NO179862B - Fremgangsmåte til generering av hydrogen ved partiell oksidasjon av hydrokarboner - Google Patents

Fremgangsmåte til generering av hydrogen ved partiell oksidasjon av hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO179862B
NO179862B NO874094A NO874094A NO179862B NO 179862 B NO179862 B NO 179862B NO 874094 A NO874094 A NO 874094A NO 874094 A NO874094 A NO 874094A NO 179862 B NO179862 B NO 179862B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst system
stated
hydrocarbon
hydrogen
reactor
Prior art date
Application number
NO874094A
Other languages
English (en)
Other versions
NO874094L (no
NO874094D0 (no
NO179862C (no
Inventor
John Ward Jenkins
Original Assignee
Johnson Matthey Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Plc filed Critical Johnson Matthey Plc
Publication of NO874094D0 publication Critical patent/NO874094D0/no
Publication of NO874094L publication Critical patent/NO874094L/no
Publication of NO179862B publication Critical patent/NO179862B/no
Publication of NO179862C publication Critical patent/NO179862C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6522—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1619—Measuring the temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til generering av hydrogen ved partiell oksidasjon av hydrokarboner, særlig alkaner,
f.eks. naftaer, metan eller heksan.
Det er kjent at hydrogen kan genereres katalytisk ved partiell oksidasjon av metan ved bruk av en nikkel-basert kataly-sator. En vanskelighet med bruken av nikkel-baserte katalysatorer er at de tillater dannelse av koks som langsomt deakti-verer katalysatoren medmindre vann eller vanndamp injiseres i systemet. Slik tilsetning av vann eller vanndamp krever en betydelig tilførsel av ekstra varme som til syvende og sist tas fra fullstendig forbrenning av en del av metanet. Det er derfor ønskelig å skaffe et katalysatorsystem som er mindre utsatt for forkoksing, og som likevel oppviser høy omdannelses-effektivitet og høy selektivitet overfor dannelsen av hydrogen. I patentpublikasjon nr. WO81/03288 er der angitt en kata-lysatorblanding for hydrokarbonomdannelse som omfatter en kata-lysator av edelmetalltypen dispergert på et bærermateriale som omfatter et ildfast uorganisk oksid sammen med en aktiv kompo-nent såsom Cr203, slik at katalysatoren kan regenereres ved at den varmes opp i en oksygenholdig atmosfære ved en temperatur i området 100-500°C, fulgt av en reduksjonsbehandling. Det har imidlertid hittil ikke vært mulig å bevirke en slik tilfreds-stillende katalytisk generering av hydrogen fra hydrokarboner inne i en reaktor som arbeider ved omgivelsestemperatur. Hvis spesielt ovnstemperaturer reduseres til omgivelsestemperatur, avtar omsetningen av f.eks. metan til hydrogen og reduseres selve hydrogenutbyttet.
Videre har man støtt på problemer med igangsettingen (lighting off) av katalysatorer ved bruk av kjente metoder. Nærmere bestemt har det hittil ikke vært mulig å oppnå igangsetting ved omgivelsestemperatur. Det er derfor ytterligere ønskelig å skaffe en fremgangsmåte som kan startes ved omgivelsestemperatur (f.eks. 0-40°C), til generering av hydrogen fra hydrokarboner .
Følgelig skaffer den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til generering av hydrogen ved partiell oksidasjon av hydrokarboner, idet det ikke kreves tilførsel av ekstern varme for at prosessen opprettholdes, idet blandingen omfattende et hydrokarbon og oksygen injiseres inn i en masse av et kataly-sator sys tem, som omfatter et edelmetall og et uedelt metall, i form av grunnstoff eller forbindelse, og båret på et ildfast materiale i fast form, og hvor det i injeksjonspunktet opprettes en varmeflekksone som har en temperatur på minst 400°C.
