WO1980002809A1 - Method of regeneration of rhodium-containing catalyst - Google Patents

Method of regeneration of rhodium-containing catalyst Download PDF

Info

Publication number
WO1980002809A1
WO1980002809A1 PCT/SU1980/000073 SU8000073W WO8002809A1 WO 1980002809 A1 WO1980002809 A1 WO 1980002809A1 SU 8000073 W SU8000073 W SU 8000073W WO 8002809 A1 WO8002809 A1 WO 8002809A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ammonia
water
regeneration
gas
temperature
Prior art date
Application number
PCT/SU1980/000073
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
G Rabinovich
Z Lukina
V Mozhaiko
K Volkova
Original Assignee
G Rabinovich
Z Lukina
V Mozhaiko
K Volkova
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by G Rabinovich, Z Lukina, V Mozhaiko, K Volkova filed Critical G Rabinovich
Priority to DE19803049639 priority Critical patent/DE3049639C2/de
Publication of WO1980002809A1 publication Critical patent/WO1980002809A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/24—Chlorinating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/08—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using ammonia or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
    • B01J38/44—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material and adding simultaneously or subsequently free oxygen; using oxyhalogen compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/20—Hydrogen being formed in situ, e.g. from steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/515—Specific contaminant removal
    • Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal

Definitions

  • the area of technology 5 The invention is not available for non-compliant technology, in particular, for the means of regeneration of the process for the recovery. ⁇ parts of the invention are not. It is used for the regeneration of oxidative catalysts for the conversion of alkylbenzenes. ⁇ C of the Republic of Estonia
  • the process is incubated at a temperature of 4 v0-500 ° 20 and a pressure of up to 30 atm., Using in the form of shells individual aluminum hydrocarbons or mixtures thereof with a hydrocarbon. Dealkylation of alkalaromatic hydrocarbons with a total return to catalyzed products containing good
  • the available catalysts are also used to carry out the dealkylation reaction from the input 5 home / hydraulic deactivation / s 6 n 5 sn 3 + n 2 > from 6 n 6 + sn 4
  • the method of regeneration of aluminum catalyst is known through the use of fresh water or with a mixture of water and steam at a temperature of 20 ° C. /cm. car witness
  • 25 lysers also will not succeed if the process of de-activation is carried out in harsh conditions / above 480 ° /.
  • the task is to increase the term of the service by providing a means of analyzing the process, by processing the process of the fixed by the server, bypassing the process, they remove the data from the system.
  • -Hch_dz with ammonia may be written - 5 - by the following reaction: ⁇ b ⁇ $ b + r ⁇ / ⁇ _. + s / -5 + 2? ? .
  • ammonia uses water or water vapor, hydrogen, nitric-acid mixtures.
  • nitric acid mixtures When using nitric acid mixtures, they take a mixture of nitrogen with various quantities of oxygen, which is a commercially available nitrogen product. Mixtures of oxygen with inert gases and also C ⁇ ⁇ are used. Bmesto am
  • the degree of desulfurization of the catalyzed system increases with an increase in the temperature and pressure and
  • a preferential interval for the processing unit is that there is a small up to 200 °.
  • the ammonia treatment facility and 5 are not more expensive than the room temperature control unit, but this is not convenient, t. ⁇ . It will require special cooling of the catalytic converter and the processing unit.
  • ammonia depends on the concentration of ammonia.
  • the processing time is 0.5–5 hours, in principle,
  • the concentration of emmiases in the western region can vary in a very wide range of 0, ⁇ MZSS. 'for a well-known ammonia solution, but a pre-
  • Egeneratska perebyuet katelkzalot ⁇ which reduced its activity in - ⁇ ⁇ hours of working in the process of deletion of the case with the use of, paulom ula,. Used in the work, it contained 4.1 ⁇ ⁇ °% of the base of 30 living compounds in the mix from the heart. Having made a turn to the masses. : ⁇ nch Treatment ⁇ - ⁇ , ⁇ ; copper - ⁇ , 3; kalka - 2.5; Excess of aluminum is the rest.
  • Liquid products were condensed in a refrigerator, after which gas products were separated in a gas separator.
  • the analysis of food products was carried out by the method of gas gas processing.
  • the process is subject to the following conditions: pressure - 7 atm .;
  • the volume rate of the delivery of the transaction is 1.3 hours. ;
  • the low water / base ratio is 6. ⁇ the initial operating time / 24 hours / at a temperature of 15 ° at 480 °;
  • the benzene yield was 53.9% by weight;
  • the same temperature decreased to 19% of the mass and the yield of liquid 20 of the product was 94.5% by mass.
  • Regeneration is carried out as follows: 25 bcm 3 is catalyzed, it is not operable at processing at a temperature of 550 ° and a pressure of at least. a mixture of ammonia, water and pare and water in a mixture of ⁇ 1: 2.5: 6.5.
