KR20000064296A - 가스 터빈 동력 생성으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을경감시키는 방법 - Google Patents

가스 터빈 동력 생성으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을경감시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라, 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중의 질소 산화물의 방출은 디하이드로겐, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 함유하는 보충용 기체상 스트림, 및 기체상 연료 스트림을 디옥시겐 공급원과 함께 연소기 속으로 도입시켜 연소성 기체상 혼합물을 형성시키고, 수득된 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시킨 다음, 연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배출 스트림을 생성시키고 기계적 동력을 발생시킴으로써 경감된다. 보충용 기체상 스트림은 하이드로쉬프팅 디메틸 에테르를 위한 방법에 의하여 이롭게 형성되는데, 즉 원소 형태의 구리 또는 니켈로 실질적으로 구성된 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 디메틸 에테르 및 증기를 포함하는 공급 스트림을 통과시켜 이루어지는 방법에 의하여 형성된다. 이러한 방법은유리하고 상대적으로 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 하이드로쉬프팅된 생성물 스트림을 생성한다.

Description

가스 터빈 동력 생성으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키는 방법
관련된 출원에 대한 참조
본원은, 현재 미국 특허 제5,498,370호인 미국 특허원 제08/356,492호(1994. 10. 15.)의 연속 출원인 미국 특허원 제08/597,209호(1996. 2. 6.)의 부분 연속 출원이며, 이들 출원은 본원에서 각각 전체적으로 참조로 특별히 인용한다.
발명의 배경
본 발명은 통상적인 카본성 연료(carbonatious fuel)를 사용하는 가스 터빈으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디메틸 에테르의 하이드로쉬프팅(hydro shifting)으로부터의 생성물 즉, 디메틸 에테르를 증기의 존재하에 촉매적으로 반응시키는 방법으로 형성된 디하이드로겐(분자 수소)과 탄소 산화물(일산화탄소 및 이산화탄소)의 이용에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은, 연소 생성물 스트림이 터빈 영역으로 향하는 연소기 영역으로 향하는 기체상 이산소 공급원을 수용하여 압축시키는 압축기 영역을 갖는 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은, 기체상 연료 스트림 및 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 보충용 기체상 스트림을 디옥시겐 공급원과 함께 혼합하여 연소성 기체상 혼합물을 형성시키고, 수득된 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시킨 다음, 연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배기물 스트림을 생성시킴으로써 기계적 동력을 발생시킴을 포함한다.
카본성 연료를 가스 터빈 시스템에서 연소시키는 동안, 공기로부터의 디옥시겐(분자 산소)은 불행하게도 공기로부터의 질소와 결합하여 질소 산화물을 형성한다. 이러한 반응은 더 높은 가동 온도에서 더 큰 정도로 발생한다. 추가로, 가스 터빈 시스템에서 연소되는 일부 오일은 고정 질소(fixed nitrogen)를 가지는데, 이의 일부는 일반적으로 공기 중의 디옥시겐과 반응하여 질소 산화물을 형성한다. 이러한 반응은 비교적 낮은 연소 온도에서도 발생한다.
따라서, 많은 카본성 연료가 연소되는 동안에 형성되어 배기물 중에 존재하는 질소 산화물은 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주되는 가스 터빈 시스템을 형성한다. 가스 터빈 배기물에 의하여 대기 속으로 방출될 수 있는 질소 산화물의 양을 한정하는 다수의 정부 규제가 있다. 또한, 가스 터빈 시스템으로부터의 연소 생성물을 급속하게 냉각시키면 다수의 일산화질소(NO)가 이산화질소(NO2)로 산화된다. 결과적으로, 가스 터빈으로부터 질소 산화물 배기물을 경감시키는 장치와 방법이 필요하다.
통상적으로, 가스 터빈 시스템은 오일, 천연 가스 또는 다른 연료들을 점화시키기 위하여 고안되었다. 연료를 공기와 함께 연소기 캔(can) 속에서 혼합시킨다. 공기와 연료를 연소 영역에 도입하면, 열화 영역(정상적으로 충분히 1650℃ 이상의 온도)에서 연소가 발생한다. 연소 생성물을 레지스터를 통하여 도입되는 추가의 공기와 혼합시켜 약 1100℃로 냉각시킨다. 추가의 공기로 묽혀진 연소 생성물을 배출시키고 도관 작업을 통해 팽창 터빈으로 보내 터빈 블레이드를 구동시킨다. 이들 블레이드는 연소기와 발전기를 차례로 구동시키는 샤프트를 돌린다. 동력 터빈은 적층물을 통하여 대기 중으로 배출되는 연소 생성물로부터 가능한 한 많은 에너지를 추출한다.
매우 높은 온도에서 공기 중의 디옥시겐으로 연료를 연소시키는 동안, 공기 중의 산소와 질소의 일부를 결합하여 질소 산화물을 형성한다. 또한, 석유, 석탄 및 일부 다른 연료 중에 존재하는 고정 질소의 대부분은 공기 중의 디옥시겐과 결합하여 질소 산화물을 형성한다.
이러한 가스 터빈 시스템으로부터 질소 산화물의 방출을 감소시키는 장치와 방법을 개발하기 위해 여러 번 시도해 왔다. 열화의 최고 온도를 감소시켜 질소 산화물의 형성을 감소시키기 위한 이러한 해결책 중의 하나는 물을 열화 영역으로 주입시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 일부 기술적이고 상업적인 성공을 하였지만, 3개 이상의 단점이 있다. 첫째, 물 주입은 동량의 전력을 수득하기 위하여 더 많은 연료를 연소시킬 필요가 있으므로 이의 방법의 효율을 경감시킨다. 둘째, 물은 상대적으로 청정한 물일지라도 현탁 고체 및 용해 고체를 포함하여 입상 방출이 증가된다. 이러한 입상 방출도 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 셋째, 물 주입으로 일산화탄소의 방출이 증가될 수도 있다.
달리 제안된 변형은 NOx 방출을 감소시키기 위하여 연소기 캔에 대한 변화를 포함한다. 이러한 변화는 공기를 화학양론의 양 보다 더 많이 연소기 캔으로 첨가시켜서 연소가 저온에서 발생하도록 한다. 확산 열화에서, 연소는 화학양론 혼합물에서 발생한다. 따라서, 열화 온도는 연소를 둘러싼 공기의 양이 열화를 약화시킬 정도로 클지라도 더 낮은 온도에서 연소를 유발시킨다. 과량의 공기를 매우 고온에서 연소 생성물로 혼합시키고 여기에 함유된 산소의 일부를 반응시켜 NO를 형성한다.