Det er funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen overvinner de problemer som er forbundet med vanlige fremgangsmåter som benyttes ved generering av hydrogen fra hydrokarboner. Nærmere bestemt er det funnet at den foreliggende oppfinnelse tillater utførelse av slik generering ved omgivelsestemperatur. Et overraskende resultat av oppfinnelsen synes å være opprettelsen av en varmeflekksone (hot spot zone) eller varmsone (som antas å være tilnærmet sfærisk av form) i katalysatorsystemet rundt innløpet for reaktantene (hydrokarbon pluss luft). Varmeflekksonen bidrar til eksoterm forbrenning. Grensende opp til varmeflekksonen er en kaldere sone som bidrar til endoterme reaksjoner, og lenger unna varmeflekksonen enn dette reduseres temperaturen hurtigere. Derimot blir en slik varmeflekksone ikke opprettet og opprettholdt i vanlige reaktorer med stasjonære skikt og i prosesser hvor reaktantene ikke injiseres katalysatorsystemet, men ganske enkelt leveres til det område eller hus hvor katalysatorsystemet er anordnet. Isteden dannes der en sone med høyere temperatur som strekker seg tvers over en seksjon av katalysatorsystemet eller -huset, og som er en brøkdel av den samlede lengde av katalysatorskiktet. Et ytterligere overraskende trekk ved den foreliggende oppfinnelse er at varmetapet gjennom veggene i reaktoren eller huset under prosessen reduseres sammenlignet med det som observeres i vanlige fastskiktprosesser og reaktorer såsom rørreaktorer hvor reaktantene ikke injiseres i eller blant katalysatorsystemet. Hydrokarbonet til bruk ved den partielle oksidasjonsprosess velges fortrinnsvis fra hydrokarboner med 1-15 karbonatomer såsom rettkjedede alkaner som metan og heksan, naftaer og petroleum- og dieselbrensler.
Det foretrukne katalysatorsystem til anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter fra 0,01 til 5
vektprosent platina og fra 1 til 15 vektprosent kromoksid båret på et fast ildfast materiale. Vektprosentandelene er regnet på den samlede vekt av katalysatorsystemet. De foretrukne mengder platina er 0,1-3 vektprosent, fortrinnsvis 0,25-2 vektprosent, f.eks. 1 vektprosent, og de foretrukne mengder kromoksid er 1-5 vektprosent, f.eks. 3 vektprosent. Bæreren kan være en monolittisk bikakestruktur av den type som anvendes til rensing av eksos fra motorkjøretøyer eller kjemiske fabrikker, eller bæreren kan være partikkelformet, fortrinnsvis omfattende par-tikler med en maksimal dimensjon på 1-4 mm, f.eks. 1,5 mm.
Det foretrukne bærermateriale er silika, men andre ildfaste faststoffer omfatter alumina, magnesia, zirkoniumoksid, cerium-oksid, kalsiumoksid, silisiumkarbid og bornitrid.
Ved utførelse av oppfinnelsen er fortrinnsvis i det minste en del av katalysatorsystemet på en temperatur på minst 400°C
og fortrinnsvis 500-1200°C, helst 700-1000°C. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis ved lasting av katalysatorsystemet inn i reaktoren og injisering av en blanding av luft og metan inn i denne. Fortrinnsvis anvendes tilstrekkelig luft til å sikre at atomforholdet mellom oksygen og karbon er fra 1 til 3:1.
Den foretrukne gasshastighet regnet som volum gass pr. reaktor-volum pr. time (gas hourly space velocity, GHSV) er fra 50 til 150 000 h<-1>, fortrinnsvis fra 1000-100 000 h<-1> og helst ca.