  • it catalyzes ammonia water containing 28 /. am- W ⁇ miak, with a rate of 2 ⁇ ml / hour and 5 ⁇ l / hour of water. Rainfall 24 hours.
  • the catalytic converter doubles the oxidative regeneration in order to burn out the short circuit. Burning the burner increases the output temperature from 300 to 5 ⁇ in the current nitrogen mixture 35 / technical nitrogen /, containing 1 unit. acid; Volume of mixture delivery ⁇ ⁇ ⁇ cc. -1 .
  • the catalyst contains 0.015% of the sulfur content / content of the sulfur content before regeneration, 08 mass ' /.
  • 25 6 ⁇ cm of the processed catalyst from the I type is regenerated under the conditions of the I type, but excludes the operation of the desulfurization of the catalyst.
  • ⁇ G * ⁇ - II - iron - 2, ⁇ ;, ⁇ - 1.5; /
  • the remaining oxide of alumina / is processed in the process of demethylation of the body with water.
  • the food used for dealkylation contained 7.5.U ⁇ 3 ⁇ mass of sulfuric acid. 5 Deletion conditions: temperature 520, volumetric speed of delivery of the house - " 2.7 hours, low water supply: house - 3; ,
  • Catalytic converter / 30 cm 3 / containing 0.3% of the mass of the product and 0.3 mass of the plate on the active aluminum oxide, is tested at a pressure of 10 ° C; chas.- ⁇ and m ⁇ l- n ⁇ m ⁇ n ⁇ shenii v ⁇ d ⁇ d:..
  • Example 15 The process is catalyzed by Example I. All operations are carried out in the same way as in Example I, except for the stage of processing of ammonia. The indicated processing is carried out at a temperature of 65 °, a pressure of 50 at. within 48 hours and delivery of emmiaque, water
  • Example 8 As a raw material for the sale of raw materials, the mixture is used without any use, having the composition
  • the proposed method of regeneration allows you to permanently deactivate any non-profitable products that are independent of them. This is due to the fact that the method makes it possible to restore the assets of the active company due to the impact of industrialization - the process.
  • ⁇ edlageem ⁇ g ⁇ s ⁇ s ⁇ be nesusches ⁇ ve ⁇ y ⁇ on account ⁇ z ⁇ i ⁇ se ⁇ s ⁇ de ⁇ zhesch ⁇ s ⁇ edi- nen ⁇ , NC ⁇ ⁇ ⁇ dyasch ⁇ camping in sy ⁇ e, ⁇ zvlen ⁇ z ⁇ al ⁇ za ⁇ .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Figure imgf000003_0001
СιϊυСϋЬ Ρι_Г^Η__Ρ__цЖ1 ΕυДИ Сυ ΕΡЖΑΙДьГυ ΧΑΤΑЛИЗΑϊΟΡΑ
Сοοбцение οб уροвне τеχниκи
Οбласτь τеχниκи 5 Изοбρеτение οτнοсиτся κ неφτеχимичесκοй τеχнο- лοгии, κοнκρеτнο, κ сποсοбам ρегенеρации ροдκйсοдеρ- жадиχ κаτализаτοροв. Β часτнοсτи изοбρеτение οτнο- . сиτся κ сποсοбам ρегенеρации ροдиκсοдеρжащиχ κаτали- заτοροв деалκилиροвания алκилбензοлοв. ΙС Ηρедшесτвуюций уροвенъ τеχниκи
Извесτен сποсοб деалκилиροвания алκилбензοлοв κοнвеρсией с вοдяным πаροм, наπρавленный -на ποлуче- ние аροмаτичесκиχ углевοдοροдοв меныпегο мοлеκуляρ- нοгο веса, чем алκилаροмаτичесκие углевοдοροды, сο- Ιδ деρжащиеся в исχοднοм сκρье. Деалκилиροва/ние на • πρимеρе τοлуοла προτеκаеτ πο ρеаκции:
С6Η5СΗ3 + 2Ε20 С6Η6 + Сϋ2 + ЗΗ2 с6н5сн3 + Н > с6н6 + С0 + 2Η2
Пροцесс οсуцесτвляюτ πρи τемπеρаτуρе 4υ0-500° 20 и давлении дο 30 аτ., исποльзуя в κачесτве сκρья индивидуалъные алκилаροмаτичесκие углевοдοροды или иχ смеси с углевοдοροдοм дρугиχ κлассοв. Деалκили- ροвание алκилаροмаτичесκиχ углевοдοροдοв с вοдяным πзροм προвοдяτ на κаτализаτορаχ, сοдеρжащиχ благο-
25 ροдные меτаллы УШ гρуππκ, οсοбеннο ροдий, нанесен- ныχ на οκись алюминия /сг-л. , наπρимеρ, аьτсρсκοе сви- деτельсτΕθ СССΡ 22347? κл. С07£ Ι5/υ4, οπублиκο- ваннοе 22 маρτа 1372 г./.
Для ποвышения аκτивнοсτи, селеκτивнοсτи и сτа-
Зυ билънοсτи алгомοροдиевοгο κаτализаτορа в егο сοсτав ввοдяτ .целοчные и -целοчнο-земельные меτаллы, меτал- лы гρуππы меди, железа, χροма, ланτана /сκ. πаτеκτ Αнглии ДО ΙЗΙЗЭ4Ι κл. Сυ7с 3/58, οπублиκοваннκй Ιδ аπρеля 1373 г. , πаτенτы СыΑ ϊк 3436433 и \-- 3436434
35 κл. Сυ7с 3/56, Ь ϊ^ 2Ι/υ4, οπублиκοванные I аπρе- ля 1360 г. , πаτенτы СΪΕΑ .** 364Э7υб и 3649707 κл. Сυ?с 3/53; иυϊ^ 2ΙД.4, οπублиκοванные 14 маρτа
ΟΜΡΙ - 2 - 1972 г. , πаτенτ ΟИΑ Й 3848014 κл. С07с 3/58, οπубли- κοванный 12 нοябρя 1974 г./.
Ροдийсοдеρжащие κаτализаτορы исποльзуюτ τаκже для οсущесτвления ρеаκции деалκилиροвания с вοдορο- 5 дοм /гидροдеалκилиροвания/ с6н5сн3 + н2 > с6н6 + сн4
Β услοвияχ деалκилиροвания ροдийсοдеρжащие κаτализаτορы снижаюτ свοю аκτивнοсτь. Пοэτοму προ- цесс οсущесτвляюτ чеρедуя ρеаκциοнные циκлы и циκ-
10 лы ρегенеρации. Пρичины снижения аκτивнοсτи ροдий- сοдеρжащиχ κаτализаτοροв ποκа недοсτаτοчнο изучены, неκοτορыми из ниχ являюτся ποκρыτие ποвеρχнοсτи κа- τализаτορа углисτыми οτлοжениями и снижение удель- нοй ποвеρχнοсτи ροдия за счеτ уκρуπнения егο κρис-
15 τаллοв.
Извесτен сποсοб ρегенеρации алюмοροдиевοгο κаτализаτορа πуτем προдувκи егο вοдοροдοгл или сме- сью зοдοροда и вοдянοгο πаρа πρи τемπеρаτуρе 30ϋ- 550° и давлении дο 20 аτ. /см. авτορсκοе свидеτель-
2υ сτвο СССΡ 348033 κл. Β0Ι ^ 11/68, οπублиκοваннοе 5 маρτа 1978 г./. Пρи τаκοм сποсοбе ρегенеρации аκ- τивнοсτъ κаτализаτορа вοссτанавливаеτся лишь в τοм случзе, если длиτельнοсτь ρеаκциοннοгο πеρиοда не πρевышаеτ ΙυΟ-120 час. Βοссτанοвиτь аκτивнοсτь κаτа-
25 лизаτορа τаκже не удаеτся, если προцесс деалκилиρο- вания ведеτся в жесτκиχ услοвияχ /выше 480°/.
