PL128579B1 - Method of regenerating rhodium catalyst poisoned with sulphur - Google Patents
Method of regenerating rhodium catalyst poisoned with sulphur Download PDFInfo
- Publication number
- PL128579B1 PL128579B1 PL1980224924A PL22492480A PL128579B1 PL 128579 B1 PL128579 B1 PL 128579B1 PL 1980224924 A PL1980224924 A PL 1980224924A PL 22492480 A PL22492480 A PL 22492480A PL 128579 B1 PL128579 B1 PL 128579B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- ammonia
- hydrogen
- weight
- sulfur
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims description 18
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 31
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 52
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 20
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 claims description 18
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 claims description 18
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 11
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 11
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 7
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 2
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenerhodium Chemical compound [Rh]=S BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- -1 aminoalkane Chemical compound 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001335 demethylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002226 simultaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
- C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
- C07C4/18—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/24—Chlorinating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/02—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/08—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using ammonia or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
- B01J38/44—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material and adding simultaneously or subsequently free oxygen; using oxyhalogen compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
- C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
- C07C4/20—Hydrogen being formed in situ, e.g. from steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/515—Specific contaminant removal
- Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji zatrutego siarka katalizatora rodowego. Dokladniej, wynalazek dotyczy sposobów regeneracji kataliza¬ torów rodowych do dealkilacji alkilobenzenów, w technologii przetwórstwa ropy naftowej.Znany jest sposób regeneracji katalizatora glino- wodorowego poprzez przedmuchiwanie wodorem lub mieszanina wodoru i pary wodnej w temperaturze 300°—550°C, przy cisnieniu do 2,0'MPa (patrz swia¬ dectwo autorskie ZSRR, nr 348033, ki B01j 11 /G8, opublikowane 5 marca 1975 roku). Regeneracja na¬ stepuje tu jednakze tylko wówczas, gdy okres aktywnosci katalizatora nie przekroczyl 100—120 godz. Regeneracja jest niemozliwa, jesli proces de¬ alkilacji przebiegal w warunkach trudnych (temp. ponad 480°C).Znany jest fekze sposób regeneracji katalizatora rodowego poprzez traktowanie mieszanina azotu i tlenu lub pary i powietrza (dla wyprazenia koksu), a nastepnie chlorowania w temperaturze 400° do 600°C mieszanina azotu i tlenu zawierajaca 0,1 do 0,2 gfl chloru badz organicznego zwiazku chloru.Regeneracja katalizatora jest przeprowadzana da¬ lej w strumieniu wodoru, w temperaturze 450° 550°C, po czym nastepuje traktowanie para wodna w temperaturze 400°—500°C; tak obrobiony katali¬ zator jest uzywany do dealkilacji (patrz swiadectwo autorskie ZSRR, nr 448671 ki. BQ1 j 11/68, opubli¬ kowane 15 marca 1978 roku).Aktywnosc regenerowanych katalizatorów wzra- 10 20 25 30 sta w przypadku, gdy na etapie chlorowania mie¬ szanina gazowa chloru zawiera dodatkowo pare wodna w ilosci 0,002—0,1 g/l (patrz swiadectwo autorskie ZSRR, nr 627849,, ki. BOI j 11/68, opubli¬ kowane 15 pazdziernika 1978 roku).Jednakze regeneracja katalizatora poprzez-wypra¬ zanie koksu i chlorowanie jest skuteczna jedynie wówczas, jesli katalizator nie zostal zafeuty siarka.Siarka stanowi bowiem silna trucizne dla katali¬ zatora dealkilacji. Przy zawartosci siarki 52% wa¬ gowych, okres aktywnosci katalizatora wynosi za¬ ledwie 2i,5 godz. Siarka powoduje nieodwracalne za¬ trucie katalizatora, kforego aktywnosci nie udaje sie przywrócic za pomoca znanych sposobów rege¬ neracji. Weglowodory stanowiace surowiec wyjscio¬ wy, lub woda stosowana w reakcji, zawieraja do¬ mieszki zwiazków