가스 터빈 시스템에서, 연소 공기 또는 작업 유체를 매우 높은 온도를 유발시키는 높은 압력으로 압축한다. 연료를 뜨겁고 압축된 공기와 함께 동시에 연소기 캔으로 도입한다. 연료는 온도 및 용적이 더 증가되면서 공기 중에서 연소된다. 그런후 연소 생성물을 동력 터빈으로 도입시키면 여기서 팽창될 수 있다. 일반적으로, 연소기 캔 주변의 과량의 공기 유동은 최고 온도를 한정하는데 사용한다. 캔 속의 기공은 일부의 공기를 캔 주변으로 도입시켜 냉각시킨다. 이러한 공기를 종종 캔의 내부 주변 상의 필름과 같이 유동으로 도입시킨다. 다른 공기는 캔의 외부를 따라 유동한다. 양쪽 모두의 에어 유동을 냉각하고 차례로 가열한다. 그런후 이러한 공기를 매우 높은 온도의 연소 공기로서 버너(burner)에 도입한다. 캔 중의 선택적인 기공을 절단하여 다양한 향상을 시도하지만 제한적으로 성공된다.
버너 개질도 제한적으로 성공된다. 각각의 캔이 단지 하나의 버너를 갖기 때문에 비화학양론 형태에서 버너를 구동시키는 것은 불가능하다. 각각의 가스 터빈이 다수의 연소기 캔을 갖지만, 각각의 캔은 캔을 적합하게 냉각시키기 위하여 과량의 공기를 가져야 한다. 따라서 연료가 풍부한 형태 및 공기가 풍부한 형태에서 일부의 캔을 작동시킨 다음 생성물을 혼합시켜 연소를 완성하여 터빈에 적합한 온도를 생성시키는 것은 불가능하다.
이러한 해결책의 일부는 보일러에 성공적으로 사용되지만, 가스 터빈에서는 실용적이지 않다. 노(furnance) 중에서는 효과적인 것으로 알려진 NOx 방출을 감소시키기 위한 다른 기술[예: 감소한 공기 예열, 증가한 일차 노 크기, 도관 가스 재순환, 향상된 열 이동, 노 중의 NOx 감소 및 열 DeNOx 방법]도 또한 가스 터빈에서는 실용적이지 않다.
따라서, 가스 터빈으로부터 NOx 방출을 경감시키기 위한 방법 및 장치가 필요하다.
저분자량 알칸이 일반적으로 안전하고 믿을 만한 공급원이기 때문에 메탄과 같은 저분자량 알칸을 합성 연료 및 화합물질로 전환시키는 것이 관심을 받아왔다. 예를 들면, 천연 가스 정(well) 및 유정(oil well)은 현재 대량의 메탄을 수득한다. 또한 저분자량의 알칸은 일반적으로 석탄 적층물에 존재하고 채광 작업, 유전 과정 및 석탄, 타르 샌드, 오일 셰일 및 생물 자원 중에 형성될 수도 있다.
이러한 알칸 원료의 대부분은 사용자들과 잠재적 사용자들과 먼 상대적으로 먼 지역에 위치한다. 접근 용이성은 먼 곳에 위치한 메탄, 에탄 및 천연 가스를 효과적이고 대량 사용하는 데 주요한 방해가 된다. 액화 천연 가스와 관련된 비용은 압축 또는 선택적으로 천연 가스를 사용자들에게 운반하기 위하여 파이프 라인을 제조하고 유지함으로써 종종 비싸다. 결과적으로, 저분자량의 알칸을 이동이 용이한 액체 연료로 쉽게 전환시키는 방법이 기술되고 이러한 방법들이 보고되었다.
보고된 방법은 직접적인 산화 경로 및/또는 간접적인 합성 가스 경로로서 편리하게 분류할 수 있다. 직접적인 산화 경로는 저분자량 알칸을 전환시켜 메탄올, 가솔린 및 상대적으로 고분자량 알칸을 생성시킨다. 대조적으로, 간접적인 합성 가스 경로는 전형적으로 중간체로서 합성 가스의 생성물을 포함한다.
메탄을 디메틸 에테르로 전환시키는 경로는 공지되어 있다. 예를 들면, 메탄은 합성 가스를 생성하기 위하여 개선된 증기이다. 따라서, 디메틸 에테르 및 메탄올을 합성 가스로부터 동시에 제조할 수 있다[참조: 벨(Bell) 등에게 허여된 미국 특허 제74,341,069호]. 특허 제'069호는 구리, 아연 및 감마 알루미나 기판 상에 공침한 크롬을 갖는 디메틸 에테르 합성 촉매를 추천한다. 흥미롭게도, 특허 제'069호에는, 디메틸 에테르 생성물은 가스 터빈-프라임 제거 배열의 연소기에 단독 또는 합성 가스와 동시에 동력 반생기 연료로 충전시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다.
선택적으로, 메탄은 메탄올로 전환시키고, 디메틸 에테르는 그 결과 알루미나 촉매하에 메탄올 및 물을 포함하는 혼합된 스트림를 통과시켜 메탄으로부터 제조된다[참조: Hutchings in New Scientist(3 July 1986) 35].
증기압이 상대적으로 낮은 디메틸 에테르는 쉽게 운송할 수 있다. 또한, 디메틸 에테르는 경쟁적으로 생성된 큰 극저온 판과 관련된 규모의 경제를 필요로 하는 압출 천연 가스와 같은 물질과 비교하여 상대적으로 소량을 경제적으로 수득할 수 있다. 한편, 합성 가스는 보고된 바에 따르면 연료로서 공기와 연소될 경우 대기 오염을 거의 생성하지 않는다. 따라서, 디메틸 에테르를 전환시켜 상업적인 규모로 가스를 합성하기 위한 실질적인 방법은 연료 소비자로부터 멀리 위치한 천연 가스 생산자들 사이에 매력적일 것이다.
합성 가스를 생성하기 위한 공지된 방법은 통상적으로 촉매하에 고온의 증기와 함께 탄화수소와 반응시킨다. 일반적으로, 더 복잡한 탄화수소를 수소 또는 합성 가스를 생성시키기 위하여 강화된 증기인 메탄으로 전환시킨다.
메탄과 증기간의 흡열성 촉매화 재형성에 의하여 수소 함유하는 가스 스트림을 제조하는 방법이 영국 특허원 제GB 2213496 A호[발명자: 리우드(Lywood)]에 기재되어 있다. 제'496호 출원은 메탄의 증기 재형성용 식을 다음과 같이 제안한다.
CH4+ H2O → CO + 3H2
CH4+ 2H2O → CO2+ 4H2
CH4+ CO2→ 2CO + 2H2
오스만(Osmal) 등에게 허여된 미국 특허 제4,592,903호에는, 일산화탄소를 아래의 식으로 나타낼 수 있는 물 유리 이동으로 명명된 반응을 통하여 이산화탄소 및 수소로 발열적으로 전환시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다.
CO + H2O → CO2+ H2
보고에 의하면, 다른 온도에서 작동하는 두 개의 이동 전환 용기 중에서 수행할 수 있는 "이동" 반응은 수율이 최대가 된다. 특허 제'903호에는, 약 600°내지 900°F의 온도 및 약 300 및 1,000psig의 압력이 유지된 크롬 촉진 철 촉매를 포함하는 고온 이동 컨버터(converter) 중에서 효과적인 것으로 기재되어 있다.