Извесτен τаκже сποсοб ρегенеρаπии ροдиκсοдеρ- жащегο κаτализаτορа πуτем οбρабοτκи егο азοτнοκислο- ροдκοй или πаροвοздушнοй смесью /с целью выжига κοκ- • 33 са/ и ποследущим χлορиροванием πρи' 4ο^- υυ0 азοτнο- κислοροднοй смесью, сοдеρжа-цеκ υД-υ-,5 г/л χлορа или χлορορганичесκοгο сοединения. Далее κаτализаτορ вοс- с
Figure imgf000004_0001
τанавливаюτ в τοκе вοдοροда πρκ τемπеρаτуρе 450- ποсл
Figure imgf000004_0002
е чегο οбρабаτывзюτ вοдяныь: πзροм πρκ τем- πеρаτуρе и исποльзуюτ в προπессе деалκили- ροвзния /см. авτορсκοе свидеτельсτвο ССС? & 448671 κл. - I 11 66, οπублиκοззннοе 15 маρ1:
ΟΜΡΙ *_-
Ακτивнοсτь ρегенеρиρуемыχ κаτализаτοροв ποвы- шаеτся, если на сτадии χлορиροвания χлορсοдеρжащая газοвая смесь сοдеρжиτ дοποлниτельнο πаρы вοды в κοличесτве 0,002-0,1 г/л /см. авτορсκοе свидеτель- 5 сτвο СССΡ .£ 62784Э κл. ΒΟΙ ] 11/68, οπублиκοваннοе 15 οκτябρя 1378 г./.
Οднаκο, ρегенеρация ροдκйсοдеρжащегο κаτали- заτορа с ποмοщью выжига κοκса и χлορиροвания эφφеκ- τивна лишь в τοм случзе, если οни нё ποдвеρгались ϊυ οτρавлению сеροй. Сеρа являеτся сильнейшим ядοм для κаτализаτοροв деалκилиροвания. Пρи сοдеρжании сеρы в сыρье 52 ρρм сροκ службы κаτализаτορа сοсτавляеτ всегο 2,5 часа /см. заявκу Яποнии 7 8632&, οπубли- κοванную 19 авгусτа 1974 г./. Сеρа πρивοдиτ κ неοб-
15 ρаτимοму οτρавлению κаτализаτορа, аκτивнοсτь κοτο- ροгο не удаеτся вοссτанοвиτь с ποмοщью извесτныχ ςποсοбοв ρегенеρации. Углевοдοροднοе сыρье или вοда, исποльзуемая для ρеаκции, сοдеρжиτ πρимеси сеρусο- деρжащиχ сοединений. Οτρазление κаτализаτορа в ρеаκ-
20 циοннοм циκле πρедοτвρэτиτь οчень τρуднο, ποсκοльκу πρаκτичесκи невοзмοжнο ποлнοсτью удалиτь сеρу из сыρья, а πρи дοсτаτοчнο длиτельнοм ρеаκциοннοм πе- шοде κаτализаτορ ποсτеπеннο οτρавляеτся сеροй даже в τοм, случае, если сыρье сοдеρжиτ сеρу в незначи-
25 τельныχ κοличесτваχ. Удаление сеρы /οбессеρивание/ в ροдийсοдеρжащиχ κаτализаτορаχ являеτся гορаздο бοлее слοжнοй задачей πο сρавнению в οбессеρиванием πлаτинусοдеρжзщиχ κаτализаτοροв, πρименяемыχ для κοнвеρсии углевοдοροдοв. Τаκ, если для οбессеρива-
Зυ ния πлаτинο-ρениевοгο κаτализаτορа егο дοсτаτοчнο οбρабοτаτь πρи τемπеρаτуρе 35и-60ϋ° и давлении дο 5υ аτ. вοдοροдοм /сы. , наπρимеρ, πаτенτ Αвсτρалκ: ΙЬ 454135 κл. й->Ι , οπублиκοванныκ 4 οκτябρя 1974 г./, το для ροдиκсοдеρжащегο κаτализаτορа τаκая οб-
35 ρабοτκа не πρиведеτ κ сущесτвеннοму снижению сοдеρ— жания сеρκ в κаτализаτορе. Пο-видимοму, ροдии, вза- имοдеκсτвуя с сеροй, οбρазуеτ οсοбο προчные сοеди- - •_ — нения, и для иχ ρазлοжения τρебуюτся иные услοвκя οбρабοτκи κаτализаτορа.
Οτсуτсτвие сποсοба ρегенеρации ροдийсοдеρжа- щиχ κаτализаτοροв, οτρавленныχ сеροй, являеτся πρи- 5 чинοй τοгο οбсτοяτельсτва, чτο сποсοб деалκилиροва- ния алκилбензοлοв на эτиχ κаτализаτορаχ дο сиχ πορ не ρеализοван в προмышленнοсτи.
Сущесτвο изοбρеτения Β οснοву насτοящегο изοбρеτения ποсτавлена
Ю задача уΕеличиτь сροκ службы ροдилсοдеρжащиχ κаτа- лизаτοροв πуτем οбρабοτκи οτρавленныχ сеροй κаτали- заτοροв ρеагенτами, ποзвοляющκми удалиτь сеρу с πο- веρχнοсτи κаτализаτορа.
Пοсτавленная задача ρешаеτся τем, чτο πρедлο-
15 жен сποсοб ρегенеρации ροдийсοдеρжащегο κаτализаτο- ρа деалκилиροвания алκилбензοлοв с вοдяным πаροм ζли вοдοροдοм, вκлючающии οπеρации выжига углисτыχ οτлοжениκ κислοροдсοдеρжащим газοм и χлορиροвания χлοροм κлκ χлορορганичесκим сοединением в τοκе вο-
20 дοροда, инеρτнοгο газа или смеси инеρτнοгο газа 'с κислοροдοм и влагοй, в κοτοροм сοгласнο изοбρеτению κаτализаτορ дοποлниτельнο οбρабаτываюτ πρи τемπеρа- τуρе 20-65ϋ°С, давлении 1-50 аτа в τечение 0,5-48 часοв аммиаκοм, наχοдящимся в жидκοй φазе в виде
2ό вοднοгο ρасτвορэ или аммиаκοм, наχοдящимся в газο- οбρззнοй φэзе в виде гοτοвοгο κ уποτρеблению аммиа- κа или ποлученнοгο из азοτсοдеρжащегο сοединения, сποсοбнοгο в услοвияχ οбρабοτκи ρазлагэτься с οбρа- зοванием аммиаκа, πρичем уκазанная οбρабοτκа аммиа-
30 κοг в газοοбρазнοй φазе ведеτся в πρисз/ сτвиκ πο κρайней меρе, οднοгο из κοмποненτοв, выбρанныχ из гηуππы, сοсτοящеκ из: вοда, вοдοροд, азοτнο-κислο- ροдная смесь.
Ιϊρи зοздейсτвии аммиаκэ на οτρазленные сеροй 35 ροди сοдеρжаιдие κаτалκззτορы προκсχοдиτ удаление се- ρκ с ποвеρχнοсτи κаτализэτορа. Ъзаимοдейсτвие суль-
-Ιч_дз οοдκя с аммиаκοм веροяτκο мοжеτ быτь οπисанο - 5 - следующей ρеаκцией : κьζ$ъ + г → /ν_. +з / -5+2 ? ? .
Эτοτ φаκτ οκазался весьма неοжиданным, πο- сκοльκу вοдοροд, κοτορый являеτся οдним из самыχ 5 энеρгичныχ вοссτаκοвиτелей, πρаκτичесκи не взаимο- дейсτвуеτ с сульφидοм ροдия и ρеаκция τиπа
Figure imgf000007_0001
в замеτнοй сτеπени не προτеκаеτ.
Для бοлее ποлнοгο удаления сеρы с κаτализаτο-
10 ροв τρебуеτся высοκая κοнценτρаπия аммиаκа, τем не менее желаτельнο πρисуτсτвие в газοвοй смеси, ποми- мο аммиаκа, дρугиχ κοмποненτοв, чτο τаκже явилοсь весьма неοжиданным. β κачесτве κοмποненτοв газοвοй смеси вмесτе с
15 аммиаκοм исποльзуюτ вοду или вοдянοй πаρ, вοдοροд, азοτнο-κислοροдные смеси. Μοгуτ быτь τаκже исποль- зοваны τаκие сοединения, κаκ эτанοл, κοτορые πρи дегидρиροвании и дегидρаτиροвании на κаτализаτορе οбρазуюτ вοду и вοдοροд.
20 Пοд азοτοκислοροдными смесями ποнимаюτ смесь азοτа с ρазличными κοличесτвами κислοροда, οτ τеχ- ничесκοгο азοτа, сοдеρжащегο οбычнο ^Ι οб.% г. дο вοздуχа. ыοгуτ быτь исποльзοваны смеси κислοροда с инеρτными газами, а τаκже с СΟ^. Бмесτο ам-
