter atmosphären Druck, bei einer Temperatur von 5100C, die Raumgeschwindigkeit der Toluolzuführung beträgt 2,5 h, das Molverhältnis
ge Wasserstoff/Toluol beträgt 4. Unter Versuchsbedingüngen .
"' wird.der Katalysator mit dem schwefelhaltigen Toluol vergiftet, das 2.10. Massenprozent Schwefel (im Thiophen beinhaltet) enthält. Der Versuch dauert 8 Stunden. Die Benzolausbeute bezogen auf durchgelassene Toluol beträgt vor der Vergiftung 67 Massenprozent und nach der Vergiftung 21 Massenprozent .Die Fluss igprodukt ausbeute ist entsprechend 84,1 Massenprozent und 94 Massenprozent. Der Schwefelgehalt im Katalysator maoht 0^08 Massenprozent aus. Nach der Ausbrennung der kohlenhaltigen Ablagerungen bei einer Temperatur von5000G mit Stiokstoff-Säuerst off-Gemisch (1 VoIumenprοzent O2) wird der Katalysator unter Bedingungen des Beispiels 1 chloriert und anschl ie ss end mit Dampf-Gasgemisch behandelt, das aus Was-
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serdämpf, Ammoniak und Luft besteht, unter Volumenverhältnis Ammoniak/Wasserdampf/Luft = 1:2,4:11; die Behandlung dauert IO Stunden. Die Häumgesohwlndigkeit der Dampf- -Gasgemisohzuführung beträgt 900 h~ , die Behandlungstemperatur - 15O0C, der Druck - 7 at. Der Katalysator wird . .
anschliessend im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 5000C reduziert und bei Hydrodeaethyllerung des Toluole : *"' unter denselben Bedingungen, wie auch der frische Katalyr-.-·-. aator, geprüft. Die Benzol ausbeute betragt 66,2 Massen- .'"".
Prozent bei der Flussigproäuktausbeute84,J Massenprozent1. -■" Beispiel 6 , .-_-
Das Katalysatormuster, mit Schwefel nach Beispiel j·" "
vergiftet, wird unter Bedingungen nach Beispiel 5 regene«-- riert, mit Ausnahme aber der Entschwefelungsstufe, wofür nur das trockene Ammoniak bei einer Temperatur von 15O0C
unter einem Druck von 7 at mit der Haumgeschwindigkelt ••1
von 900 h innerhalb von 10 Stunden durchgelassen wurde. Bei der Katalysatorprüfung während der Hydrodemethyllerung des Toluole unter Bedingungen des Beispiels 5 beträgt die 2Q Benzolausbeute 20 Massenprozent bei der Flussigprodukausbeute 94 Massenprozent. Die Behandlung des Katalysators nur mit Ammoniak bringt einen verhältnismässig niedrigen Regenerierungseffekt. Das gleiche -Katalysatormuster, mit Schwefel vergiftet, wird 10 Stunden lang mit Gasgemisch, das Ammoniak und Wasserdampf im Verhältnis 0,95ί 0,05 enthält, bei einer Temperatur von 15O0C und einem Druck-von 7 at behandelt« Danach wird der Katalysator bei der Hydrodemethylierung des Toluole unter Bedingungen dee Beispiels 5 geprüft. Die Benzolausbeute bezogen auf das durohgelassene ToIaol beträgt 56,1 Massenprozent bei der Flusslgproduktausbeute 87,8 Masaenprozent. Beispiel 7
Es wird der Katalysator des Beispiele 1 regeneriert.
der Sämtliche Stufen laufen nach Beispiel 1 ab, ausser Ammoniakbehandlung. Die Ammoniakbehandlung wird bei einer Temperatur von 6500C und einem Druck von 50 at Innerhalb von 48 Stunden unter Zugabe von Ammoniak, Wasserdampf und Wasserstoff im. Verhältnis 1:2,5:6,5 unternommen. Bei der
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Prüfung unter Bedingungen des Beispiels 1 beträgt die Benzolauabeute bezogen auf daa durchgelassene Toluol 40,1 Massenprozent bei der Flüselgproduktausbeute 92,0 Massenprozent. DU Katalysator aktivität wird bei der Regenerierung nur teilweise wiederhergestellt. Per Grund der un- . : vollständigen Wiederheretellung der Aktivität liegt wahr~ aoheinllch in den zu scharfen Behandlungsbedingungen. * "
Beispiel 8 -—.
Als Rohstoff für die -DealkylIerung wird das Gemisch/"*:
■■■■ ■ ■ . ■ . . · · ·
der Pyrolysebenzinfraktionen genommen, das die folgende: *-·' Zusammensetzung ( in Maasenpr ozent) hat: nicht ar omat Ische .··.·, Kohlenwasserstoffe - 4*6; Benzol - 15»6; toluol - 65r2 » " "
aroBB*jsche GQ^ 6,6; aromatische Cq ^ 8,0* Auf dem fri-* :
sehen Katalysator dee Be !spiele 3 wird die De alkyl ler ung dee genannten Rohst of fee bei einer Temperatur.-von #90°C, und einem Druok von 7 at mit der Raumgesöhwindlgkeit der Rohetoff Zuführung 1,3 h""1 und Masaenverhältnla Wasser/fiohetoff s lr18 durohgefühct. Unter den gleichen Bedingungen norden Vexeuohe nach der Schwefel Vergiftung des Katalysator β und seinen Regenerierung (unter Bedingungen des Beispiels. 3) durchgeführt.