특허 제'903호에는, 또한 저온 이동 전환이 500°F 및 약 300 및 약 1,000psig의 압력의 혼합물을 포함하는 촉매하에 발생하는 것으로 기재되어 있다.
상기한 탄화수소 및 탄화수소의 부분 산화를 개선시키는 증기를 구별하는 것은 중요하다. 메탄올을 부분 산화시켜 반응한 각각의 메탄올에 대하여 디하이드로겐(2원자 수소) 2몰(mole)을 수득한다. 대조적으로, 메탄을 개선시키는 증기는 반응한 메탄올의 몰당 3몰의 디하이드로겐을 수득한다.
메탄의 부분 산화를 기술한다[참조: 겐트(Gent)에게 허여된 미국 특허 제4,618,451호]. 특허 제'451호에는, 메탄이 공기 분리판으로부터, 완전한 연소에 불충분한 산소의 비로 산소와 함께 반응하는 것으로 기재되어 있다. 언급한 수소 및 일산화탄소를 함유하는 호스트 가스(host gas)가 생성된다. 특허 제'451호에는, 또한 스트림 또는 질소가 온도 조절자로 작동하고 그을음 형성을 방지하기 위하여 연소하는 동안 존재할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 추가적으로, 보고에 의하면 탄화수소는 호스트 가스로 투입되어, 수득한 가스 혼합물이 촉매를 개선시키는 증기에 대하여 반응한다.
메탄 또는 천연 가스를 합성 가스로 전환시키기 위한 부분 산화 방법의 특별한 분류는 자발 방법(autothermal processes)으로 공지된다. 전환에 의하여 자발 방법은 발열 산화 단계 및 근접하게 열 균형인 단계를 개선시키는 발열 증기를 포함한다. 예를 들면 코빌린스키(Kobylinski)에게 허여되고 본 발명의 수탁자에게 선임된 미국 특허 제5,112,2576호에는, 천연 가스를 공기와 혼합시키고, 수득한 혼합물을 동시에 일어나는 부분 산화물 및 반응을 개선시키기 위한 증기를 반응시킨 다음, 활동도를 개선시키기 위한 증기를 갖는 촉매의 존재하에 물과 함께 전환되지 않은 알칸을 반응시키는 단계를 포함하는 천연 기체를 합성 가스로 전환시키기 위한 자발 방법이 기재되어 있다.
증기와 단일 탄소로 포화된 알코올, 메탄올을 반응시켜 수소 또는 수소를 포함하는 혼합물을 생성시키는 방법은 총과적으로 방법을 개선시키는 메탄올 스트림을 명명한다.
힌딘(Hindin) 등에게 허여된 미국 특허 제4,091,086호에는, 고온에서 촉매 조성물의 존재하에 증기를 메탄올과 함께 반응시켜 수소를 생성하기 위한 방법이 기재되어 있다. 특허 제'086호에는, 메탄올이 아연 산화물, 구리 산화물, 토륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 촉매 조성물에 대한 단일 단계 반응 중에 수소로 전환시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다. 게다가, 특허 제'086호는, 선례를 인용하거나 증거를 지지한 것을 나타내지 않고 조성물은 주장한 메탄올의 분해를 촉진시킴을 기술한다. 주장된 분해는 물 중의 가스 이동 반응에서 즉시 소모되는 일산화탄소의 상당량을 수득함으로써 기술된다.
슈나이더(Schneider) 등에게 허여된 미국 특허 제4,743,576호에는, 합성 가스 또는 분해 또는 증기 개선에 의한 수성 메탄올로부터 수소를 생성시키기 위한 촉매가 기재되어 있다. 보고에 의하면, 촉매는 세륨산화물 또는 티타늄산화물 및 지르코니륨산화물 또는 란타늄산화물을 포함하는 산화물 매개체 상에 순수한 메탄올 성분을 함유한다.
오카다(Okada) 등에게 허여된 미국 특허 제4,865,624호에는, 250 내지 300℃의 온도에서 조절된 분해 반응 영역 및 150 내지 200℃에서 조절된 전환 반응 영역을 포함하는 증기와 함께 메탄올을 반응시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 특허 제'624호는 메탄올로부터 직접적으로 수소 및 일산화탄소를 수득하기 위하여 단언된 메탄올 분해를 가정한다. 특허 제'624호에서 기술한 전환 반응 영역은 명백히 공지된 수성 가스 쉬프트 반응을 촉진시킨다.
연료 공급원 및 열 회수의 방법으로서 개선시키기 위하여 메탄올을 함침시키는 통합된 터빈 전력 생성 시스템은 판매되는 문헌에 기술된다[참조: New Energy and Industrial Technology Development Organization under the authority of the Ministry of International Trade and Industry of Japan cera 1985]. 판매되는 문헌은 메탄올 및 스트림은 250 내지 350℃의 온도 범위에서 촉매를 통하여 통과시켜 발열 반응 중에서 수소 및 이산화탄소를 수득하고 발열 반응 중에서 수소 및 이산화탄소를 수득함을 기술한다. 수소를 함유하는 가스는 보고에 의하면 공기와 연소되어 터빈을 구동시킨다. 판매되는 문헌은 개선 반응기 충전(reforming rector charge) 및 연소 공기 스트림이 에너지 효율을 촉진시키기 위하여 배출한 터빈을 갖는 교환된 열이 될 수 있음을 나타낸다.
직접적인 메탄올 분해 메카니즘의 존재에 관한 일부 초기 고찰에도 불구하고, 견습자들은 일반적으로 메탄올 증기 개선이 메탄올을 직접적으로 수소 및 일산화탄소로의 분해를 포함하지 않는 메카니즘에 의하여 진행됨에 동의한다. 오히려, 메탄올의 증기 개선이 메틸 포르메이트 및 매개체로서 포름산을 수득하는 것을 수용한다. 문헌[참조: 예를 들면, an article by Jiang et al., Applied Catalysis A: Ceneral, 97 (1993) 145-158 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam]은 연구를 인용하고, 탈수소화로 메탄올을 메틸 포메이트로 증기 개선시키고 메틸 포메이트를 포름산으로 가수분해하며 포름산을 일산화탄소 및 수소로 분해함을 포함하는 실험 데이터를 나타낸다. 장(Jiang) 등에 따르는 기술은 일산화탄소 생성물은 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미나 촉매에 대하여 250℃ 이하의 온도에서 메탄올이 통과하는 동안 감지되지 않는다. 장 등의 기술은 상당한 양의 일산화탄소는 300℃ 이하의 온도에서만 형성됨을 보고한다. 게다가, 장 등의 기술은 아래의 화학식에 따라 진행된 메탄올 증기 개선을 언급한다.