siarki. Zapobieganie zatruciu ka¬ talizatora w trakcie cyklu reakcji jest bardzo trudne, gdyz praktycznie nie jest mozliwe calkowi¬ te usuniecie siarki z surowca wyjsciowego, poza talizator zatruwa sie stopniowo siarka, nawet jesli surowiec zawieral nieznaczne jej ilosci. Usuwanie siarki (odsiarczanie) z katalizatorów rodowych jest zadaniem daleko trudniejszym niz odsiarczanie ka¬ talizatorów platynowych, stosowanych przy reakcji konwersji weglodoworów. O ile odsiarczanie katali¬ zatora platynowo-renowego wymaga jedynie trak¬ towania wodorem w temperaturze 350—600°C, przy cisnieniu do 5,0 MPa (patrz australijski opis paten- 128 579128 579 3 4 towy nr 454135, ki. BOI j, opublikowany 4 pazdzier¬ nika 1974 r.), to podobna obróbka w przypadku ka¬ talizatora rodowego nie wystarcza do istotnego zmniejszenia zawartosci siarki. Prawdopodobnie rod w polaczeniu z siarka tworzy szczególnie trwale' zwiazki, dla rozlozenia których trzeba stosowac zu¬ pelnie inne warunki obróbki katalizatora.Wydaje sie, ze brak metody regeneracji kataliza¬ torów rodowych zatrutych siarka stanowi przyczy¬ ne, dla której katalizatory te nie byly stosowane dotychczas w przemyslowej dealkilacji alkiloben- zenów.Celem niniejszego wynalazku jest zwiekszenie okresu aktywnosci katalizatora rodowego poprzez traktowanie zatrutego siarka katalizatora odczynni¬ kami umozliwiajacymi usuniecie siarki nagromadzo¬ nej na jego powierzchni.Cel ten osiaga sie wedlug wynalazku w ten spo¬ sób, ze katalizator dodatkowo obrabia sie w tem¬ peraturze 150—650°C, pod cisnieniem 0,1^5,0 MPa, w czasie 0,5—48 godzin amoniakiem w fazie gazo¬ wej, przy czym obróbke prowadzi sie w obecnosci, co najmniej jednego ze skladników wybranych z grupy: woda, wodór, mieszanina azotu i tlenu, przy czym dodatkowa obróbke katalizatora amonia¬ kiem prowadzi sie na dowolnym etapie regenera¬ cji.Wedlug drugiego wariantu sposobu wedlug wy¬ nalazku obróbke katalizatora przeprowadza sie przy uzyciu wodnego roztworu amoniaku w temperatu¬ rze 20°—200°C pod cisnieniem 0,1—1,5 MPa. Steze¬ nie amoniaku w fazie cieklej wynosi korzystnie 0,5 do 5% wagowych.Korzystnie katalizator poddaje sie dodatkowej obróbce wodnym roztworem amoniaku po wypra¬ zeniu osadów zwiazków wegla i po chlorowaniu.Pod dzialaniem amoniaku nastepuje usuwanie siar¬ ki z powierzchni zatrutego siarka katalizatora.Reakcje siarczku rodowego i amoniaku mozna przedstawic w nastepujacy sposób: Rh2S3+2NH3 -? N8+3H2S+2Rh Fakt ten okazal sie zupelnie nieoczekiwany, gdyz wodór bedac jednym z najbardziej aktywnych od- tleniaczy praktycznie nie daje z siarczkiem rodo¬ wym reakcji typu Rh2S3+3H2 ^ 3H2S+2Rh przynajmniej w liczacym sie sfopniu.Dla bardziej skutecznego usuwania siarki z ka¬ talizatora wymagany jest wysoki stopien stezenia amoniaku, a takze pozadana jest obecnosc miesza¬ niny gazowej innych skladników, oprócz amonia¬ ku, co równiez okazalo sie dosc nieoczekiwane.W sklad mieszaniny gazowej, obok amoniaku, wchodzi woda lub para wodna, wodór oraz mie¬ szaniny azotu i tlenu. Moga byc takze stosowane zwiazki typu etanolu, które w trakcie odwodornia- nia i odwadniania z udzialem katalizatora wytwa¬ rzaja wode i wodór.Przez mieszanine azotu i tlenu rozumie sie mie¬ szanine azotu z róznym udzialem ilosciowym tle¬ nu, od azotu o technicznym stopniu czystosci, za¬ wierajacego zazwyczaj okolo 1% objetosciowego O2, do powietrza. Moga byc stosowane mieszaniny tle¬ nu z gazami nieaktywnymi, a takze z CQ2. Zamiast amoniaku mozna uzywac niektórych zwiazków wy¬ twarzajacych przy rozkladzie amoniak, na przy¬ klad chlorku amonowego, aminoalkanu, etanoloami- ny, hydroksyloaminy lub chlorowodorku hydroksy¬ loaminy. W przypadku stosowania zwiazków amo¬ niaku zawierajacych chlor, operacje odsiarczania' mozna polaczyc z chlorowaniem katalizatora.Obróbka katalizatora amoniakiem jest przeprowa¬ dzana w fazie gazowej lub cieklej.Traktowanie amoniakiem okazuje sie byc nieod¬ lacznym etapem regeneracji katalizatora rodowego do dealkilacji, wykazujacego zmniejszona aktyw¬ nosc w cyklu reakcji. Dla przywrócenia aktywnosci pierwotnej zuzytego katalizatora, regeneracja win¬ na obejmowac etapy traktowania amoniakiem, wy¬ prazania koksu i chlorowania. Miedzy tymi etapa¬ mi moga byc dokonywane operacje posrednie rege¬ neracji lub hartowania.W fazie gazowej, traktowanie amoniakiem pole¬ ga na przepuszczaniu przez katalizator amoniaku za para wodna, wodorem i mieszanina azotu i tle¬ nu. W fazie cieklej, korzystnie jesl? traktowac ka¬ talizator