10 000 h ^. For høyere hydrokarboner vil den GHSV som velges, ligge i den nedre del av det oppgitte område og omvendt. Begre-pet GHSV i sammenheng med en reaktor med varmeflekksone i henhold til oppfinnelsen er imidlertid ikke nødvendigvis helt riktig, fordi aktivitetssenteret (dvs. selve varmeflekksonen) er liten i forhold til det samlede volum av reaktoren, som er langt kaldere. Strømningshastigheten for hydrokarbonet kan alternativt uttrykkes som liter eller gram pr. time. For metan (dvs. C-^-hydrokarbon) vil denne ligge i området 6 til 15 000 l/h. På samme måte vil det aktuelle område for heksan (dvs. Cb,-hydrokarbon) være 1/6 av området for metan, nemlig 1-2500 l/h eller 4-8 600 g/h.
Prosessen kan startes ved forvarming av en del av katalysatorsystemet til en temperatur på minst 400°C, f.eks. 500°C. Alternativt er det overraskende funnet at fremgangsmåten kan startes ved omgivelsestemperatur ved at man i det hydrokarbon som skal bringes i berøring med eller injiseres i katalysatorsystemet, innføres en initieringsforbindelse som er lettere å oksidere enn hydrokarbonet. Følgelig skaffer oppfinnelsen videre en foretrukket fremgangsmåte til katalytiske generering av hydrogen fra hydrokarbon, hvor hydrokarbonet injiseres i nærvær av oksygen i et katalysatorsystem som omfatter 0,01-5 vektprosent platina og 1-15 vektprosent kromoksid båret på et ildfast fast materiale, idet man med henblikk på å tillate prosessen å starte ved omgivelsetemperatur, også bringer en forbindelse som er eksotermt oksiderbar av katalysatorsystemet ved omgivelsetemperatur, i berøring med katalysatorsystemet i tilstrekkelige mengder og i et tilstrekkelig tidsrom til å bevirke at temperaturen i deler av katalysatorsystemet når minst 500°C.
Den mer oksiderbare forbindelse eller initieringsforbindelsen er vanligvis en alifatisk alkohol som fortrinnsvis inneholder 1-6 karbonatomer pr. molekyl og helst er metanol. Fortrinnsvis innføres metanolen med en hastighet på 3-20 g/h, f.eks. 6 g/h, og det er vanligvis tilstrekkelig å injisere over en periode på 0,5-3 min, f.eks. 1 min. En annen initieringsforbindelse er hydrogen, hvis kilde passende kan være produktet av en hydrogen-genererende reaksjon i henhold til oppfinnelsen. Fortrinnsvis anvendes rent hydrogen eller en gass som inneholder mer enn 4 0 volumprosent hydrogen.
Eksempel 1: " Varmeflekksone"- reaktor
En reaktor egnet til bruk ved utførelse av oppfinnelsen skal
nå beskrives med henvisning til den ledsagende tegning som viser reaktoren i lengdesnitt.
Tegningen viser en reaktor 1 som består av et rustfritt stålrør 2 som er 89 mm langt og 51 mm i diameter. Røret 2 er lukket av endeplater 3 og 4 som sammen utgjør et hus 11 for katalysatorsystemet og som innløps- og utløpsrør 5 og 6 passerer gjennom. Huset 11 i reaktoren 1 er fylt med et partikkelformet katalysatorsystem 7, og innløpsrøret 5 rager 38 mm ned i katalysatorsystemet 7. For å overvåke temperaturen i katalysatorsystemet 7 er et termoelement 8 anordnet 12,7 mm nedenfor enden 5a av innløpsrøret 5. Et tilførselsrør 9 for en initieringsforbindelse såsom metanol står i forbindelse med innløpsrøret 5.
Ved drift blir en blanding av hydrokarbon og luft ført inn
i huset 11 i reaktoren 1 via innløpsrøret 5. På denne måte blir reaktantene injisert i eller blant katalysatorsystemer. For start av den partielle oksidasjon av hydrokarbonet blir en liten mengde metanol injisert fra røret 9 inn i blandingen i røret 5, hvoretter oksidasjon av metanolen begynner ved enden 5a av røret 5. Varmen som dannes ved oksidasjonen av metanolen, øker temperaturen i katalysatorsystemet 7 til en temperatur hvor partiell oksidasjon av hydrokarbonet starter. Når dette skjer, stenges tilførselen av metanol, og det er funnet at den partielle oksidasjon av metan er selv-opprettholdende i en varmeflekksone 10 rundt enden 5a av innløpsrøret 5. Produktene fra den partielle oksidasjon forlater reaktoren 1 via utløps-røret 6.