2CH3OH → CH3OCHO + 2H2
CH3OCHO + H2O → CH3OH + HCOOH
HCOOH → CO2+ H2
트위그(Twigg)의 영국 특허원 GB제2085314 A호에는, 산화탄소 및 수소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 알짜(net) 흡열 조건하에 증기와 함께 탄화수소를 반응시키기 위한 촉매 방법이 기재되어 있다. 보고에 의하면, 방법은 열적으로 분해하는 생성물을 포함하고 니켈 및/또는 코발트 화합물 및 하나 이상이 감소하기 어려운 금속과 직접적으로 관련되어 경감하는 촉매를 사용하여 수행한다. 보고에 의하면, 촉매는 또한 산을 갖는 알카리 금속 산화물 또는 양쪽성 산화물(amphoteric oxide) 또는 혼합된 산화물인 수불용성 화합물을 포함한다.
출원 제'314호에는, 촉매 및 증기 상에 침전된 탄소 내에 반응을 촉진시키기 위하여 알칼리 금속 수산화물로서 이용할 수 있는 이의 수산화물의 증기압을 기준으로하여 선택된 알칼리 금속(예: 나트륨 또는 칼륨)이 기재되어 있다. 출원 제'314호에는, 출발 탄화수소가 메탄, 천연 가스, 액화 석유 가스, 나프타, 메탄올, 디메틸 에테르 및 이소부티르알데하이드를 포함하는 촉매 증기/탄화수소 반응으로 사용하기 위하여 제안된 모든 것으로 고찰되어 있다. 그러나, 수산화칼륨의 존재하에 설명된 바와 같이 디메틸 에테르 및 증기의 반응을 실질적으로 방해한다.
원거리에 위치한 천연 가스의 공급원을 더 잘 이용하고 천연 가스 중의 고유의 에너지를 더 안전하고 더 경제적인 방법으로 운송하기 위하며 매우 적은 대기 오염을 생성시키는 연료를 수득하기 위하여 공기 중에서 연소시키는 경우 디메틸 에테르 및 스트림을 변형시키기 위하여 상업적으로 실용적인 방법이 가스를 합성시키는 데 바람직하다. 바람직하게는 향상된 방법은 모뎀 동력 생성 조직으로 통합하는 데 적합하다.
발명의 요약
본 발명은 연소 생성물 스트림이 터빈 영역으로 향하는 연소기 영역으로 향하는 기체상 디옥시겐 공급원을 수용하여 압축시키는 압축기 영역을 갖는 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키기 위한 경제적인 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 가스 터빈 시스템으로부터 배기물 중의 질소 산화물의 방출을 경감시키기 위하여 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 보충용 기체상 스트림, 및 기체상 연료 스트림 및/또는 이의 혼합물을 디옥시겐 공급원과 함께 연소기 속으로 도입시켜 연소성 기체상 혼합물을 형성시키고, 수득된 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시킨 다음, 연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배기물 스트림을 생성시킴으로써 기계적 동력을 발생시킨다.
보충용 기체상 스트림은 바람직하게는 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅 시키기 위한 방법에 의하여 형성되는데, 즉 실질적으로 구리 및 니켈의 원소 형태로 구성된 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 디메틸 에테르 및 증기를 포함하는 공급 스트림의 통과를 포함하는 과정에 의하여 형성된다. 이러한 방법은 이롭고, 상대적으로 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 하이드로쉬프팅된 생성물 스트림을 수득한다.
디메틸 에테르를 포함하는 공급 스트림을 비교적 저압에서 액체 형태로 상대적으로 쉽게 운반할 수 있다. 하이드로쉬프팅 반응 영역은 가수 분해 영역 및 수성 가스 쉬프트 반응 영역을 포함한다. 가수 분해된 생성물 및 수성 가스 쉬프트 생성물을 각각 디하이드로겐 및 이산화탄소로 수득하기 위하여 회수할 수 있다. 추가로, 하이드로쉬프팅된 생성물을 통상적인 연료 및/또는 산화 스트림으로 직접적으로 혼합시키고 연소시켜 기계적 에너지를 수득하기 위하여 터빈을 구동시킨다.
방법의 단순성은 신규한 가스 터빈 및 존재하는 가스 터빈을 개선하는 양쪽 모두에 대하여 유용하다. 당해 시스템은 통상적인 연료 및 디하이드로겐, 일산화탄소 및 NOx 조절을 위한 이산화탄소로 구성되는 보충용 기체상 스트림의 혼합에 의존하므로 물을 주입하는 연료 소모 단계가 필요 없다. 이러한 방법은 저온에서 발생하여 도관 가스 중의 질소 산화물의 평균 양을 감소시켜 가능한 질소 산화물의 감소를 증가시킨다. 게다가, 고가의 물 처리 및 고압 양수기가 필요 없다. 이들과 다른 이점 및 본 발명의 특징을 곧 이의 바람직한 양태 및 추가한 도면의 참고문헌으로 더 완전히 이해될 것이다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 더 완벽한 이해를 위하여, 참고문헌은 도면을 수반하여 이의 양태를 더 상세히 하고 본 발명의 실시예로서 아래에 기술한다.
도 1은 디메틸 에테르를 스트림으로 하이드로쉬프팅시켜 수득한 합성 가스를 구성하는 보충용 기체상 혼합물 중의 기계적이고 열적인 에너지를 수득하기 위한 본 발명의 바람직한 양태를 묘사하는 대략적인 흐름도이고, 통상적인 가스 터빈 연료는 배기물 중의 질소 산화물의 경감을 방지하기 위하여 디옥시겐의 공급원과 함께 연소된다.
일반적인 설명
디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 가스의 공급원을 제공하는 모든 기체상 스트림 또는 기화성 스트림을 본 발명에 따라 보충용 기체상 스트림으로 사용할 수 있다.
적합한 보충용 스트림은 다량의 디하이드로겐 및 탄소 산화물(예: 일산화탄소 및 이산화탄소)를 함유하는데, 탄소 산화물에 대한 디하이드로겐의 비는 전형적으로 약 1.5 이상의 범위이고, 바람직하게는 약 1.6 내지 20의 범위이다. 보다 바람직한 보충용 스트림은 약 2 내지 10 범위의 탄소 산화물에 대한 디하이드로겐의 비는 갖고, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 5의 범위이다.
보충용 기체상 스트림은 바람직하게는 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키기 위한 방법에 의하여 형성된다[참조: 미국 특허 제5,498370호]. 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키기 위한 방법은 일반적으로 디메틸에테르의 공급 스트림 및 증기를 실질적으로 원소 형태의 구리 및 니켈로 이루어진 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 통과시키는 것을 포함한다. 당해 방법은 상대적으로 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 하이드로쉬프팅된 생성물 스트림을 수득한다.