roztworem wodnym amoniaku. Obróbka amoniakiem moze nastepowac po dowolnym, z po¬ zostalych, etapie regeneracji. Dla przykladu: a) traktowanie amoniakiem, wyprazanie koksu, chlorowanie katalizatora; b) wyprazanie koksu, chlorowanie, traktowanie amoniakiem; c) wyprazanie koksu, traktowanie amoniakiem, chlorowanie.Stopien odsiarczania katalizatora wzrasta ze zwiekszeniem temperatury i cisnienia w trakcie ob¬ róbki amoniakiem, jednakze przy jednoczesnym dzialaniu wysokiej temperatury (ponad 650°C) i cis¬ nienia (do 0,5 MPa) nastepuje szybkie spiekanie ro¬ du i zmniejszenie powierzchni wlasciwej nosnika.W zwiazku z tym, najkorzystniej przeprowadza sie obróbke w fazie gazowej, w temperaturze 150 do 650°C i cisnieniu 0,5—1,5 MPa.Wedlug wynalazku, obróbka katalizatora amonia¬ kiem przy uzyciu wspomnianych skladników jest bardziej skuteczna niz przy zastosowaniu samego amoniaku. Aby jednak odsiarczenie bylo najbar¬ dziej efektywne, sfezenie amoniaku w mieszaninie winno byc dostatecznie duze. Korzystne jest stoso¬ wanie mieszanin o stezeniu amoniaku 2,0—95% ob¬ jetosciowych.Przy obróbce prowadzonej w fazie cieklej, wy¬ korzystuje sie wodne roztwory amoniaku. Podwyz¬ szenie temperatury przyczynia sie do bardziej sku¬ tecznego usuwania siarki, lecz obróbka w fazie cie¬ klej, w temperaturze ponad 200°C wymaga stoso¬ wania cisnienia o wartasci ponad 1,5 MPa, co od¬ bija sie niekorzystnie na wlasciwosciach katalitycz¬ nych. Korzystny zatem przedzial temperatur obrób¬ ki zawiera sie: od temperatury pokojowej do 200)°C.Obróbke amoniakiem mozna przeprowadzac w du¬ zo nizszej- temperaturze, jest to jednak niewygod¬ ne,, poniewaz wymaga odpowiedniego ochlodzenia katalizatora i roztworu roboczego.Cisnienie stasowane przy obróbce (w temperatu¬ rze ponad 100°C), wynoszace minimalnie 0,li—,1,5 MPa, winno zapewnic wlasciwy przebieg procesu w fazie cieklej^. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60128 579 5 « Czas trwania obróbki amoniakiem zalezy od stop¬ nia jego stezenia. Przy stosowaniu roztworów lub mieszanin gazowych o wysokim stezeniu amonia¬ ku, czas obróbki wynosi 0,5^5 godzin, zasadniczo, przy stosowaniu stezonych roztworów, osiaga sie wysoki stopien odsiarczania, w czasie duzo krót¬ szym od 0,5 godzin; sa to jednak procesy uciazli¬ we technicznie. Zmniejszenie stezenia amoniaku wymaga, dla bardziej skutecznego odsiarczania ka¬ talizatora, zwiekszenia czasu trwania obróbki amo¬ niakiem do 24—48 godzin.Stopien stezenia amoniaku w roztworze wodnym moze miescic sie w dosc szerokim przedziale: 0,01|% wagowych do wartosci odpowiadajacej nasyconemu roztworowi amoniaku. Korzystne jest jednak przy¬ jecie wartosci 0,5—5% wagowych.Traktowanie amoniakiem moze byc przeprowa¬ dzane na dowolnym etapie regeneracji, lecz korzy¬ stna jest obróbka' katalizatora w momencie, kiedy jego skladniki metaliczne zostaly utlenione, to znaczy po etapie wyprazania koksu lub chlorowa¬ nia.Proces dealkilacji jest przeprowadzany w reak¬ torach przeplywowych. Przez znajdujacy sie w reaktorze katalizator przepuszcza sie alkiloben- zeny, badz ich mieszaniny z weglowodorami innych grup, oraz pare wodna lub wodór, w temperaturze 450^650°C, pod cisnieniem 0,5—5,0 MPa.Katalizator zmniejsza swoja aktywnosc w proce¬ sie roboczym. Dla utrzymania stalej wydajnosci benzenu w stosunku do ilosci przepuszczanego su¬ rowca, w miare zmniejszania sie aktywnosci kata¬ lizatora* zwiekszana jest temperatura procesu. Po osiagnieciu wartosci temperatury, w której naste¬ puje zmniejszenie selektywnosci procesu (wydaj¬ nosc benzenu w stosunku do przereagowanego su¬ rowca), cykl reakcji zostaje zakonczony, kataliza¬ tor zas skierowany do regeneracji.Regeneracja jest przeprowadzana badz bezposred¬ nio w reaktorze do dealkilacji, badz to w osobnym urzadzeniu. Obejmuje ona etap wyprazania osadów zwiazków wegla gazem nieaktywnym zawieraja¬ cym tlen, etap chlorowania chlorem lub jego zwiaz¬ kiem organicznym w strumieniu wodoru, gazu nie¬ aktywnego lub wilgotnego gazu nieaktywnego za¬ wierajacego tlen oraz etap traktowania amonia¬ kiem. Kolejnosc wymienionych etapów moze byc dowolna; co wiecej posrednie operacje odtleniania i hartowania moga byc przeprowadzane po dowol¬ nym z tych etapów. Skutecznosc metody ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Regeneracji poddano katalizator o zmniejszonej aktywnosci po 2000 godzin pracy w procesie dealkilacji toluenu para wodna. Toluen, uzywany w procesie, zawieral 4*10-B% zwiazków siarki, w przeliczeniu na