25 миаκа мοжнο πτшменяτь неκοτορые сοединения, οбρазу- ющие аммиаκ πρи ρазлοлении, τаκие κаκ χлοшсτый ам- мοнил, алκиламины, эτанοламинκ, гκдροκсиламин или егο сοлянοκислую сοль. Пρи исποльзοвании χлορсοдеρ- жащиχ сοединениж аммиаκа οπеρаπиκ οбессеρивания κа-
Зυ τализаτορа мοжнο сοвмещаτь с егο χлορиροвзнием.
Οбρабοτκа κετализаτορа аммκаκοм πηοвοдиτся в г8?.οοбρазнοй илκ жκдκοл φззе. υбρабοτκэ κаτализаτορа амглиаκοм являеτся не- οτъег.'ле.ν.οι: сτэдиел ρегенеρзπκκ ροд;ι_:сοдеρжащ:_χ κа-
Зυ τалκзэτοροв деалκκлиροванκя, снизизшκχ свο:: аκτив- нссτь Ε ρеаκгκοннο:.: иκκле. -^я всссτанοвления πеρвο- κачяльκο;: аκτκвнοсτи οτρабοτанκыχ κаτализаτοροв ρе- ' - 6 - генеρаиия дοлжна вκлючаτь сτадии аммиачнοй οбρабοτ- κи, выжига κοκса и χлορиροвания. Μежду сτадиями мο- гуτ быτь προведены προмежуτοчные οπеρации вοссτанοв- ления или προκаливания κаτализаτορа. 5 Б газοвοй φззе аммиачную οбρабοτκу προвοдяτ, προπусκая чеρез κаτализаτορ аммиаκ с вοдяным πаροм, вοдοροдοм, азοτοκислοροднοй смесью. Β жидκοй φазе удοбнο οбρабаτываτь κаτализаτορ вοдным ρасτвοροм ам- миаκа. Αммиачная οбρабοτκа мοжеτ οсущесτвляτься в
Ю ρазнοй ποследοваτельнοсτи πο οτнοщению κ дρугим сτа- диям ρегенеρаπии. Ηаπρимеρ: а/ аммиачная οбρабοτκа, выжиг κοκса, χлορκρο- вание κаτализаτορа ; б/ выжиг κοκса, χлορиροвание, аммиачная οбρа-
15 бοτκа; в/ выжиг κοκса, аммиачная οбρабοτκа, χлορиρο- Заκκе.
Сτеπень οбессеρиΕания κаτализэτοροв вοзρасτа- еτ с ποвышением τемπеρаτуρы и давления πρи зммизч-
20 нοй οбρабοτκе, οднаκο сοвмесτнοе вοздейсτвие высο- κοй τемπеρаτуρы /свыше 650°/ и дзвления /дο 50 аτ./ πρизοдиτ κ бысτροму сπеκанию ροдия и снижению удель- нοκ ποвеρχнοсτи нοсиτеля. Пοэτοκу οбρабοτκу в газο- вοи φазе προвοдяτ πρедποчτиτельнο πρи τемπеρаτуρе
25 Ι5и-65υ° κ давлении 5-15 аτ.
Сοгласнο изοбρеτенκ:_, οбρабοτκа κаτализзτορа ам?.:иэκοм сοвмесτнο с уκазанными κοмποненτами бοлее эό^еκτивна , чем οднκм аммиаκοм. Β το же вρемя, для бοлее ποлнοгο удаления сеρы, κοнценτρация аммиэκэ в
З^ смесκ дοлжна быτь дοсτаτοчнс высοκοй. Лτзедποчτκτель- κο πρимененκе смесеκ с κοнценτρаπκе.; амκизκэ 20-95 υ .... ι->-
Пси πгοведении οбρабοτκκ в жидκοκ φэзе исποль- з гэτ вοдные ρасτвορы аммиаκз. Пοвышение τемπеρзτуρы 35 сποсοбсτвуеτ бοлее ποднοму удаленκг сеρы, нο для ποοведения οбρзбοτκκ в жидκοл φазе πρи τемπеρаτуρе сзыπιе 2У~° ττ^ебνеτся πτзκменение дззления свыше 15
Figure imgf000009_0001
- 7 - аτ., чτο οτρицаτельнο сκазываеτся на κаτалиτичесκиχ свοйсτваχ κаτализаτορа. Пοэτοму πρедποчτиτельный инτеρвал τемπеρаτуρ οбρабοτκи - οτ κοмнаτнοй дο 200°. Βοзмοжнο προведение аммиэчнοй οбρэбοτκи и πρи 5 бοлее нκзκκχ, чем κοмнаτная τемπеρаτуρа, нο эτο не- удοбнο, τ.κ. τρебуеτ сπеπκальнοгο οχлаждения κаτа- лизаτορа и οбρабаτывающегο ρасτвορа.
Давление πρи οбρабοτκе /πρи τемπеρаτуρе выше 100°/ дοлжκο, κаκ минκмум, οбесπечиваτь προведение
Ю οбρабοτκи в жидκοй φазе и сοсτавляеτ Ι-Ι5 аτ.
Пροдοлжиτельнοсτь аммиачнοй οбρабοτκи зависиτ οτ κοнценτρации аммиаκа. Пρи πρименении ρасτвοροв или газοвыχ смесей с высοκοй κοнценτρациеκ аммиаκа вρемя οбρабοτκи сοсτавляеτ 0,5-5 час Β πρинциπе,
15 πρи ρабοτе с κοнценτρиροванными ρасτвορами дοсτига- еτся высοκая сτеπень удаления сеρы и за бοлее κοροτ- κий προмежуτοκ вρемени, чем 0,5 часа, οднаκο эτο неудοбнο τеχнοлοгичесκи. Снκженκе κοнценτρаций ам- миэκа τρебуеτ для бοлее ποлнοгο удаления сеρы с κа-
2υ " τализаτορа увеличения προдοлжκτельнοсτи аммиачнοй οбρабοτκи дο 1-2 суτοκ.
Κοнценτρаπия эммиаκз в зοднοιν ρзсτвορе мοжеτ меняτься в весьма шиροκκχ πρеделаχ οτ 0,υΙ мзсс. ' дο насыденнοгο аммиаκοм ρасτвορа, нο πρедποчτиτель-
25 нο πρименение 0,5-5 масс.ά ρасτвοροв.
Αммиачную οбρабοτκу мοжнο προвοдиτь на любοκ сτадии ρегенеρациκ, κο πρедποчτиτельнο οбρзбаτываτь κаτализаτορκ, в κοτορыχ меτалличесκие κοмποнеκτы наχοдяτся в οκисленнοм сοсτοяниκ, τ.е. ποсле сτадии
З^ Εыжига κοκсэ κли χлορиροвания. υπκсание дучшκχ ваοизκτοз οсущесτвленκя изοбρеτения ιБθπесс деалκилζροвания προвοдяτ в προτοчныχ ρеаκτορаχ, προπусκая чеρез нзχοдящшϊся в ρеаκτορе с5 κаτализаτορ злκилбензοлы или κχ смесι с углевοдορο- дамκ дηуг-ϊχ κлассοв и вοдянοκ πаρ или вοдοροд πυи τемπеρаτуге 45^'-65υ С κ дэвлении 5-5^ аτ. - 8 - * Β προцессе ρабοτы κаτализаτορы снижаюτ свοю аκτизнοсτь. Для ποддеρжания ποсτοяннοгο выχοда бен- зοла на προπущеннοе ' сыρье πο меρе снижения аκτивнο- сτи κаτализаτορа ποсτеπеннο ποвышаюτ τемπеρаτуρу 5 προцесса. Пο дοсτижении τемπеρаτуρы, πρи κοτοροй προисχοдиτ снижение селеκτивнοсτи προцесса /выχοд бензοла на προρеагиροвавшее'сыρье/, ρеаκπиοнныи циκл заκанчиваюτ, а κаτализаτορ ποдвеρгагаτ ρегене- ρации. 10 Ρегенеρациго προвοдяτ либο неποсρедсτвеннο в ρеаκτορе деалκилиροвания, либο з οτдельнοм аππаρа- τе. Ρегенеρация вκлючаеτ сτадию выжига углисτыχ οτ- .лοжений κислοροдсοдеρжащим инеρτным газοм, сτадию χлορиροвзния χлοροм илκ χлορορганичесκим сοединени- 15 ем в τοκе вοдοροда, инеρτнοгο газа или инеρτнοгο газа, сοдеρжащегο κислοροд и влагу и сτадию амми- ачнοй οбρабοτκи. ΙΙοследοваτельнοсτь уκазанныχ сτа- дий мοжеτ быτь ρазличκοй, κροме τοгο, вοзмοжнο προ- ведение προмежуτοчнοгο вοссτанοвления или προκали- 20 вания ποсле κаκοй-либο сτадии. Пο οκοнчании ρегене- ρации κаτализаτορ вοссτанавливаюτ вοдοροдοм и внοвь исποльзуюτ в προцессе деалκилиροвзния.
Эι|)φеκτивнοсτь сποсοба иллюсτρиρуеτся следую- щими πρимеρами. 25 Пτшмеρ I.