하이드로쉬프팅은 탄소 산화물 및 디하이드로겐을 함유하는 혼합물을 수득하기 위하여 증기와 함께 디메틸 에테르를 가수분해시키기 위한 방법이다. 당해 방법은 가수분해를 촉진하는 실질적으로 원소 형태의 금속을 사용한다. 수성 가스 쉬프트 반응(water-gas shift reaction)은 가수분해 생성물 중에 존재하는 일산화탄소를 상대적으로 보다 불활성인 이산화탄소로 전환시킨다. 가수분해 및 쉬프트 반응은 단일 반응 영역에서 또는 선택적으로 반응 조건이 각각 최적화 될 수 있는 분리 반응 영역 중에서 발생한다. 분리 반응 영역이 제공되는 경우, 열은 효율적으로 수성 가스 쉬프트 반응 영역에서 가수분해 반응 영역으로 운반된다. 하이드로쉬프팅된 생성물 스트림을 터빈에 동력을 공급하기 위한 연료로서 사용할 수 있고, 통합된 열 운반 기구를 터빈 배출 스트림으로부터 열을 회수하기 위하기 위하여 사용할 수 있다.
하나의 양태에서, 하이드로쉬프팅 디메틸 에테르는 실질적으로 원소 형태의 구리 및 니켈로 이루어진 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 대하여 약 1 내지 6몰부 증기 및 약 1몰부의 디메틸 에테르를 함유하는 공급 스트림을 통과시키는 것을 포함하는 방법이다. 공급 스트림을 약 150 내지 약 800℃의 온도에서 하이드로쉬프팅 반응기 영역으로 도입한다. 공급 스트림과 비교하여 상대적으로 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 생성물 스트림을 수득한다.
또 다른 양태에서, 하이드로쉬프팅 디메틸 에테르는 실질적으로 원소 형태의 비귀금속으로 구성된 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 대하여 약 300 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 내지 6몰부의 증기 및 약 1몰부의 디메틸 에테르를 함유하는 공급 스트림을 통과시키는 것을 포함하는 방법이다. 상대적으로 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해된 스트림을 가수분해 반응 영역 중에서 수득하고 수성 가스 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 수성 가스 쉬프트 반응 영역에 대하여 약 150 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 통과시킨다. 쉬프트 반응 영역에서, 가수분해된 스트림과 비교하여 상대적으로 디하이드로겐 및 일산화탄소가 풍부한 생성물 스트림을 수득한다.
또 다른 양태에서, 하이드로쉬프팅 방법은 현저히 액체 혼합물을 증발시켜 1몰부의 디메틸 에테르 및 약 1 내지 6몰부의 증기를 함유하는 현저히 기체상 공급 스트림을 수득함을 포함한다. 공급 스트림을 실질적으로 원소 형태의 금속으로 구성된 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 대하여 약 150 내지 약 800℃의 온도에서 통과시킨다. 하이드로쉬프팅된 스트림을 수득하고 산화스트림과 함께 혼합시킨다. 수득한 혼합물을 연소시켜 열 및 기계적 동력을 생성시키기 위하여 터빈을 구동시키는 연소 생성물 스트림을 수득한다. 터빈은 또한 배출 스트림을 수득하고, 이는 기체상 공급 스트림을 발생시키는 액체 혼합물을 증발시키기 위하여 사용할 수 있다.
디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키는 바람직한 국면
바람직한 양태에서, 하이드로쉬프팅 디메틸 에테르는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 대한 디메틸 에테르의 실질적인 비를 포함하는 공급 스트림을 통과시키는 것을 포함하는 방법이다. 공급 스트림은 추가로 메탄올을 포함할 수도 있고, 바람직하게는 디메틸 에테르 및 메탄올을 동시에 수득하는 방법의 생성물 스트림이다. 벨 등에게 허여된 미국 특허 제4,341,069호 전체를 여기에 인용하고, 특히 디메틸 에테르 생성물에 대한 기술을 인용한다. 공급 스트림은 또한 존재하는 디메틸 에테르의 양을 기존으로 하여 약 1 내지 6몰부의 증기, 바람직하게는 약 2 내지 4몰부의 증기, 가장 바람직하게는 약 3몰부의 증기를 함유한다.
하이드로쉬프팅을 본 목적에 있어 궁극적으로 디하이드로겐 및 이산화탄소를 수득하는 디메틸 에테르 및 스트림 사이의 반응으로서 정의한다. 본 발명의 성공에 중요하지 않지만 하이드로쉬프팅 반응은 두 개의 성분 반응 이상의 반응으로 진행되는 것으로 여겨진다. 첫 번째 성분 반응에서, 디메틸 에테르를 증기와 함께 가수분해시켜 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소를 수득한다. 두 번째 성분 반응에서, 일산화탄소가 증기와 함께 상호작용하여 추가의 디하이드로겐 및 추가의 이산화탄소를 수득한다.
증기 3몰부가 디하이드로겐 및 이산화탄소에 대한 디메틸 에테르 1몰부의 하이드로쉬프팅 반응을 완성시키기 위하여 화학양론적으로 필요하다. 하이드로쉬프팅 반응을 화학양론적으로 요구되는 스트림의 양 미만으로 다소 진행할 수 있지만, 일산화탄소는 이러한 반응 제한 조건 하에 수득된 생성물 스트림 중에 존재한다. 약 1몰부 미만의 증기가 공급 스트림 중에 존재하는 경우, 상대적으로 적은 디메틸 에테르가 반응한다. 역으로, 화학양론적으로 필요한 양 이상의 증기가 존재하는 경우, 이산화탄소에 대한 디메틸 에테르 전환률 및 선택률이 증가하는 경향이 있고, 코크와 같이 공지된 카본이 풍부한 바람직하지 않은 부생성물의 형성 속도가 증가하는 경향이 있다.
바람직하게는 성분 반응 모두는 하이드로쉬프팅 반응 영역에서 발생한다. 이러한 목적을 위하여, 공급 스트림을 약 150 내지 약 800℃, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 350 내지 약 500℃의 온도에서 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시킨다. 전체 하이드로쉬프팅 반응 영역은 단일 온도에서 작동할 필요가 없고, 온도 분포를 생성물 스트림의 조성을 최적화하기 위하여 상기한 범위내로의 조절이 숙고되어야 한다.
하이드로쉬프팅 반응 영역 내부는 실질적으로 원소 구리, 원소 니켈 및 이의 혼합물로 이루어진 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물이다. 본 목적을 위하여 알칼리 금속을 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘으로 한정한다. 필수적으로 본원에서 금속이 없다는 것은 알칼리 금속이 전혀 존재하지 않거나 촉매 수행에 무시할만한 효과를 가질 정도로 미량 존재함을 의미한다. 본 목적을 위하여 금속이 0의 산화수를 갖는 경우 금속은 원소 형태이다.
존재하는 알칼리 금속의 모든 명확한 양은 디메틸 에테르의 하이드로쉬프팅을 위한 촉매 활성의 비활성을 측정 가능하도록 유발하는 것으로 여겨진다. 역으로, 중성 또는 약산의 환경은 하이드로쉬프팅 반응을 증가시킨다고 가정한다. 바람직하게는 촉매 조성물은 알루미나, 보다 바람직하게는 약산 형태의 알루미나를 포함한다.