czysta siarke. Sklad kata¬ lizatora w % wagowych: rod — 0,6; miedz — 0,3; potas — 2,5; tlenek glinowy — reszta.Badania prowadzono w stalowym reaktorze prze¬ plywowym o srednicy 36 mm, wyposazonym w ko¬ more dla termoogniwa o srednicy 8 mm. Do reak¬ tora wprowadzono katalizator o objetosci 60i cm8 i regenerowano go wodorem dosylanym z szybko¬ scia 100 1/godz., przy stopniowym (w ciagu 8i go¬ dzin) zwiekszaniu temperatury do 500°C,. w której wygrzewano katalizator w czasie 2 godzin. Po za¬ konczeniu regeneracji, ustalono temperature na od¬ powiednim dla przebiegu doswiadczenia poziomie i wprowadzono do reaktora toluen z woda lub to¬ luen z wodorem (przy badaniu hydrodealkilacji).Ciekle produkty skraplane w chlodnicy, produk¬ ty gazowe zas oddzielano nastepnie w oddzielaczu gazu. Analize produktów przeprowadzano metoda chromatografii gazowej.Proces przebiegal w nastepujacych warunkach: cisnienie — 0,7 MPa, predkosc objetosciowa zasila¬ nia toluenem — 1,3 1/godz., stosunek molowy wo¬ da : toluen — 6.W poczatkowym okresie (24 godzin) procesu, w temperaturze 480°C, wydajnosc benzenu w prze¬ liczeniu na przepuszczany toluen wynosila 53,9% wagowych, przy wydajnosci produktu cieklego (mieszaniny benzenu i toluenu) 87,5% wagowych. Pb przeprowadzeniu doswiadczen wydajnosc benzenu, przy tej samej temperaturze zmniejszyla sie do 19% wagowych, przy wydajnosci produktu cieklego 94,5% wagowych. Wedlug dokonanej analizy kata¬ lizator zawieral 5,2% wagowych osadów zwiazków wegla (koks) oraz 0,08% wagowych siarki.Regeneracja byla przeprowadzona w nastepuja¬ cy sposób. Katalizator o objetosci 60 cm1 poddany byl obróbce, bezposrednio w reaktorze, w tempera¬ turze 550°C i cisnieniu 3,0 MPa, mieszanina amo¬ niaku, pary wodnej i wodoru w stosunku 1:2, 5:6,5.Przez katalizator przepuszczano wode amoniakalna zawierajaca 28% amoniaku, z predkoscia 20 ml/godz. i wodór z predkoscia 50 1/godz. Czas obróbki — 24 godziny. Nastepnie katalizator byl poddawany regeneracji przez utlenianie, dla wyprazenia koksu.Wyprazenie koksu odbylo sie w podwyzszonej tem¬ peraturze od 300°—500°C, w strumieniu mieszani¬ ny azotu i tlenu (azot ó techniczym stopniu czy¬ stosci) zawierajacej 1% objetosciowy tlenu; pred¬ kosc objetosciowa zasilania mieszanina: 1000 1/godz.Chlorowanie katalizatora odbywalo sie w reak¬ torze kwarcowym o srednicy 32 mm, wyposazonym w komore dla termoogniwa o srednicy 8 mm. Ka¬ talizator zostal nagrzany do temperatury 550°C w strumieniu azotu o technicznym stopniu czysto¬ sci. Podczas chlorowania, azot byl przepuszczany przez belkotke z woda, az do stanu nasycenia wil¬ gocia, chlor zas uzyskiwany droga elektrolizy wod¬ nego roztworu chlorku sodowego na elektrodach platynowych — byl dosylany osobna linia. W reak¬ torze tworzyla sie mieszanina gazowa zawierajaca, w % objetosciowych: 1 — chloru, 2 — pary wod¬ nej, 1 — tlenu, reszta — azot. Predkosc objetoscio¬ wa zasilania gazem — 200 1/godz.; czas chlorowa¬ nia— 6 godzin. Po zakonczeniu chlorowania, kata¬ lizator zostal ochlodzony w strumieniu azotu do temperatury pokojowej i poddany próbom przecia¬ zeniowym w procesie dealkilacji w aparaturze do¬ swiadczalnej. Uprzednio jednak, katalizator byl od- tleniany strumieniem wodoru dosylanego z pred¬ koscia objetosciowa 500 1/ godz. Katalizator zawie¬ ral 0,01,5% wagowych siarki (zawartosc siarki przed regeneracja — 0,08,% wagowych).Podczas demetylowania toluenu para wodna, w przedstawionych powyzej warunkach, wydajnosc benzenu w stosunku do przepuszczanego toluenu 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60128 579 •7 53,5% wagowych, przy wydajnosci produktu ciekle¬ go — 87,6% wagowych. Praktycznie wiec kataliza¬ tor zostal calkowicie zregenerowany.Przyklad II. (porównawczy) Zuzyty kataliza¬ tor o objetosci 60 cm8, z przykladu I, byl regene¬ rowany w warunkach z przykladu I, lecz z pomi¬ nieciem operacji odsiarczania.Przy demetylowaniu toluenu para wodna w wa¬ runkach z przykladu I, wydajnosc benzenu wyno¬ sila 21,5% wagowych, przy wydajnosci produktu cieklego — 94,0% wagowych. Katalizator nie zostal zregenerowany. Przy obróbce zatrutego siarka ka¬ talizatora w strumieniu wodoru, w temperaturze 550°C i przy cisnieniu 3,0 MPa, w czasie 24 godzin, zawartosc siarki w katalizatorze zmniejszyla sie z 0,08% do zaledwie 0,065% wagowych.Przyklad III. Katalizator zawierajacy w % wagowych: rodu — 0,6; zelaza — 2,0; potasu — 1,5 (pozostale — tlenek glinowy), zuzyty w procesie demetylowania toluenu para wodna. Woda zuzyta do