Nachfolgend sind die Prüfungsergebnisse (in Maasen-
prozent) angeführt.
Ausbeute
Zusammensetzung des Plüsaigprodukts
Benzol Flüssig- Ben- Toluol Kohlen«asserprodukt zol Stoffe
Aromatische Nioht-•' .■ aroma-9 tische
Frischer 46 ,7 85 ,8
Katalysator
Vergifteter 18 ,0 96 .1
Katalysator
Regenerierter 48 1.7 85 .1
Katalyaator
5^,5 39t3 3,3 1,2 1,4 18,9 66,0 7,1 4,1 3,9 57,2 36,1 3,2 2,0 1,2
2 3 0 6 0 87 0 0 U
Industrielle Anwendbarkelt
Das Regenerierungsverfahren gemäss der vorgeschlagenen Erfindung kann industriemässig zur AktIvitätswlederherstellung der rhodiumhaltigen Katalysatoren des Dealkylierungsprozesses der Alkylbenaolen mit Wasserdampf und :,..: Wasserstoff verwendet werden. :. -
Das erfindungegemaße Regenerierungsverfahren ermöglich" die Aktivitätsffiederherstellung eines rhodiumhalt igen Kat«-" lysators mit jeglichen promotierenden Zusätzen, abgesehen] von seiner vollen Zusammensetzung· Es ist dadurch bedingt', /' dass das Verfahren die Eisenschaften der aktiven Komponenr----te des Katalysators -»Rhodium - n ie derherstellen lässt. " \ Tür das erflndungsgemässe Verfahren ist es unwesentlich,*-*"* welche schwefelhaltige Verbindungen, die der Rohstoff enthält, die Vergiftung des Katalysators verursachen.
230608 /OOU

Claims (1)

  1. 30A9639
    PATEHTANSPBÜCHE:
    1. Verfahren zur Regenerierung eines rhodlumhaltlrgen Katalysators der De alkyl Ie rang von Alkylbenzolen mit Wasserdampf bzw· Wasserstoff durch Ausbrennung kohlenhalt Igen Ablagerungen mit säuerst offhalt !gern Gas und Calorie-.;, xen mit Chlor bzw. Organochlorverbindung in einem Strom :. -. von Wasserstoff, Inertgas oder von Gemisch eines Inertgases" mit Sauerstoff und feuchtigkeit, da d u r oh ge- .----. k e η.η ze lohne t, daß; der Katalysator zusätzlich/"*:
    XO bei einer Temperatur von 20° bis 65Q0C und einem Druck : "--' von 1 bis 50 at Innerhalb von 0,5 bis Λ8 Stunden mit Am-.--.-. moniak behandelt wird, der in der Plüssigphase als Wasser- * lösung verwendet wird oder in der .Gasphase mit gebrauchs-*""* fertigem Ammoniak bzw. mit Ammoniak, der aus einer stick«*· stof fhalt Igen Verbindung entsteht, die unter -Behandlungs-p bed ingungen mit der Bildung von. Ammoniak zerlegen kann, wobei die behandlung in der Gasphase In Gegenwart mindestens einer der Komponenten der Gruppe: Wasser, Wasserstoff, Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch erfolgt. .
    2. Verfahren nach Anspruch 1, da' ure h g ek β η η ζ ei ο h η et, dass die zusätzliche Ammoniakbehandlung des Katalysators auf einer beliebigen Regenerierungset ufe durchgefünrt wird.
    - 5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a -
    ä ur ο h -g e kenn ζ ei c h η e t, dass die Ammoniakbehandlung in der Gasphase bei einer Temperatur von 150 bis 6500C und einem Druck von 5 bis 15 at durchgeführt wird.
    A. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, d ad ure h
    ^0 g eke η η ζ e lc h η e t, dass die behandlung des Katalysators mit Ammoniak in der Gasphase bei Ammoniakkonzentration von 20 bis 95 Volumenprozent durohgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, d ad ur e h g e- ■-, k e η η ζ e lohnet, dass die Behandlung des Katalysators mit wässriger Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 20 bis 2000C und einem Druok von 1 bis 15 at durchgeführt wird. '
    6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e~
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    kennzeichnet, dass die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak In der FlussIgphase bei Ammoniakkonzentration von 0,5 oi>s 5 Maesenprozent durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach Ansprach 5, d a d u r c h g ek e η η ze 1 c h η et, dass der Katalysator der zusätzlichen Behandlung mit der wässrigen Ammoniaklösung nach der Ausbrennung der kohlenhallt Igen Ablagerungen oder nach dem Chlorleren unterzogen wird.
    23 0.6 08/0014
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