Ρегенеρациκ ποдвеρгаюτ κаτэлκзаτορ, снизивший свοю аκτивнοсτь за -^υυ часοв ρабοτы в προцессе де- алκилиροвания τοлуοла с вοдяным πаροм^ Τοлуοл, ис- . ποльзοванный в ρабοτе, сοдеρжал 4.1υ~°% сеρусοдеρ- 30 жащиχ сοединений в πеρесчеτе нз сеρу. Сοсτав κаτз- лκзаτορа в масс. : ροдия - υ,С; меди - υ,3; κалκя - 2,5; οκκсκ элюминия - οсτальнοе.
/ιсπыτания κаτализаτοροв προвοдκли в сτальнοм προτοчнοм ρеаκτορе диамеτροм 36 мм, снабженнοм κаρ- 35 манοм для τеρмοπаρ диамеτροм 8 мм. Ь ρеаκτορ ззгρу- жзли бυ сκ3 κаτализаτορа и вοссτанавливали вοдορο- дοм, ποдавземым сο сκοροсτы Ιυυ л/час, πρκ ποсτе-
-.еτ-
--"- ._/
Figure imgf000011_0001
- 9 - πеннοм /в τечение 8 часοв/ ποвышении τемπеρаτуρы дο 500° и выдеρживали πρи эτοй τемπеρаτуρе в τечение 2 часοв. Пο οκοнчании вοссτанοвления усτанавливали неοбχοдимую τемπеρаτуρу οπыτа, ποсле чегο в ρеаκτορ 5 ποдавзли τοлуοл и вοду или τοлуοл и зοдοροд /в οπы- τаχ πο гидροдеалκилиροванию/.
Жидκие προдуκτы κοнденсиροвали в χοлοдильниκе , ποсле чегο в газοсеπаρаτορе οτделяли газοοбρазные προдуκτы. Αнализ προдуκτοв προвοдили меτοдοм газο- Ю вοй χροмаτοгρаφии.
Пροцесс οсущесτвляюτ πρи следующиχ услοвияχ: давление - 7 аτ.; οбъемная сκοροсτь ποдачи τοлуο- ла - 1,3 чэс. ; мοльнοе οτнοшение вοда/τοлуοл - 6. Β начальный πеρиοд ρабοτы /24 часа/ πρи τем- 15 πеρаτуρе 480° выχοд бензοла на προπущенный τοлуοл сοсτавил 53,9 мэсс.%, πρκ выχοде жидκοгο προдуκτа " бензοльнο-τοлуοльнοй смеси/ 87,5 масс./ё. Пοсле προведения исπыτаний выχοд бензοла πρи τοй же τем- πеρаτуρе снизился дο 19 % масс. πρи выχοде жидκοгο 20 προдуκτа 94,5 % масс.
Κаτзлизаτορ πο ρезульτаτам анализа сοдеρжал 5, 2/1 масс. углисτыχ οτлοженκй /κοκс/ κ 0,08ο масс. сеρы.
Ρегенеρацию προвοдяτ следующим οбρазοм: 25 бυ см3 κаτализаτορа οбρабаτываюτ неποсρедсτвенκο в ρеаκτορе πρи τемπеρаτуρе 550° и давлении Зϋ аτ. смесью аммиаκа, вοдянοгο πаρэ и вοдοροда в οτнοше- ниζ 1:2,5:6,5. С эτοι целью чеρез 60 см3 κаτализэ- τορа προπусκаюτ аммиачную вοду, сοдеρжащую 28/. ам- З^ миаκа, сο сκοροсτью 2υ мл/час и 5υ л/час вοдοροда. Ллиτельнοсτь οбρзбοτκи 24 часа. Ззτем κэτэлиззτορ ποдвеρгзюτ οκислиτельнοй ρегенеρэциκ с целью выжи- гз κοκсз. Βыжиг κοκсэ προзοдяτ πρκ ποвышении τемπе- οзτуοы οτ 300 дο 5^ в τοκе азοτοκисдοροднοй смесκ 35 /τеχничееκиκ азοτ/, сοдеρжащеκ 1 οб. κислοροда; οбъемκэя сκοροсτь ποдачи смеси ±Ο υ чзс.-1.
Χлορиροвэние κэτэлиззτορэ προвοдяτ в κваρπе-
Figure imgf000012_0001
- 10 - вοм ρеаκτορе диамеτρο .32 мм, снабженнοм κаρманοм для τеρмοπаρ диамеτροм 8 мм. Κаτализаτορ нагρеваюτ дο τемπеρаτуρы 550° в τοκе τеχничесκοгο азοτа. Пρи χлορиροвании азοτ προπусκаюτ чеρез баρбοτёρ с вοдοй 5 дο насыщения влагοй, а χлορ, ποлучаемый элеκτροли- зοм вοднοгο ρасτвορа χлορисτοгο наτρия на πлаτинο- выχ элеκτροдаχ, ποдаюτ πο οτдельнοй линии. -3 ρеаκ- τορе οбρазуеτся πаροгазοвэя смесь, сοдеρжащая в οб. %: I χлορа, 2- вοдянοгο πаρа, I- κислοροда, οсτаль-
Ю нοе - азοτ. Οбъемная сκοροсτь ποдачи газа - 20υ час , вρемя χлορиροвания 6 часοв. Пο οκοнчании χлορиροвания κаτализаτορ οχлаждаюτ в τοκе азοτа дο κοмнаτнοй τемπеρаτуρы и πеρегρужаюτ в усτанοвκу для исπыτаний в προцессе деалκилиροвания. Пеρед исπыτа-
15 нием κаτализаτορ вοссτаκавливаюτ πρи 500° в τοκе вοдοροда, ποдаваемοгο с οбъемнοй сκοροсτью 500 чзс . Κаτэлизаτορ сοдеρжиτ 0,015 шасс .% сеρы /сο- деρжание сеρы дο ρегенеρац ,08 масс '/.
Пρи демеτилиροвании τοлуοла с вοдяным πаροм в
20 вышеуκазанныχ услοвияχ на ρегенеρиροваннοм κаτали- заτορе выχοд бензοла на προπущенный τοлуοл сοсτавил 53,5ο масс πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 87,6/. масс Κаτализаτορ πρаκτκчесκи ποлнοсτью οτρегеκеρиροвался. Ыρимеρ 2./сρавниτельныκ/
25 6υ см οτρабοτаннοгο κаτализаτορа из πρимеρа I ρегенеρκρуюτ в услοвияχ πρимеρа I, нο исκлючаюτ οπеρацию οбессеρивания κаτализаτορа.
Пρи демеτилκροвзнии τοлуοла с вοдяным πаροм в УСЛΟΕИЯΧ ποимеρа I выχοд бензοла 2Ι,5)ϊ. масс , πρκ
Зυ выχοде жидκοгο προдτκτа - 94,0 масс Κаτэлизаτορ не οτρегенеρиροзался. Пρκ οбρзбοτκе οτρзвленκοгο се- ροκ κаτалκзаτορз в τοκе вοдοροда πρи 55υ и дзвле- ниκ Зυ аτ., в τеченκе 24 чзсοв сοдеρжание сеρκ в κзτалκ^зτορе снизилοсь с υ,С8 мзсс ли'дь дο υ,065
35 мзсс
Гшиг.'.еρ 3.
Κаτализаτορ, сοдеρжащκκ в масс. : ρсдия -^',6;
&ЦΚЁΑ £
ΟГ* :ΡΙ - II - железа - 2,υ;,κалия - 1,5; /οсτальκοе οκись алюмκ- ния/ οτρабοτан в προцессе демеτилиροвания τοлуοла с вοдяным πаροм. Βοда, исποльзοванная для деалκили- ροвания, сοдеρжала 7,5.Ю~3^ масс сеρнοй κислοτы. 5 Услοвия деалκилиροвания: τемπеρаτуρа 520 , οбъемная сκοροсτъ ποдачи τοлуοла -"2,7 час , мοль- нοе οτнοшение вοда: τοлуοл - 3; длиτельнοсτь ρабοτы на сеρусοдеρжащем сыρье - 24 часа. Быχοд бензοла на προπущенный τοлуοл дο οτρавления сеροй 61,2 % масс ,
Ю πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 84,0 % масс Быχοд бен- зοла ποсле οτρавления κаτализаτορа сеροй 17,3 % масс , πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 95,0 % масс Сο- деρжание сеρы в κаτализаτορе сοсτавилο 0Д % масс Κаτзлизэτορ в κοличесτве 60 ем3 ποдвеρгэюτ οκисли-
15 τельнсй ρегенеρации в τοκе τеχничесκοгο азοτа /1% οб. 0ο/ πρи τемπеρаτуρе 500°. Заτем чеρез слοй κа- -τализаτορа πρи κοмнаτκοй τемπеρаτуρе 20 С/ и аτ- мοсφеρκοм давлениκ в τечение 3 чзсοв προπусκаюτ 1000 мл аммиэчнοй вοды, сοдеρжзщей Ъ% аммκаκа. За-
2 τем чеρез κаτализаτορ προπусκаюτ τеχничесκий азοτ /1% οб. Ο^/ τемπеρаτуρу ποвышаюτ дο 500° и χлορиρу- юτ κаτализаτορ, дοбавляя в азοτ 2% οб. влаги и 1% οб. χлορа^ Οбъемная сκοροсτь ποдачи газοвοи смеси - 2 ύ час."1. Ζлиτельнοсτь χлορиροвания 4 часа. Сο-