dealkilacji zawierala 7,5 • 10-*% wagowych kwa¬ su siarkowego. Warunki dealkilacji: temperatura — 520°C; predkosc objetosciowa zasilania toluenem — 3,7 1/godz.; stosunek gramoczasteczkowy woda: to¬ luen — 3; czas trwania cyklu roboczego przy su¬ rowcu zawierajacym siarke — 24 godziny. Wydaj¬ nosc benzenu w stosunku do przepuszczanego to¬ luenu, az do zatrucia siarka — 61,2% wagowych, przy wydajnosci produktu cieklego 84,00% wago¬ wych. Wydajnosc benzenu po zatruciu siarka — 17,3% wagowych, przy wydajnosci produktu 95,0% wagowych. Zawartosc siarki w katalizatorze wyno¬ sila 0,1% wagowego. Katalizator, w ilosci 60 cm*, byl poddawany regeneracji przez utlenianie w stru¬ mieniu azotu o technicznym stopniu czystosci (ll%* objetosciowy 02), w temperaturze 500°C. Nastepnie przez warstwe katalizatora, w temperaturze poko¬ jowej (20°C) i pod cisnieniem atmosferycznym w ciagu 3 godzin, przepuszczano 1000 ml wody amoniakalnej o zawartosci 5% amoniaku. Nastepnie, przez katalizator przepuszczano azot o technicznym stopniu czystosci <1% objetosciowy 02), zwiekszano 'temperature do 500°C i chlorowano katalizator, do¬ dajac do azotu 2% objetosciowe wilgoci i 1% obje¬ tosciowy chloru. Predkosc objetosciowa zasilania mieszanina gazowa — 200 1/godz. Czas trwania chlorowania ^ 4 godziny. Zawartosc siarki w re¬ generowanym katalizatorze —0,01% wagowego. Ka¬ talizator byl odtleniany wodorem w temperaturze 500°C, a nastepnie poddawany badaniom w tych sa¬ mych warunkach, co nowy katalizator, na niezanie- czyszczonym siarka surowcu. Wydajnosc benzenu w stosunku do przepuszczanego toluenu — 62% wa¬ gowe, przy wydajnosci produktu cieklego — 84,6% wagowych.Przyklad IV. Katalizator o skladzie wymie¬ nionym w przykladzie III, zatruty siarka w warun¬ kach z przykladu III, byl regenerowany w tych sa¬ mych, co w przykladzie III warunkach, wyjawszy proces odsiarczania, który byl przeprowadzany na¬ stepujaco. Przez katalizator o objetosci 60 cm8, w czasie 30 minut przepuszczano 1200 ml 0,01% wodnego roztworu amoniaku. Ilosc szczatkowa siar¬ ki — 0,0^5% wagowego. W trakcie badan, w wa¬ runkach z przykladu III, wydajnosc benzenu wy- 8 j nosila 40,4% wagowych, przy wydajnosci produktu cieklego 92,3% wagowych.Przyklad V. Katalizator (30 cm1) zawierajacy 0,3% wagowego rodu i 0,3% wagowego platyny na 5 aktywnym tlenku glinowym byl poddawany bada¬ niu podczas reakcji hydrodemetylowania toluenu, pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze 5L0°C, przy predkosci objetosciowej zasilania tolue¬ nem 2,5 1/godz. i stosunku molowym wodór: toluen 10 — 4. W warunkach doswiadczenia katalizator byl zatruwany toluenem zanieczyszczonym siarka i za¬ wierajacym 2'10~2% wagowych siarki w postaci tio¬ fenu. Czas trwania doswiadczenia — 8 godz. Wy¬ dajnosc benzenu w stosunku do przepuszczanego w toluenu, przed zatruciem, wynosila 67% wagowych, po zatruciu — 21% wagowych. Wydajnosc produktu cieklego wynosily odpowiednio: 84,1% wagowych i 94% wagowe. Zawartosc siarki w katalizatorze — 0,08% wagowego. Po wyprazeniu osadów zwiazków 20 wegla, w temperaturze 500°C, katalizator byl chlo¬ rowany mieszanina azotu i tlenu (1% 02) w warun¬ kach z przykladu I, nastepnie zas traktowany mie¬ szanina gazowa zawierajaca pare wodna, amoniak i powietrze, w stosunku objetosciowym amoniak: 25 : para wodna : powietrze — 1:2,4 :1,1, w czasie 10 godzin. Predkosc objetosciowa zasilania mieszani¬ na gazowa — 900 1/godz., temperatura obróbki — 150°C, cisnienie — 0,7 MPa. Nastepnie katalizator byl odtleniany w strumieniu wodoru, w tempera- 30 turze 500°C i poddany badaniu w trakcie reakcji hydrodemetylowania toluenu, w tych samych, co nowy katalizator warunkach. Wydajnosc benzenu wynosila — 66,2% wagowych, przy wydajnosci cie¬ klego produktu — 84,3% wagowych. a5 Przyklad VI. Próbka katalizatora zatrutego siarka, odpowiadajaca próbce z przykladu V, byla regenerowana w identycznych jak w przykladzie V warunkach, z wyjatkiem etapu odsiarczania, który polegal na przepuszczaniu w temperaturze V50°C 40 wylacznie suchego amoniaku, dosylanego z predko¬ scia objetosciowa 900 1/godz., przy cisnieniu 0,7 MPa, w czasie 10 godzin. Podczas badan katalizatora w procesie hydrodemetylowania toluenu, w warun¬ kach z przykladu V, wydajnosc benzenu wynosila 45 30% wagowych, przy wydajnosci produktu cieklego 94,0% wagowe. Traktowanie katalizatora jedynie amoniakiem daje stosunkowo slaby wynik regene¬ racji. Ta sama próbka katalizatora zatrutego siar¬ ka byla obrabiana w ciagu 10 godzin