하이드로쉬프팅 반응 영역은 추가로 수성 가스 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 수성 가스 쉬프트 촉매는 수소 및 이산화탄소를 수득하기 위하여 합성 가스 중에 일산화탄소를 반응시키기 위하여 발전하였다[참조: Catalyst Handbook 2nd Edition, Chapter 6, edited by M. B. Twigg and published by Wolf Publishing, Limited, 1989].
바람직하게는 본 발명의 수성 가스 쉬프트 촉매는 실질적으로 산화철, 산화크롬, 산화구리, 산화아연 및 이의 혼합물로 이루어진다. 보다 바람직하게는 촉매는 실질적으로 산화구리 및 산화아연으로 이루어진다. 가장 바람직하게는 산화구리 및 산화아연은 약 1:1의 비로 존재한다.
수성 가스 쉬프트 반응 촉매는 하이드로쉬프팅 반응 영역을 통하여 균일하게 분포될 수 있거나 또는 바람직하게는 하이드로쉬프팅 반응 영역의 국소화된 영역에서 농축된다. 예를 들면, 수성 가스 쉬프트 반응 촉매는 상대적으로 저온의 영역에서 농축될 수 있다.
또 다른 양태에서, 하이드로쉬프팅 디메틸 에테르는 위에서 기술한 바와 같이 공급 스트림을 가수분해 반응이 디메틸 에테르 및 스트림 사이에서 발생하는 가수분해 반응 영역에 대하여 공급 스트림을 통과시킴을 포함하는 방법이다. 가수분해 반응 영역은 공급 스트림과 비교하여 상대적으로 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해된 스트림을 수득한다. 가수분해 반응은 디메틸 에테르의 하이드로쉬프팅을 구성하는 반응으로 볼 수 있다.
가수분해 반응 영역은 실질적으로 원소 형태의 활성 금속으로 구성된 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함한다. 바람직하게는 활성 금속은 바나듐, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 구리 또는 이의 혼합물이다. 이들 중 니켈 및 구리가 비귀금속으로서 특히 바람직하다.
비귀금속을 바람직하게는 기질 물질 위에 분산시킨다. 예를 들면, 비귀금속을 알루미나 상에 함칠시킬 수 있다. 기질이 중성이거나 약산일 경우 추천한다.
공급 스트림을 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시키는 온도는 약 300 내지 약 800℃ 미만이고, 바람직하게는 약 150 내지 약 500℃이며, 가장 바람직하게는 약 375 내지 약 450℃이다. 가수분해 반응이 흡열 반응이므로, 가수분해 반응 영역은 전형적으로 유동의 방향에서 점진적으로 더 낮은 온도를 갖는 온도 분포를 나타낸다. 그러나 열은 최소화시키거나 경우에 따라 흡열 효과를 극복하기 위하여 외부 공급원으로 부터 운반될 수도 있다.
가수분해된 스트림은 가수분해 반응 영역에서 배출되어 약 150 내지 약 300℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 약 250℃ 미만이며, 가장 바람직하게는 약 200℃ 미만의 온도에서 수성 가스 쉬프트 반응 영역으로 도입된다. 가수분해된 스트림을 냉각시키는 것이 필요한데, 예를 들면, 열을 또 다른 방법 스트림과 함께 교환시키면 가수분해된 스트림은 위에서 한정한 온도 범위에서 수성 가스 쉬프트 반응 영역으로 도입된다. 수성 가스 쉬프트 반응 영역은 위에서 언급한 바와 같이 수성 가스 쉬프트 반응을 촉진시켜 일산화탄소 및 물로부터 디하이드로겐 및 이산화탄소를 수득하는 수성 가스 쉬프트 반응 촉매를 포함한다.
스트림은 가수분해 영역으로 도입되고 바람직하게는 추가의 스트림은 수성 가스 쉬프팅 영역으로 도입되어 전체 약 2 내지 4몰부의 증기를 가수분해 반응 영역으로 통과시키는 디메틸 에테르의 각각의 몰부에 대하여 반응 영역으로 통과시킨다. 보다 바람직하게는 증기의 약 2 내지 3몰부를 가수분해 반응 영역으로 투입시키고 추가의 약 1 내지 2몰부의 증기를 수성 가스 쉬프트 반응 영역으로 도입시킨다.
가수분해 반응 영역 중에 촉매 조성물이 원소 형태로 비귀금속의 상당량을 포함하는 것은 중요하다. 그러나 제조에서 사용할 때까지 산화된 형태로 촉매 조성물을 운반하는 것은 종종 편리하다. 또한 비귀금속의 일부는 부주의로 산화(예: 공기와의 우연한 접촉)될 수 있다. 따라서, 촉매 조성물의 비금속을 바람직하게는 촉매 조성물을 가수분해 반응 영역으로 부하시킨 다음 촉매 조성물에 대하여 감소한 스트림을 통과시켜 처리하는 것을 권한다.
바람직하게는 환원 스트림은 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 환원제를 포함한다. 적합한 온도에서 수소 또는 일산화탄소와의 접촉은 비귀금속을 상대적으로 신속하고 효율적으로 환원시킨다.
선택적으로 환원 스트림은 원소 형태로 비귀금속의 상당 부분을 감소시킬 수 있는 활성제를 수득하기 위하여 활성 영역에서 분해하는 메탄, 에탄, 프로판, 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물과 함께 증기의 선구체 배합물을 포함한다. 선구체 배합물 및 분해에 의한 환원은 일반적으로 수소 또는 일산화칸소에 의한 환원과 비교하면 시간이 더 필요하고 활성 금속의 상당 부분을 환원시키기 위하여 상대적으로 고온의 온도를 경감시키는 것이 또한 필요할 것이다. 약 100 내지 약 1000℃의 온도로 감소시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 600℃이고, 가장 바람직하게는 300 내지 500℃이다.
적합한 압력, 온도 및 시간의 조건하에 디메틸 에테르와의 증기는 선구체 배합물에 적합하다. 그러나 디메틸 에테르 배합물과 함께 증기는 상대적으로 더 높은 온도의 감소, 비교적 더 높은 온도 및 일반적으로 더 긴 감소 기간을 필요로 한다. 예를 들면 디메틸 에테르와의 등몰부(equal molar part) 배합물의 스트림은 350℃ 및 대기압에서 비귀금속의 상당량을 감소시키는 데 약 2시간이 필요하다.
바람직하게는 하이드로쉬프팅 영역은 증기가 디메틸 에테르와 흡열적으로 반응하는 가수분해 영역을 포함하고, 증기가 일산화탄소와 발열적으로 반응하는 수성 가스 쉬프트 영역도 포함한다. 가수분해 영역은 촉매 조성물을 포함하고 수성 가스 쉬프트 영역은 수성 가스 쉬프트 촉매를 포함한다. 바람직하게는 공급 스트림을 약 300 내지 800℃의 온도에서 가수분해 영역에 충전시켜, 공급 스트림과 비교하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해된 스트림을 수득한다. 가수분해된 스트림을 약 150 내지 약 300℃ 미만의 온도 범위에서 수성 가스 쉬프트 영역으로 통과시켜 하이드로쉬프팅된 스트림을 수득한다.