25 деρжанκе сеρы в ρегенеρиροваннοм κаτализаτορе , 1 масс )ο. Κзτзлиззτορ вοссτанавливаюτ зοдοροдοм πρκ τемπеρατуρе 5υ ° и заτем κсπыτывэюτ в τеχ же услο- вκяχ, чτο и свежий κаτализаτορ нз чисτοм οτ сеρы сыρье. ιЗыχοд бензοлэ на προπущенный τοлуοл - 62*
3- масс , πρκ зыχοде жκдκοгο προдуκτа 84,6 масс Пρимеρ 4.
Κзτализаτορ сοсτава, πρиведеннοгο в πρимеρе 3, οτρавленныκ сеροκ в услοвияχ πρимеρз З.ρегенеρиρуюτ τοчκο в τеχ же услοвияχ, κаκ уκазэнο в шэимеρе 3, ς зз исκлючением нοοцедуρы οбессеρивания, κοτορую πτэο- вοдяτ следующκг/ οбρазοм. Чеρез 6υ см3 κаτализаτορа в τечение 30 минντ πг.οπусκзюτ 120.* мл ,01 вοднοгο
ΟΜΡΙ - 12 - ρасτвορа аммиаκа. Οсτаτοчнοе κοличесτвο сеρы- 0,025
% масс Пρи исπыτании в услοвияχ πρимеρэ 3 - выχοд бензοла сοсτавил 40,4 % масс πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 92,3 % масс
5 Ηρимеο 5.
Κаτализаτορ /30 см3/, сοдеρжащий- 0,3 % масс ροдия и 0,3 масс πлаτины на аκτивнοй οκиси алюми- ния исπыτываюτ в ρеаκπии гидροдемеτилиροвания τοлу- οла πρи аτмοсφеρнοм давлении, τемπеρаτуρе 510°, 10 οбъемнοй сκοροсτи ποдачи τοлуοла 2,5 час.-Ι и мοль- нοм οτнοшении вοдοροд:τοлуοл - 4. Б услοвияχ οπыτа κаτализаτορ οτρавляюτ τοлуοлοм, загρязненным сеροй и сοдеρжащим 2.Ι0"2 масс % сеρы в сοсτаве вещесτва τиοφена. Длиτельнοсτь οπыτа 8 часοв. Βыχοд бензοла
15 на προπу-ценный τοлуοл дο οτρавления сοсτавил 67 % масс , ποсле οτρавления - 21 % масс Βыχοды жидκοгο яροдуκτа сοοτвеτсτвеннο ρавны - 84,1 масс; 94 масс Сοдеρжание сеρы в κаτалκзаτορе сοсτавилο - ϋ,υδ % масс Пοсле выжκга углисτыχ οτлοжений πρи
2υ 500° азοτοκислοροднοй смесью /1% Ο^/ κаτализаτορ χлορиρуюτ в услοвияχ πρимеρа I, а заτем οбρабаτывэ- юτ πаροгазοвοй смесью, сοсτοящей из πаροв вοды, ам- миаκа и вοздуχа πρκ οбъемнοм οτнοшеκйй аммиаκ: зο- дянοκ πаρ: вοздуχ = 1:2, 4:11 в τечение 10 часοв.
25 υбъемκая сκοροсτь ποдачи πаροгазοвοй смеси Эύυ чзс , τемπеρаτуρэ οбρэбοτκи - Ι50°С, давление - 7 зτ. Далее κзτалκзаτορ вοссτанавлизаюτ в τοκе вο- дοροда πρи τе.мπеρаτуρе 5ου° и κсπыτываюτ в ρеаκции гидροдемеτилκροвания τοлуοла в τеχ же услοвияχ, чτο
30 κ свежий κэτзлизаτορ. Βыχοд бензοла сοсτавил 66,2 % масс , πρκ выχοде жидκοгο προдνκτа - 34,3 % масс
Figure imgf000014_0001
ϋбρазец κаτзлκззτορз, οτρавленнοгο сеροй сο- гласнο πρимеρу 5, ρегенеρκροвзлκ в τеχ же услοвияχ,
35 чτο з πρимеρе 5 зз исκлюченκем сτадиκ удаленκя се- ρκ, κοτορую οсуцесτвлялκ προπусκанием πρκ 150 οд- нοгс суχοгο аммκзκз, ποдэвземοгο πρκ 7 зτ., с οбъем-
___„--__-. - 13 - нοй сκοροсτью 900 чэс в τечение Ю часοв. Пρи ис- πыτании κаτализаτορа в προцессе гидροдемеτилиροва- ния τοлуοла в услοвияχ πρимеρа 5 выχοд бензοла сο- сτавил 3 масс , πρи выχοде жидκοгο πρθдуκτа 94,0 5 % масс Οбρабοτκа κаτализаτορа οдним аммиаκοм даеτ οτнοсиτельнο слабый эφφеκτ ρегенеρаπии. Τаκοй же οб- ρазец κаτализаτορа, οτρавленнοгο сеροκ, οбρабаτыва- юτ Ю часοв газοвοй смесью, сοдеρжзщей аммиаκ и вο- дянοκ πаρ в οτнοшении - 0,95:0,05 πρи 150°, давле-
10 ниκ 7 аτ. Заτем κаτализаτορ исπыτываюτ в ρеаκции гидροдемеτилиροвания τοлуοла в услοвияχ πρимеρа 5. Βыχοд бензοла на προπущенный τοлуοл 56,1 % мас , πρи выχοде жидκοгο προдуκτа 87,8 % масс Пρимеπ 7.
15 Ρегенеρиρуюτ κаτализаτορ πρимеρа I. Βсе οπе- ρации προвοдяτ τаκ же, κаκ в πρимеρе I, за исκлюче- нием сτадии οбρабοτκи аммиаκοм. Уκазанную οбρабοτκу προвοдяτ πρи τемπеρаτуρе 65ν°, давлении 50 аτ. в τечение 48 часοв πρи ποдаче эммиаκэ, вοдянοгο πэρа
20 κ вοдοροда в сοοτнοшении 1:2,5:6,5. Пρи исπыτании в услοвияχ πρимеρа I выχοд бензοла на προπущенный τοлуοл 40,1 % мзсс , πρи εыχοде жидκοгο προдуκτа 92, υ % масс Ρегеκеρаπия даеτ лишь часτичнοе вοс- сτанοзление зκτивнοсτи κэτалκзаτορа. Пρичина неποл-
25 нοгο вοссτанοвленκя аκτивнοсτκ, πο-видимοму, οбус- лοвлена слκшκοм жесτκимκ услοвиямκ οбρзбοτκи. Пρκмеρ 8. κачесτве сыρья для деалκилиροзэнκя исποль- зугτ смесь κциκ беκзκна πиροлиза, имеюцую сοсτав
Зυ ь мзсс : κеаροмаτичесκие углезοдοροды - 4,6; бен- з л - 5,6; τοлτοл - 65,2; аηοмаτκчесκие Сπ - 6,6; аροмзτκчесκκе С - с,-.. Κз свежег,: κаτализзτορе πρи- меρа 3 προзοдяτ деэлκκлκροвание уκазаннοгο сыρья πυи τемπеρаτуρе 4Э^ υ, дзвлеκπκ 7 аτ., οбъемнοκ сκο-
35 ροсτκ ποдачκ сыρья 1,3 час.""1, мзссοвсм οτκοшенκκ зοдэгсыρье - 1,15. 2 τеχ же услοвияχ προведены οπκ- τκ ποсле οτρзвленκя κаτализзτορз сеυοκ κ егο ρеге-
Figure imgf000016_0001
- 14 - неρации /в услοвияχ πρимеρа 3/.
Ηиже πρиведены ρезульτаτы исπыτаний /в масс
Свежий κаτализа- τορ 46,7 85,8 54,5 39,3 3,3 1,2 1,4
Οτρавлен- ныи κаτа- лизаτορ 18,0 96,1 18,9 66,0 7,1 4,1 3,9
Οτρегене- ρиροван- ныи~κаτа- лизаτορ 48,7 85,1 57,2 36,1 3,2 2,0 1,2
Пροмышленная πρименимοсτь
Сποсοб ρегенеρации πο πρедлагаемοму изοбρеτе- нию мοжеτ быτь πρименен в προмышлеκнοсτи для вοс- сτанοвления аκτивκοсτи ροдийсοдеρжащиχ κаτализаτο- ροв προπесса деалκилиροвания алκилбензοлοз с вοдя- ным πаροм и вοдοροдοм.
Пρедлэгэемый меτοд ρегенеρаπии ποзвοляеτ вοс- сτанοвиτь аκτивнοсτь ροдиκсοдеρжзщегο κзτализаτορз с любыми προмοτиρующими дοбавκами, независимο οτ егο ποлнοгο сοсτава. Эτο οбуслοвленο τем, чτο меτοд ποзвοляеτ вοссτанοвиτь свοйсτва аκτивнοгο κοмποнен- τз κзτализзτορа - ροдия. Для πρедлагэемοгο сποсοбэ несущесτвеκыο, за счеτ κзκиχ сеρνсοдеρжэщκχ сοеди- ненκκ, нзχοдящκχся в сыρье, οτρзвлен κзτалκзаτορ.
<ШΡ1