Oppfinnelsen er ytterligere belyst ved de følgende eksempler.
Eksempel 2- 4: ( a) Fremstilling av katalysatorsystemet
Kuleformede silikakorn med en diameter på 1,5 mm og tilgjenge-lige under navnet Shell S980B ble forsynt med et belegg av kromoksid ved bruk av den såkalte "begynnendefuktighetsteknikk". Ved denne teknikk blir kornene blandet med en mengde av vandig kromsyre som er akkurat tilstrekkelig til fullt ut å absorberes av kornene. Kornene og absorbert oksid blir deretter tørket ved 110°C. Den "begynnendefuktighetsteknikk" ble deretter brukt til å skaffe et belegg av platina ved tilsetning av de tørkede korn til en mengde av en oppløsning av platinaioner som var akkurat tilstrekkelig til fullt ut å absorberes av kornene. Oppløsningen omfattet platinatetraiaminhydroksid (Pt(NH^)^(OH)2) oppløst i ammoniakkoppløsning (5 volumprosent). Kornene ble deretter tørket. Det antas at platinaionene kan reagere med kromsyren for dannelse av et kromat.
Konsentrasjonene av platinamolekyldeler og krommolekyldeler
i de vandige oppløsninger som ble absorbert i kornene, er slik at der fås et katalysatorsystem som inneholder de mengder platina som er angitt i tabell 1, og 3% krom i hvert tilfelle.
Eksempel 2- 4: ( b) Utførelse av fremgangsmåten ved bruk av metan 6 5 g av et katalysatorsystem fremstilt i henhold til eksempel (a) ble lastet inn i den reaktor som er vist på tegningen. Katalysatorsystemet inneholdt 3,0 vektprosent krom og forskjel-lige mengder platina som angitt i tabell 1. Metan ble ført gjennom katalysatoren med en hastighet på 9,7 l/h (dvs. en "tilsynelatende" GHSV på 100 h<-1>) og den ble blandet med for-skjellige mengder luft for å gi de forhold mellom oksygen og metan som er vist i tabell 1.
Metanol ble injisert i blandingen av luft og metan i en mengde på 6 gram metanol pr. time. Injeksjonen ble fortsatt i 1 min,
og på dette tidspunkt var en selv-opprettholdende partiell oksidasjon av metanet opprettet i en varmeflekksone rundt enden av innløpsrøret. Temperaturen av katalysatorsystemet målt av termoelementet når den partielle oksidasjon var fullt etablert, er vist i tabell 1 sammen med det oppnådde utbytte av hydrogen og selektiviteten for hydrogen-generering ved den partielle
oksidasjon. Det fremgår fra tabell 1 at en økning av platinainn-holdet i katalysatorsystemet fremmer økt utbytter, forbedret selektivitet og lavere driftstemperaturer.
Eksempel 5 og 6
Fremgangsmåten ifølge eksempel 4, ble gjentatt med det unntak at platina ble erstattet med palladium eller nikkel i katalysatorsystemet. Palladium eller nikkel ble innført i katalysatorsystemet ved den "begynnendefuktighet-teknikk" ved bruk av palladiumnitrat eller nikkelnitrat. De oppnådde resultater er vist i tabell 1. Det vil ses at begge katalysatorsystemer ga resultater som var dårligere enn for platina.