mieszanina 50 gazowa zawierajaca amoniak i pare wodna, w sto¬ sunku 0,95 : 0,05, w temperaturze 150°C, przy cis¬ nieniu 0,7 MPa. Nastepnie katalizator poddano ba¬ daniu laboratoryjnemu w reakcji hydrodemetylo¬ wania toluenu, w warunkach z przykladu V. Wy- 55 dajnosc benzenu w stosunku do przepuszczanego toluenu wynosila 56,1% wagowych, przy wydajnosci produktu cieklego 87,8% wagowych.Przyklad VII. Regenerowano katalizator z przykladu I. Wszystkie operacje przebiegaly iden- 60 tycznie jak w przykladzie I, z wyjatkiem etapu obróbki amoniakiem. Traktowanie amoniakiem pro¬ wadzono w temperaturze 650°C, przy cisnieniu 5,0 MPa, w czasie 48 godzin, gdzie amoniak, pare wod¬ na i wodór dosylano we wzajemnych stosunkach 15 1:2, 5:6,5. Podczas badan w warunkach z przy-128 5TI 9 kladu I, wydajnosc benzenu w stosunku do prze¬ puszczanego toluenu wynosila 40,1% wagowych, przy wydajnosci produktu cieklego 92,0% wagowych. Re¬ generacja dala tylko czesciowe przywrócenie aktywnosci katalizatora. Przyczyna niecalkowitej regeneracji byly prawdopodobnie nazbyt trudne warunki obróbki.Przyklad VIII. Jako surowca do dealkilacji uzyto mieszaniny frakcji pirobenzenu o skladzie w % wagowych: weglowodory niearomatyczne — 4,6; benzen — 15,6; toluen — 65,2; aromatyczne 10 10 C8 — 6,6 oraz aromatyczne C9 — 8,0. Na nowym katalizatorze z przykladu III przeprowadzono de- alkilacje wspomnianego surowca, w temperaturze 490°C, przy cisnieniu 0,7 MPa, predkosci objetoscio¬ wej zasilania surowcem — 1,3 1/godz. i stosunku mo¬ lowym woda : surowiec — 1,18. W tych samych wa¬ runkach przeprowadzono badania po zatruciu ka¬ talizatora siarka i jego regeneracji {w warunkach z przykladu III).Ponizej przedstawiono wyniki badan (w % wa¬ gowych). 1 Katalizator nowy Katalizator zatruty Katalizator | zregenerowany Wydajnosc benzenu 46,7 18,0 48,7 produktu cieklego 85,8 96,1 85,1 Sklad produktu cieklego benzen 54,5 18,9 57,2 toluen 39,3 66,0 36,1 weglowodory aromatyczne c8 3,3 7,1 3*2 c9 W 4*1 2,0 niearoma¬ tyczne M *» W Zastrzezenia patentowe 25 1. Sposób regeneracji zatrutego siarka, kataliza¬ tora rodowego do dealkilacji alkilobenzenów para wodna lub wodorem, polegajacy na wyprazaniu osadów zwiazków wegla gazem zawierajacym tlen 30 i chlorowaniu chlorem lub zwiazkiem organicznym chloru w strumieniu wodoru, gazu obojetnego badz mieszaniny wilgotnego gazu obojetnego z tlenem, znamienny tym, ze katalizator dodatkowo obrabia sie w temperaturze 150°—650°C, pod cisnieniem 35 0,1^5,0 MPa, w czasie 0,5—48 godzin amoniakiem w fazie gazowej, przy czym obróbke amoniakiem w fazie gazowej prowadzi sie na dowolnym etapie regeneracji w obecnosci co najmniej jednego ze skladników wybranych z grupy: woda, wodór, mie- 40 szanina azotu i tlenu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator traktuje sie amoniakiem o stezeniu 20 do 95% objetosciowych. 3. Sposób regeneracji zatrutego siarka kataliza¬ tora rodowego do dealkilacji alkilobenzenów para wodna lub wodorem, polegajacy na wyprazaniu osa¬ dów zwiazków wegla gazem zawierajacym tlen i chlorowaniu chlorem lub zwiazkiem organicznym chloru w strumieniu wodoru, gazu obojetnego badz mieszaniny wilgotnego gazu obojetnego z tlenem. znamienny tym, ze katalizator dodatkowo obrabia sie wodnym roztworem amoniaku w temperaturze 20°—200°C, pod cisnieniem 0,1—1,5 MPa, w czasie 0,5—48 godzin. 4. Sposób wedlug zastrz. 3„ znamienny tym, ze katalizator traktuje sie amoniakiem o stezeniu 0,5 do 5% wagowych. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze katalizator poddaje sie obróbce wodnym roztworem amoniaku po wyprazeniu osadów zwiazków wegla i po chlorowaniu. PL PL PL
Claims (5)
1.Zastrzezenia patentowe 25 1. Sposób regeneracji zatrutego siarka, kataliza¬ tora rodowego do dealkilacji alkilobenzenów para wodna lub wodorem, polegajacy na wyprazaniu osadów zwiazków wegla gazem zawierajacym tlen 30 i chlorowaniu chlorem lub zwiazkiem organicznym chloru w strumieniu wodoru, gazu obojetnego badz mieszaniny wilgotnego gazu obojetnego z tlenem, znamienny tym, ze katalizator dodatkowo obrabia sie w temperaturze 150°—650°C, pod cisnieniem 35 0,1^5,0 MPa, w czasie 0,5—48 godzin amoniakiem w fazie gazowej, przy czym obróbke amoniakiem w fazie gazowej prowadzi sie na dowolnym etapie regeneracji w obecnosci co najmniej jednego ze skladników wybranych z grupy: woda, wodór, mie- 40 szanina azotu i tlenu.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator traktuje sie amoniakiem o stezeniu 20 do 95% objetosciowych.