Claims

- 15 - ΦΟΡΜУЛΑ
1. Сποсοб ρегенеρаπии ροдийсοдеρжадегο κаτа- лизаτορа деалκилиροвания алκилбензοлοв с вοдяным πаροм или вοдοροдοм, вκлючаю'ций οπеρации выжига уг-
5 лисτκχ οτлοжений κислοροдсοдеρжащим газοм и χлορи- ροвания χлοροм или χлορορганичесκим сοединением в τοκе вοдοροда, инеρτнοгο газа или смеси инеρτнοгο газа с κислοροдοм и влагοй, ο τ л и ч а ю щ и й - с я τем, чτο κаτализаτορ дοποлниτельнο οбρэбэτыза-
Ю юτ πρи τемπеρаτуρе 20-650°С, давлении 1-50 аτ. в τечение 0,5*48 часοв аммиаκοм, наχοдя-цимся в жидκοй φазе в виде вοднοгο ρасτвορа или аммиаκοм, наχοдя- • щимся в газοοбρазнοκ φазе в виде гοτοвοгο κ уποτ- ρеблению аммиаκа или ποлученнοгο из азοτсοдеρжащегο
15 сοединения, сποсοбнοгο в услοвияχ οбρабοτκи ρазла- гаτься с οбρазοванием аммиаκа, πρичем уκазаннэя οб- ρзбοτκз зммиэκοм в гззοοбρэзнοй φазе ведеτся в πρи- суτсτвии,πο κρайней меρе, οднοгο из κοмποненτοв, выбρаннκχ κз гρуππы, сοсτοящей из: зοдэ,' Εθдοροд,
20 азοτнο-κислοροдная смесь.
2. Сποсοб πο π.Ι, ο τ л и ч а го щ и й с я τем, чτο дοποлниτельную οбρабοτκу κаτализаτορа ам- миаκοм προвοдяτ на любοм из зτаποв ρегенеρации.
3. Сποсοб πο ππ. 1,2, ο τ л и ч а ю щ и й - 25 с я τем, чτο οбρабοτκу аммизκοм προвοдяτ в газο- вοы φззе πρκ τемπеρаτуρе Ι5и-65υ°С κ давлении 5-15 аτ.
4. Сποсοб πο ππ. 1-3, ο τ л и ч а ю щ и й - с я τем, чτο κэτализаτορ οбρабаτызэюτ аммиаκοм в
30 газοвοй φазе с κοнценτρэциеκ 20-9.5 οб. %.
5. Сποсοб πο π.Ι, ο τ л κ ч а ю щ и κ с я τем, чτο οбρабοτκу κаτализаτορа προвοдяτ вοдным ρасτвοροм аммиаκа πρκ τемπеρаτуρе 2--2У-ΡС и давле- ниκ Ι-Ι5 аτ.
35 С. Сποсοб πο π.5, ο τ л κ ч з κ ш κ с я τем, чτο κаτализаτсρ οбρэбэτызаюτ аммκзκοм в жид- κοκ οазе с κοнπенτρзциеκ 0, 5-5 % масс - 16 - 7. Сποсοб πο π.5, ο τ л и ч а щ и й с я τем, чτο дοποлниτельнοй οбρабοτκе вοдным ρасτвοροм аммиаκа ποдвеρгаюτ κаτализаτορ ποсле выжига угли- сτыχ οτлοжений или ποсле χлορиροвания.
^3____Ι_
PCT/SU1980/000073 1979-06-15 1980-05-05 Method of regeneration of rhodium-containing catalyst WO1980002809A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803049639 DE3049639C2 (de) 1979-06-15 1980-05-05 Verfahren zur Regenerierung eines rhodium- und aluminiumoxidhaltigen Tr{gerkatalysators