Eksempel A og B: Sammenligning med rørreaktor
Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble gjentatt, men med det unntak at man istedenfor å anvende en reaktor med varmeflekksone i henhold til oppfinnelsen anvendte en vanlig rørreaktor av den type hvor reaktantene ganske enkelt tilføres det område eller hus hvor katalysatorsystemet er anordnet (istedenfor å injiseres i katalysatorsystemet). I eksempel A ble GHSV i rør-reaktoren innstilt slik (på 42 500 h "*") at det ble mulig å sammenligne ytelsen av de to reaktorer/prosesser ved et lignende 0:C-forhold og en lignende metanomsetning. I eksempel B ble stort sett like høy GHSV brukt i hver reaktor (3400 h<-1> for varmeflekksone-reaktoren og 1370 h ^ for den vanlige rørreak-tor) . I hvert tilfelle kan det ses av tabell 2 at varmeflekk-sonereaktoren og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er overle-gen i forhold til den hittil kjente reaktor og fremgangsmåte hva angår metanomsetning, utbytte og selektivitet. Dette gjelder også for eksempel B, hvor katalysatorsystemet i dette tilfelle tilsynelatende arbeider tyngre.
Eksempel 7 og 8: Ytelse av prosessen ved anvendelse av heksan
Fremgangsmåten ifølge eksemplene 2-4 ble gjentatt med det unntak at n-heksan i alle tilfeller ble benyttet istedenfor metan. Katalysatorsystemet inneholdt 1 vektprosent platina. 12 g av katalysatorsystemet anordnet i den umiddelbare nærhet av enden 5a av røret 5 ble benyttet og heksan-strømningsmengden var som vist i tabell 3. De oppnådde resultater er vist i tabell 3. Fra tabell 3 kan det ses at den høye strømningshastighet ga bedre utbytte og selektivitet, og dette gjelder også for høyere C>2 : heks an-f or ho ld.
Eksempel 9: Igangsetting ved anvendelse av hydrogengass
Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble stort sett fulgt, men
de følgende betingelser ble overholdt:
Katalysatorvolum 5,3 cm 3 ; 02:CH4 = 0,83 (0:C = 1,66); strøm-ningshastigheter: luft = 30 l/h; metan = 6 l/h ("tilsynelatende" GHSV = 6790 h"<1>).
Istedenfor at metanol ble brukt som initieringsforbindelsen, ble imidlertid hydrogen injisert med en strømningshastighet på 12 l/h.
Det ble funnet at katalysatoren på denne måte ble igangsatt
fra omgivelsestemperatur og etter noen få minutter nådde 200°C. På dette punkt ble injiseringen av hydrogen avbrutt og metanin-jisering startet. I løpet av en tre-timers periode var C^-omsetningen 95% og metanomsetningen 77%, hvilket ga en gass innehold-ende 20 volumprosent H2 og 3 volumprosent CO.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til generering av hydrogen ved partiell oksidasjon av et hydrokarbon, idet det ikke kreves tilførsel av ekstern varme for at prosessen opprettholdes, karakterisert ved at en blanding omfattende et hydrokarbon og oksygen injiseres inn i en masse av et katalysatorsystem, som omfatter et edelmetall og et uedelt metall, i form av grunnstoff eller forbindelse, og båret på et ildfast materiale i fast form, og hvor det i injeksjonspunktet opprettes en varmeflekksone som har en temperatur på minst 400°C.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der som edelmetallet benyttes platina i en mengde på 0,01-5 vektprosent regnet på den samlede vekt av katalysatorsystemet.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at der som edelmetall benyttes platina i en mengde på 0,25-2 vektprosent regnet på den samlede vekt av katalysatorsystemet.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som det uedle metall benyttes krom i en mengde på 1-15 vektprosent regnet på den samlede vekt av katalysatorsystemet.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som det ildfaste faste stoff benyttes silika.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der benyttes et hydrokarbon med fra 1 til 15 karbonatomer pr. molekyl.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at hydrokarbonet.velges fra Ci-C5~alkaner, naftaer og petroleum- og dieselbrensler.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at minst en del av katalysatorsystemet som anvendes er på en temperatur på 700-1000°C.
9. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-7, karakterisert ved at injiseringspunktet har en lokaltemperatur på 700-1000°C.
10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at prosessen initieres ved omgivelsestemperatur ved at der i hydrokarbonet og/eller luften innføres en initieringsforbindelse som er lettere å oksidere enn hydrokarbonet.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at initieringsforbindelsen velges fra metanol og hydrogen.
NO874094A 1986-09-30 1987-09-29 Fremgangsmåte til generering av hydrogen ved partiell oksidasjon av hydrokarboner NO179862C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868623482A GB8623482D0 (en) 1986-09-30 1986-09-30 Catalytic generation of hydrogen

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO874094D0 NO874094D0 (no) 1987-09-29
NO874094L NO874094L (no) 1988-04-05
NO179862B true NO179862B (no) 1996-09-23
NO179862C NO179862C (no) 1997-01-02

Family

ID=10605024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO874094A NO179862C (no) 1986-09-30 1987-09-29 Fremgangsmåte til generering av hydrogen ved partiell oksidasjon av hydrokarboner

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4897253A (no)
EP (1) EP0262947B1 (no)
JP (1) JP2732399B2 (no)
AT (1) ATE76850T1 (no)
AU (1) AU603832B2 (no)
CA (1) CA1290549C (no)
DE (1) DE3779543T2 (no)
ES (1) ES2036581T3 (no)
GB (1) GB8623482D0 (no)
GR (1) GR3004791T3 (no)
MX (1) MX172238B (no)
NO (1) NO179862C (no)
NZ (1) NZ221936A (no)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2004219A1 (en) * 1988-11-30 1990-05-31 Michael Dunster Production of hydrogen from hydrocarbonaceous feedstock
US5149516A (en) * 1990-10-15 1992-09-22 Mobil Oil Corp. Partial oxidation of methane over perovskite catalyst
US5152975A (en) * 1991-03-15 1992-10-06 Texaco Inc. Process for producing high purity hydrogen
US5152976A (en) * 1990-11-16 1992-10-06 Texaco Inc. Process for producing high purity hydrogen
IT1256227B (it) * 1992-12-23 1995-11-29 Snam Progetti Procedimento catalitico per la produzione di gas di sintesi
MY131526A (en) * 1993-12-27 2007-08-30 Shell Int Research A process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen
US5720901A (en) * 1993-12-27 1998-02-24 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
GB9412786D0 (en) * 1994-06-24 1994-08-17 Johnson Matthey Plc Improved reformer
ZA956008B (en) * 1994-07-21 1996-02-22 Shell Int Research Catalyst use thereof and process for preparation thereof
US5833723A (en) * 1995-02-27 1998-11-10 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Hydrogen generating apparatus
DE69630702T2 (de) * 1995-04-25 2004-09-30 Energy And Environmental Research Corp., Irvine Verfahren und System zur Wärmeübertragung mit Hilfe eines Materials für die unvermischte Verbrennung von Kraftstoff und Luft
US6126908A (en) * 1996-08-26 2000-10-03 Arthur D. Little, Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide
US6245303B1 (en) 1998-01-14 2001-06-12 Arthur D. Little, Inc. Reactor for producing hydrogen from hydrocarbon fuels
AR017317A1 (es) * 1997-10-14 2001-09-05 Shell Int Research Proceso de oxidacion parcial catalitica, un metodo y disposicion para generar energia electrica por medio de dicho proceso, y medio de transporteprovisto con dicha disposicion
GB9724203D0 (en) * 1997-11-17 1998-01-14 Johnson Matthey Plc Hydrogen generator
GB9806198D0 (en) 1998-03-24 1998-05-20 Johnson Matthey Plc Ctalytic generation of hydrogen