바람직한 양태의 설명
본 발명을 더 잘 전달하기 위하여, 증기로 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅 시켜 제조한 합성 가스 및 통상적인 가스 터빈 연료를 포함하는 보충용 기체 혼합물을 디옥시겐 공급원으로 연소시켜 배기물 중의 질소 산화물의 경감을 제공하는 기계적 및 열적 에너지를 생성하는 본 발명의 또 다른 바람직한 양태가 도 1에 개략적으로 나타나 있다. 통합된 방법을 하이드로쉬프팅 부분 A 및 생성 부분 B로 점선으로 세분한다.
도 1의 부분 A를 지금 언급하면, 실질적으로 액체 형태로 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물을 로드 탱커(road tanker) 10에서 디메틸 에테르 저장 용기 12로 옮긴다. 충전 펌프(charge pump) 14는, 실질적으로 증발된 디메틸 에테르 액체를 저장 용기 12로부터 도관 16을 통하여 열 교환기 18로 운반시킨다. 증발된 디메틸 에테르는 도관 20을 통하여 열 교환기 18에 존재한다.
운반 펌프 24는, 실질적으로 증발되어 증기의 스트림을 수득하는 액상 물을 물 저장 용기 22로부터 도관 26을 통하여 열 교환기 28로 운반시킨다. 배합된 스트림을 도관 36을 통하여 가수분해 촉매 40을 포함하는 가수분해 반응기 38로 통과한다. 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해된 스트림을 가수분해 반응기 38로부터 도관 42와 도관45 및 접합 44와 접합 52를 통하여 유동시킨다.
가수분해된 스트림은 그것 자체로 가치있는 생성물임이 명백하다. 가수분해된 스트림 캔의 일부를 임의로 목적지 48로 운반하기 위하여 접합 44로부터 도관 46을 통하여 전환시킬 수 있다. 결과적으로 가수분해된 스트림을 회수하기 위하여 예를 들면, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 디하이드로겐으로 분리할 수 있다. 선택적으로 가수분해된 스트림을 화학적 제조를 위하여 공급 적층의 공급원으로 사용할 수 있다.
임의로 열 교환기 28에서 수득한 증기의 일부를 접합 52에서 가수분해된 스트림으로 배합된 도관 50을 통하여 접합 30으로부터 전환시킬 수 있다. 따라서, 가수분해된 스트림을 바람직하게는 유입 냉각 스트림 55와 유출 냉각 스트림 56을 갖는 냉각기 54를 포함하는 도관 53을 통하여 유동시킨다. 가수분해된 스트림을 위에서 언급한 바와 같이 냉각기 54로부터 도관 57을 통하여 수성 가스 쉬프트 촉매 59를 포함하는 수성 가스 쉬프트 반응기 58로 통과시킨다.
수성 가스 쉬프트 반응기 58 중에서, 일산화탄소와 물이 반응하여 이산화탄소와 디하이드로겐을 수득한다. 쉬프트 생성물 스트림을 반응기 58로부터 도관 60을 통하여 접합 62로 유동시킨다. 임의로 쉬프트 생성물 스트림의 일부를 접합 62로부터 도관 64를 통하여 목적지 66으로 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 인간 소비를 위한 카본화된 음료 중의 성분 또는 다양한 화학 약품을 제조하기 위한 원료로 사용하기 위한 쉬프트 생성물 스트림은 회수할 수 있는 이산화탄소가 상대적으로 풍부하다.
도 1의 부분 B를 지금 언급하면, 쉬프트 생성물 스트림의 하나의 부분 이상이 도관 68을 통하여 터빈 연소기 70으로 유동하는 보충용 기체상 혼합물로서 사용된다. 통상적인 가스 터빈 연료(예: 천연 가스)를 연료 저장기 82로부터 도관 94를 통하여 터빈 연소기 70으로 공급한다. 디옥시겐의 공급원을 포함하는 산화 스트림을 공급원 84(예: 기압 흡입구)로부터 유입하고 가열 교환기 82를 통하여 가열시킨다. 가열된 산화 스트림을 도관 86을 통하여 가열기 82로부터 통과시키고, 압축기 88 중에서 압축되며, 도관 90을 통하여 터빈 연소기 70 내부로 유동시킨다. 바람직하게는 압축기 88은 절대 압력 눈금으로 측정하여 5기압 이상이고, 보다 바람직하게는 약 12 기압 이상이며, 가장 바람직하게는 약 20기압에서 산화 스트림의 압력을 증가시킨다. 연소기 70 중에서 수성 가스 쉬프트 생성물 스트림을 산화 스트림과 접촉시키고 열을 유리시키는 연소 반응이 발생시킨다. 임의로 연소 촉진 촉매는 연소기 70 중에 존재하여 연소 반응을 강화시킨다. 연소 생성물을 연소기 70으로부터 도관 72를 통하여 터빈 74로 유동시킨다.
터빈 74를 접합시켜 연소 생성물 스트림으로부터 기계적인 에너지를 제거하고 도관 80을 통하여 터빈 74에 존재하는 배기물 스트림을 수득한다. 기계적인 에너지를 예를 들면, 전기적 발전기 78에 동력을 공급하는 샤프트 76으로 회전시키기 위하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 터빈에 의하여 수득된 기계적인 에너지의 일부를 압축기 88을 구동시키는 샤프트 92를 회전시키 위하여 사용한다.
통상적으로 저온 및/또는 저압에서 연소 생성물 스트림보다 배기물 스트림은 열 교환에 의하여 회수될 수 있는 유용한 열 에너지를 포함한다. 배기물 스트림의 하나의 부분 이상을 바람직하게는 도관 80을 통하여 열 교환기 28로, 도관 96을 통하여 열 교환기 18로 통과시키고 각각 수성 스트림 및/또는 디메틸 에테르 스트림을 증발시키기 위한 열원으로서 작용한다. 결국, 배기물 스트림은 도관 98을 통하여 열 교환기 18에 존재하여 배열 목적지 100에 이른다. 예를 들면, 목적지 100은 대기로의 상향 배출구이다.
본 발명에 따르는 용도에 적합한 기체상 연료 스트림은 증발할 수 있는 오일, 천연 가스 또는 다른 연료와 같은 통상적인 카본성 연료를 포함한다. 고정된 질소를 거의 포함하지 않는 천연 가스 또는 다른 연료는 바람직한 기체상 연료 스트림을 포함한다. 기체상 연료의 스트림과 보충용 기체상 스트림을 25℃의 온도와 1기압의 압력 조건하에 측정하여 약 1:19 내지 약 19:1의 용적 범위의 비율로 혼합시킨다.