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU2770904 1979-06-15
SU792770904A SU910184A1 (ru) 1979-06-15 1979-06-15 Способ регенерации родийсодержащего катализатора деалкилировани алкилбензолов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1980002809A1 true WO1980002809A1 (en) 1980-12-24

Family

ID=20829711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/SU1980/000073 WO1980002809A1 (en) 1979-06-15 1980-05-05 Method of regeneration of rhodium-containing catalyst

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4399051A (ru)
JP (1) JPS6251136B2 (ru)
CS (1) CS215873B1 (ru)
DD (1) DD153329A1 (ru)
DE (1) DE3049639C2 (ru)
FR (1) FR2459074A1 (ru)
GB (1) GB2069860B (ru)
IT (1) IT1194955B (ru)
PL (1) PL128579B1 (ru)
RO (1) RO80122B (ru)
SU (1) SU910184A1 (ru)
WO (1) WO1980002809A1 (ru)
YU (1) YU41364B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020094344A (ko) * 2001-06-11 2002-12-18 학교법인고려중앙학원 천연망간광석을 이용한 탈황 및 재생방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686197A (en) * 1986-07-02 1987-08-11 Chemcat Corporation Catalyst demetallization and process for using demetallized catalyst
US5004855A (en) * 1987-08-25 1991-04-02 Toray Industries, Inc. Process for conversion of ethylbenzene in C8 aromatic hydrocarbon mixture
US5270272A (en) * 1992-05-26 1993-12-14 Uop Sulfur removal from molecular-sieve catalyst
DE4241942A1 (de) * 1992-12-11 1994-06-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten
US20080033227A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 David Campbell Graves Recovery of sulfur value in an alkylation process
DE102009006404B3 (de) * 2009-01-28 2010-08-26 Süd-Chemie AG Diesel-Oxidationskatalysator mit guter Tieftemperaturaktivität
US8889579B2 (en) 2012-03-20 2014-11-18 Uop Llc Process for managing sulfur on catalyst in a light paraffin dehydrogenation process
RU2715415C1 (ru) * 2016-12-20 2020-02-28 Юоп Ллк Способ управления содержанием серы на катализаторе в процессе дегидрирования легких парафинов

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU348033A1 (ru) * 1970-10-09 1978-02-28 Г. Л. Рабинович, Г. Н. Масл нский , Л. М. Бирюкова Способ регенерации родийсодержащего катализатора
SU448671A1 (ru) * 1973-03-28 1978-03-15 Предприятие П/Я Р-6913 Способ регенерации родийсодержащего катализатора
SU627849A1 (ru) * 1976-05-10 1978-10-15 Предприятие П/Я Р-6913 Способ регенерации радийсодержащего катализатора дл деалкилировани алкилбензолов

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2225782A (en) * 1938-10-31 1940-12-24 Universal Oil Prod Co Reaction of metal catalysts
US3117076A (en) * 1959-08-31 1964-01-07 Standard Oil Co Reactivation of platinum cataysts
US3440007A (en) * 1964-05-02 1969-04-22 Tsugio Takeuchi Method of removing sulfur dioxide and sulfur trioxide from gases and producing ammonium sulfate therefrom
GB1084159A (ru) * 1965-07-09
JPS5613689B2 (ru) * 1972-12-26 1981-03-30
US4139433A (en) * 1973-02-22 1979-02-13 Union Oil Company Of California Hydrocracking process with aqueous ammonia rejuvenated zeolite catalyst comprising non-zeolitic noble metal
US4147660A (en) * 1976-12-22 1979-04-03 Osaka Gas Company, Ltd. Method for reactivation of platinum group metal catalyst with aqueous alkaline and/or reducing solutions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU348033A1 (ru) * 1970-10-09 1978-02-28 Г. Л. Рабинович, Г. Н. Масл нский , Л. М. Бирюкова Способ регенерации родийсодержащего катализатора
SU448671A1 (ru) * 1973-03-28 1978-03-15 Предприятие П/Я Р-6913 Способ регенерации родийсодержащего катализатора
SU627849A1 (ru) * 1976-05-10 1978-10-15 Предприятие П/Я Р-6913 Способ регенерации радийсодержащего катализатора дл деалкилировани алкилбензолов

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020094344A (ko) * 2001-06-11 2002-12-18 학교법인고려중앙학원 천연망간광석을 이용한 탈황 및 재생방법

Also Published As

Publication number Publication date
DD153329A1 (de) 1982-01-06
PL224924A1 (ru) 1981-04-10
IT8041581A0 (it) 1980-06-12
US4399051A (en) 1983-08-16
FR2459074A1 (fr) 1981-01-09
PL128579B1 (en) 1984-02-29
JPS6251136B2 (ru) 1987-10-28
JPS56500679A (ru) 1981-05-21
DE3049639C2 (de) 1987-07-23
DE3049639T1 (ru) 1982-02-25
GB2069860B (en) 1983-03-09
YU157680A (en) 1982-10-31
IT1194955B (it) 1988-09-28
GB2069860A (en) 1981-09-03
YU41364B (en) 1987-02-28
CS215873B1 (en) 1982-09-15
RO80122A (ro) 1983-04-29
SU910184A1 (ru) 1982-03-07
FR2459074B1 (ru) 1983-03-04
RO80122B (ro) 1983-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2802889A (en) Selective hydrogenation of acetylene in ethylene and catalyst therefor
Liu et al. Unique promotion effect of CO and CO 2 on the catalytic stability for benzene and naphthalene production from methane on Mo/HZSM-5 catalysts
US4886649A (en) Method for the purification of hydrogen sulfide-containing gases
US4493901A (en) Regeneration process of an aromatization catalyst containing a Group VIII metal on a zeolite
KR960703829A (ko) 탈수소 촉매의 재생과 안정화
US2785209A (en) Process for preparing aromatic hydrocarbons
WO1980002809A1 (en) Method of regeneration of rhodium-containing catalyst
NO179862B (no) Fremgangsmåte til generering av hydrogen ved partiell oksidasjon av hydrokarboner
RU2122991C1 (ru) Способ регенерации отработанного кислотного катализатора
EP0093543A1 (en) Aromatics production
US4240899A (en) Sulfur transfer process in catalytic cracking
US1819055A (en) Desulphurization of gases and vapors
JPH0639397B2 (ja) Ｃ▲下３▼及びｃ▲下４▼炭化水素の転化用触媒及びその転化法
US6652826B1 (en) Process for elimination of low concentrations of hydrogen sulfide in gas mixtures by catalytic oxidation
JPH0637403B2 (ja) Ｃ▲下３▼及びｃ▲下４▼炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素生成物に転化させる方法
Baerns et al. Catalyst development for selective conversion of syngas to mainly aromatic hydrocarbons
US3285985A (en) Process for dehydrocyclization of hydrocarbons
US3942957A (en) Production of combustible gases
NO168929B (no) Katalysatorblanding og fremgangsmaate til omdannelse av hydrokarboner under anvendelse av blandingen
JP4028342B2 (ja) 天然ガスから高級炭化水素を除去する方法
GB1567140A (en) Process for extracting vanadium from deactivated catalysts
Rojasová et al. Effect of pre-treatment of Zn-loaded ZSM-5 zeolites in reductive and oxidative atmosphere on the n-hexane aromatization
US5004856A (en) Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
WO2003091362A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;hydrocarbures aromatiques
MORITA et al. Supported Molten Zinc Chloride Catalysts (Part 3) Changes in Catalytic Hydrocracking Activities with Reaction Time

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Designated state(s): DE GB JP US

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 3049639

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820225

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3049639

Country of ref document: DE