GB9806199D0 (en) * 1998-03-24 1998-05-20 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
CN1519053A (zh) 1998-09-03 2004-08-11 催化剂组合物
MY126548A (en) * 1998-09-03 2006-10-31 Dow Global Technologies Inc Autothermal process for the production of olefins
US6641625B1 (en) 1999-05-03 2003-11-04 Nuvera Fuel Cells, Inc. Integrated hydrocarbon reforming system and controls
US6407299B1 (en) 1999-06-02 2002-06-18 Exxonmobile Research And Engineering Company Alkyl magnesium catalyzed synthesis of ethylene and α-olefin polymers
US6329434B1 (en) * 1999-06-04 2001-12-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic partial oxidation with improved ignition system
AU1458101A (en) * 1999-11-05 2001-06-06 Conoco Inc. Chromium-based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas
EP1257497A2 (en) * 2000-02-18 2002-11-20 Conoco Inc. Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas
US6392109B1 (en) 2000-02-29 2002-05-21 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of alkybenzenes and synlubes from Fischer-Tropsch products
US6458334B1 (en) 2000-03-02 2002-10-01 The Boc Group, Inc. Catalytic partial oxidation of hydrocarbons
US20030007926A1 (en) * 2000-03-02 2003-01-09 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
US6699815B2 (en) 2000-06-21 2004-03-02 Min-Hon Rei Boron nitride supported noble metal catalyst
US20040058809A1 (en) * 2000-06-21 2004-03-25 Green Hydrotec, Corp. Method and substance for reactive catalytic combustion
US7723258B2 (en) * 2000-06-21 2010-05-25 Green Hydrotec Corp. Method and substance for reactive catalytic combustion
AU2000254079A1 (en) * 2000-06-22 2002-01-02 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Method for obtaining hydrogen by partial methanol oxidation
US7303606B2 (en) * 2002-01-08 2007-12-04 The Boc Group, Inc. Oxy-fuel combustion process
JP2006502938A (ja) * 2002-06-13 2006-01-26 ヌヴェラ フューエル セルズ インコーポレイテッド 優先的酸化反応装置の温度調整
WO2004014788A1 (ja) * 2002-08-09 2004-02-19 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha 水素発生装置
US7090826B2 (en) * 2002-12-23 2006-08-15 The Boc Group, Inc. Monolith based catalytic partial oxidation process for syngas production
JP5312008B2 (ja) * 2003-02-25 2013-10-09 京セラ株式会社 燃料電池
US20040171900A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-02 Conocophillips Company Method and device for reactions start-up
DE10329162A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Alstom Technology Ltd Katalytischer Reaktor und zugehöriges Betriebsverfahren
US7066984B2 (en) * 2003-09-25 2006-06-27 The Boc Group, Inc. High recovery carbon monoxide production process
US7214331B2 (en) * 2004-02-26 2007-05-08 The Boc Group, Inc. Catalyst configuration and methods for syngas production
US7351275B2 (en) * 2004-12-21 2008-04-01 The Boc Group, Inc. Carbon monoxide production process
US20070101648A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Robert Iverson Method and apparatus for endothermic fuel reformation
GB0605232D0 (en) 2006-03-16 2006-04-26 Johnson Matthey Plc Oxygen removal
GB0612092D0 (en) 2006-06-20 2006-07-26 Johnson Matthey Plc Oxygen removal

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3014787A (en) * 1959-06-08 1961-12-26 Exxon Research Engineering Co Production of hydrogen and carbon monoxide
US3388074A (en) * 1963-12-26 1968-06-11 Catalysts & Chem Inc Two-stage steam reforming with rapid warm-up in first stage by means of a promoted catalyst