3. Sposób regeneracji zatrutego siarka kataliza¬ tora rodowego do dealkilacji alkilobenzenów para wodna lub wodorem, polegajacy na wyprazaniu osa¬ dów zwiazków wegla gazem zawierajacym tlen i chlorowaniu chlorem lub zwiazkiem organicznym chloru w strumieniu wodoru, gazu obojetnego badz mieszaniny wilgotnego gazu obojetnego z tlenem. znamienny tym, ze katalizator dodatkowo obrabia sie wodnym roztworem amoniaku w temperaturze 20°—200°C, pod cisnieniem 0,1—1,5 MPa, w czasie 0,5—48 godzin.
4. Sposób wedlug zastrz. 3„ znamienny tym, ze katalizator traktuje sie amoniakiem o stezeniu 0,5 do 5% wagowych.
5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze katalizator poddaje sie obróbce wodnym roztworem amoniaku po wyprazeniu osadów zwiazków wegla i po chlorowaniu. PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU792770904A SU910184A1 (ru) | 1979-06-15 | 1979-06-15 | Способ регенерации родийсодержащего катализатора деалкилировани алкилбензолов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL224924A1 PL224924A1 (pl) | 1981-04-10 |
| PL128579B1 true PL128579B1 (en) | 1984-02-29 |
Family
ID=20829711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1980224924A PL128579B1 (en) | 1979-06-15 | 1980-06-12 | Method of regenerating rhodium catalyst poisoned with sulphur |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4399051A (pl) |
| JP (1) | JPS6251136B2 (pl) |
| CS (1) | CS215873B1 (pl) |
| DD (1) | DD153329A1 (pl) |
| DE (1) | DE3049639C2 (pl) |
| FR (1) | FR2459074A1 (pl) |
| GB (1) | GB2069860B (pl) |
| IT (1) | IT1194955B (pl) |
| PL (1) | PL128579B1 (pl) |
| RO (1) | RO80122B (pl) |
| SU (1) | SU910184A1 (pl) |
| WO (1) | WO1980002809A1 (pl) |
| YU (1) | YU41364B (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4686197A (en) * | 1986-07-02 | 1987-08-11 | Chemcat Corporation | Catalyst demetallization and process for using demetallized catalyst |
| US5004855A (en) * | 1987-08-25 | 1991-04-02 | Toray Industries, Inc. | Process for conversion of ethylbenzene in C8 aromatic hydrocarbon mixture |
| US5270272A (en) * | 1992-05-26 | 1993-12-14 | Uop | Sulfur removal from molecular-sieve catalyst |
| DE4241942A1 (de) * | 1992-12-11 | 1994-06-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten |
| KR20020094344A (ko) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | 학교법인고려중앙학원 | 천연망간광석을 이용한 탈황 및 재생방법 |
| US20080033227A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | David Campbell Graves | Recovery of sulfur value in an alkylation process |
| DE102009006404B3 (de) * | 2009-01-28 | 2010-08-26 | Süd-Chemie AG | Diesel-Oxidationskatalysator mit guter Tieftemperaturaktivität |
| US8889579B2 (en) | 2012-03-20 | 2014-11-18 | Uop Llc | Process for managing sulfur on catalyst in a light paraffin dehydrogenation process |
| RU2715415C1 (ru) * | 2016-12-20 | 2020-02-28 | Юоп Ллк | Способ управления содержанием серы на катализаторе в процессе дегидрирования легких парафинов |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2225782A (en) * | 1938-10-31 | 1940-12-24 | Universal Oil Prod Co | Reaction of metal catalysts |
| US3117076A (en) * | 1959-08-31 | 1964-01-07 | Standard Oil Co | Reactivation of platinum cataysts |
| US3440007A (en) * | 1964-05-02 | 1969-04-22 | Tsugio Takeuchi | Method of removing sulfur dioxide and sulfur trioxide from gases and producing ammonium sulfate therefrom |
| GB1084159A (pl) * | 1965-07-09 | |||
| SU348033A1 (ru) | 1970-10-09 | 1978-02-28 | Г. Л. Рабинович, Г. Н. Масл нский , Л. М. Бирюкова | Способ регенерации родийсодержащего катализатора |
| JPS5613689B2 (pl) * | 1972-12-26 | 1981-03-30 | ||
| US4139433A (en) * | 1973-02-22 | 1979-02-13 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process with aqueous ammonia rejuvenated zeolite catalyst comprising non-zeolitic noble metal |
| SU448671A1 (ru) | 1973-03-28 | 1978-03-15 | Предприятие П/Я Р-6913 | Способ регенерации родийсодержащего катализатора |