JPS4876794A (no) * 1972-01-18 1973-10-16
FR2187887A1 (en) * 1972-06-13 1974-01-18 Inst Francais Du Petrole Reforming with alumina/platinum/chromium catalyst - contg lanthanide(s) for increased activity and life
US3965252A (en) * 1973-01-20 1976-06-22 Ashland Oil, Inc. Hydrogen production
GB1491205A (en) * 1973-11-07 1977-11-09 Ici Ltd Flameless heaters
JPS5278901A (en) * 1975-12-26 1977-07-02 Mitsui Toatsu Chem Inc Gacification method
US4113836A (en) * 1976-10-29 1978-09-12 National Gypsum Company Continuous gypsum calcination process and kettle therefor
FR2424061A1 (fr) * 1978-04-25 1979-11-23 Lyon Applic Catalytiques Nouvelle masse de contact pour catalyse heterogene
GB2053712B (en) * 1979-07-18 1983-10-26 Exxon Research Engineering Co Regenerable catalysts and process for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons
GB2086255B (en) * 1980-05-12 1984-03-21 Commw Scient Ind Res Org Hydrocarbon conversion catalysts with improved regeneration characteristics
JPS5763387A (en) * 1980-10-03 1982-04-16 Hitachi Ltd Preparation of fuel gas
JPS58193739A (ja) * 1982-05-07 1983-11-11 Osaka Gas Co Ltd 触媒の再生方法
JPS59221509A (ja) * 1983-06-01 1984-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料改質型触媒燃焼器
DE3663652D1 (en) * 1985-03-05 1989-07-06 Ici Plc Steam reforming hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
NO874094L (no) 1988-04-05
CA1290549C (en) 1991-10-15
NO874094D0 (no) 1987-09-29
JPS63147802A (ja) 1988-06-20
JP2732399B2 (ja) 1998-03-30
DE3779543T2 (de) 1993-01-07
DE3779543D1 (de) 1992-07-09
ATE76850T1 (de) 1992-06-15
AU603832B2 (en) 1990-11-29
ES2036581T3 (es) 1993-06-01
EP0262947A1 (en) 1988-04-06
GR3004791T3 (no) 1993-04-28
US4897253A (en) 1990-01-30
EP0262947B1 (en) 1992-06-03
GB8623482D0 (en) 1986-11-05
NZ221936A (en) 1990-04-26
NO179862C (no) 1997-01-02
AU7899787A (en) 1988-04-14
MX172238B (es) 1993-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO179862B (no) Fremgangsmåte til generering av hydrogen ved partiell oksidasjon av hydrokarboner
Bharadwaj et al. Catalytic partial oxidation of natural gas to syngas
JP4597366B2 (ja) 触媒作用による水素発生
EP0766643B1 (en) Self-sustaining hydrogen generator
KR20000064296A (ko) 가스 터빈 동력 생성으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을경감시키는 방법
JP2002097479A (ja) 部分酸化により水素および一酸化炭素を含有する合成ガスの製造方法
JP2000185904A (ja) 高級炭化水素を含む炭化水素供給材料の自熱式改質方法
JP3124035B2 (ja) ジメチルエーテルから水素及び炭素酸化物を製造する方法
US20100061921A1 (en) Process for the production of hydrogen
US1960912A (en) Process for the preparation of hydrogen
US3446609A (en) Gasification with water-containing feed
EP1204458A1 (en) Method for removing nitrogen oxides from an oxygen-containing gas stream
US4476818A (en) Constant air feed alcohol dissociation process for automobiles
CN1216794C (zh) 氢和一氧化碳富气的制备方法及其反应器
CN100379711C (zh) 烯烃的制备方法
US3468641A (en) Conversion of liquid hydrocarbons into fuel gas or water gas by a thermal or catalytic splitting
JP4154123B2 (ja) 炭化水素供給原料の自動熱改質の方法
JP3589309B2 (ja) メタンの改質による水素の製造法
JPH07504740A (ja) 支持された酸化パラジウム触媒を使用する接触燃焼方法
GB290613A (en) Improvements in or relating to methods of treating hydrocarbon gas or the like
US4854943A (en) Process of producing a gas which is rich in carbon monoxide by a cracking of hydrocarbons
US5779826A (en) Method for forming heat treating atmospheres
US2135695A (en) Process for producing a mixture of nitrogen and hydrogen
US2064867A (en) Process of producing hydrogen
JPS649358B2 (no)