| SU627849A1 (ru) | 1976-05-10 | 1978-10-15 | Предприятие П/Я Р-6913 | Способ регенерации радийсодержащего катализатора дл деалкилировани алкилбензолов |
| US4147660A (en) * | 1976-12-22 | 1979-04-03 | Osaka Gas Company, Ltd. | Method for reactivation of platinum group metal catalyst with aqueous alkaline and/or reducing solutions |
-
1979
- 1979-06-15 SU SU792770904A patent/SU910184A1/ru active
-
1980
- 1980-05-05 US US06/237,150 patent/US4399051A/en not_active Expired - Fee Related
- 1980-05-05 WO PCT/SU1980/000073 patent/WO1980002809A1/ru active Application Filing
- 1980-05-05 DE DE19803049639 patent/DE3049639C2/de not_active Expired
- 1980-05-05 JP JP55501192A patent/JPS6251136B2/ja not_active Expired
- 1980-05-05 GB GB8103142A patent/GB2069860B/en not_active Expired
- 1980-06-11 FR FR8012941A patent/FR2459074A1/fr active Granted
- 1980-06-11 CS CS804124A patent/CS215873B1/cs unknown
- 1980-06-12 IT IT8041581A patent/IT1194955B/it active
- 1980-06-12 PL PL1980224924A patent/PL128579B1/pl unknown
- 1980-06-12 RO RO101399A patent/RO80122B/ro unknown
- 1980-06-13 DD DD80221829A patent/DD153329A1/de unknown
- 1980-06-13 YU YU1576/80A patent/YU41364B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD153329A1 (de) | 1982-01-06 |
| PL224924A1 (pl) | 1981-04-10 |
| IT8041581A0 (it) | 1980-06-12 |
| US4399051A (en) | 1983-08-16 |
| FR2459074A1 (fr) | 1981-01-09 |
| JPS6251136B2 (pl) | 1987-10-28 |
| JPS56500679A (pl) | 1981-05-21 |
| DE3049639C2 (de) | 1987-07-23 |
| WO1980002809A1 (en) | 1980-12-24 |
| DE3049639T1 (pl) | 1982-02-25 |
| GB2069860B (en) | 1983-03-09 |
| YU157680A (en) | 1982-10-31 |
| IT1194955B (it) | 1988-09-28 |
| GB2069860A (en) | 1981-09-03 |
| YU41364B (en) | 1987-02-28 |
| CS215873B1 (en) | 1982-09-15 |
| RO80122A (ro) | 1983-04-29 |
| SU910184A1 (ru) | 1982-03-07 |
| FR2459074B1 (pl) | 1983-03-04 |
| RO80122B (ro) | 1983-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2802889A (en) | Selective hydrogenation of acetylene in ethylene and catalyst therefor | |
| US4251495A (en) | Process for purifying a hydrogen sulfide containing gas | |
| JPH06256773A (ja) | 予備硫化された触媒上への通過により、炭化水素中の水銀を除去する方法 | |
| AU2013278857A1 (en) | Regeneration of spent paraffin dehydrogenation catalyst | |
| PL128579B1 (en) | Method of regenerating rhodium catalyst poisoned with sulphur | |
| WO1997039994A1 (en) | Process for removing nitrogenated and sulfurated contaminants from hydrocarbon streams | |
| US3243384A (en) | Reactivation of supported platinum catalysts | |
| JP3553934B2 (ja) | 失活触媒を再生するための改良法 | |
| US4036940A (en) | Recovery of iodine | |
| CA2090784C (en) | Process utilizing titanium dioxide as a catalyst for the hydrolysis of carbonyl sulfide | |
| US2965563A (en) | Hydroforming and regeneration and reactivation of platinum catalyst with chlorine gas under anhydrous conditions | |
| EP1345693B1 (en) | Regeneration method of heterogeneous catalysts and adsorbents | |
| US3714328A (en) | Treatment of gases and liquids | |
| SU688108A3 (ru) | Способ регенерации ванадийникельсодержащего катализатора гидродеметаллизации нефт ного сырь | |
| US4855117A (en) | Process for removing sulfur oxides from a gas by means of an absorption mass regenerable by reaction with elemental sulfur | |
| US5382267A (en) | Method of reducing inorganic and organic sulfur in solid carbonaceous material prior to use of the solid carbonaceous material | |
| CN107362834A (zh) | 一种在用连续重整催化剂的处理方法 | |
| KR20000076203A (ko) | 물질 스트림의 정제 방법 | |
| US3578608A (en) | Regenerating a platinum oxide deactivated catalyst resulting from use in eliminating oxides of nitrogen from gases | |
| US11492306B2 (en) | Alkylation process with thermal oxidation system | |
| US3685962A (en) | Regeneration of metal halide catalyst | |
| SU1041139A1 (ru) | Способ очистки отход щих газов от органических веществ | |
| EP0020053A1 (en) | Desulphurization of oil | |
| US4409123A (en) | Sulfur sorbent regeneration process | |
| US3784465A (en) | Treatment of gases and liquids |