기체상 연료 스트림 및 하이드로쉬프팅된 스트림은 바람직하게는 산화제로서 공기를 포함하는 전형적으로 산화제 스트림과 함께 혼합된다. 선택적으로 산화제 스트림은 모든 적합하게 불활성 물질 및 적합한 양의 산소를 포함할 수 있다. 수득한 혼합물을 연소시켜 연소 생성물 스트림 및 열을 수득한다. 연소 생성물 스트림은 유용한 기계적 동력을 발생시키는 터빈을 구동시킨다. 기계적 동력을 추출한 다음 연소 생성물 스트림은 상대적으로 저압에서 배출 스트림으로서 터빈에 존재한다. 바람직하게는 배출 스트림으로부터의 열을 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 운반시킨다. 예를 들면 배기물 스트림으로부터 열을 충전 스트림을 증발시키기 위하여 사용할 수 있다.
하이드로쉬프팅된 스트림, 기체상 연료 스트림 및 공기 혼합물은 3가지 방법으로 도관 가스 중의 질소 산화물의 양을 감소시킨다. 첫 번째, 바람직한 하이드로쉬프팅된 스트림, 천연 가스 및 다수의 다른 휘발성 연료는 고정된 질소를 함유하지 않는다. 결과적으로 고정된 질소를 함유하는 연료와 달리 이러한 연료의 연소는 추가의 질소 산화물을 거의 수득하지 않는다. 두 번째, 하이드로쉬프팅된 스트림을 함유하는 디하이드로겐은 하이드로쉬프팅된 스트림 및 공기를 갖는 기체상 연료 스트림의 결합시켜 연소성 한계를 증가시켜 보다 적게 필요하고 일산화질소는 공기 중에 함유된 질소로부터 거의 형성되지 않는다. 세 번째, 여기서의 반응에 의하여 NOX로 대부분 환원되기 때문에대부분의 연료가 연소하는 온도에서 질소 산화물의 평균 양은 더 작다.
신규한 가스 터빈의 적층 가스 중의 질소 산화물의 양을 적합하게 감소시키기는 것외에, 존재하는 가스 터빈 시스템에 상기 공정을 재적용하는 것이 가능하고 비용 효율이 높다.
자연적으로 발생하거나 소량의 천연 가스 또는 공기의 대부분 중의 다른 연료를 갖는 산업 공해 스트림을 혼합된 공기 및 연료 스트림으로 사용할 수도 있다. 이러한 물질들을 사용하면 NOX감소, 연료 절약, 탄화수소 방출의 감소 및 온실 효과의 감소를 수득한다. 이러한 방법에 사용할 수 있는 공해 스트림의 예로는 탄광 환기 배출 공기, 페인트 박스 배출, 공기를 건조시키는 용매, 탄화수소 용매를 갖는 잉크로 수득한 건조 인쇄에 사용된 공기, 저농도의 석탄 덩어리 가스 및 저농도의 쓰레기 매립지 가스가 있다.
본 발명의 바람직한 양태를 기술하는 동안, 본 발명을 다시 한정하지 않는 것을 명확히 이해할 것이지만 아래의 청구항의 범위내로 구체화시켜 실행시킬 수 있다.
이전에 사용된 가스 터빈 시스템으로부터 질소 산화물 방출을 감소시키기 위하여 공지된 장치 및 방법과 비교하면 본 발명에 따르는 방법 및 장치의 특징 및 이점 때문에 아래의 실시예를 제시한다.
아래의 실시예는 본 발명을 더 잘 전달하기 위하여 제시한다. 실시예를 본 발명의 모든 방법 중의 범위로 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
Cu2Mg2Al2(OH)12CO3의 제조
온도계, 환류 콘덴서 및 기계적 교반기를 갖춘 3ℓ의 3구 환저 플라스크를 탈이온수 1.2ℓ, 탄산나트륨 0.15g몰 및 수산화나트륨 1.2g몰로 채워 알칼리 용액을 제조한다. 수화 질산구리 0.20g몰, 수화 질산마그네슘 0.20g몰, 수화 질산알루미늄 0.20g몰 및 물 1.0ℓ를 함유하는 금속 질산염 용액을 제조하여 2시간 동안 교반하면서 알칼리 용액에 적가한다. 생성물은 pH가 8.77인 젤라틴성 혼합물이다. 첨가를 완결한 다음, 젤라틴성 혼합물을 15시간 동안 85℃로 가열하고, 냉각시킨다. 냉각된 혼합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 70℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다. 건조된 생성물은 하이드로탈사이트형 구조(hydrotalcite-type structure)를 갖는다.
실시예 2
Cu2Mg2Al2O7의 제조
위의 실시예 1에서 기술한 건조한 물질 기지량(旣知量)을 실온에서 오븐 속에 두고 550℃가 될 때까지 분당 3℃의 비로 오븐 온도를 증가시켜 하소(calcine)시킨다. 건조된 물질을 550℃에서 4시간 동안 유지시키고, 이어서 체질(sieving)하여 크기에 따라 분리시킨다. 생성물은 이전 하이드로탈사이드형 구조의 기억을 갖는 실질적인 무정형 물질이다. 생성물을 촉매 A라고 한다.
실시예 3
Cu3Zn2Al2(OH)14CO3의 제조
금속 질산염 용액이 수화 질산구리 0.30g몰, 수화 질산아연 0.20g몰, 수화 질산알루미늄 0.20g몰 및 물 1.0ℓ를 함유하는 것을 제외하고는, 위의 실시예 1에서 기술한 과정과 실질적으로 동일한 제조 과정을 수행한다. 생성된 젤라틴성 혼합물의 pH는 8.25이다.
실시예 4
Cu3Zn2Al2O8의 제조
위의 실시예 2에서 기술한 과정을 사용하여 위의 실시예 3에서 제조한 물질을 하소시킨다. 생성물을 촉매 B라고 한다.
실시예 5
Cu3.25Zn3.73Al2(OH)18O3의 제조
금속 질산염 용액이 수화 질산구리 0.325g몰, 수화 질산구리 0.375g몰, 수화 질산알루미늄 0.20g몰 및 물 1.0ℓ를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 과정을 다시 사용한다.
실시예 6
Cu3.25Zn3.73Al2O9의 제조
위의 실시예 5에서 제조한 물질을 실시예 2에서 기술한 과정에 따라 하소시킨다. 하소된 생성물을 촉매 C라고 한다.
실시예 7
시판용 CuO/ZnO/Al2O3
산화구리 약 40중량%, 산화아연 약 45중량% 및 알루미나 약 12중량% 및 흑연 결합제(graphite binder) 약 3중량%으로 구성된 시판용 물질을 분쇄하고 적합한 메쉬 크기로 체질한다. 체질된 물질을 촉매 D라고 한다.
실시예 8
시판용 CuO/ZnO/Al2O3및 칼륨
수성 탄산칼륨 용액 형태의 추가의 칼륨을 위의 실시예 7에 기술한 샘플 D의 일부에 첨가한 후, 550℃에서 4시간 동안 하소시켜 칼륨을 2.0중량% 함유하는 물질인 촉매 E를 수득한다.
실시예 9
시판용 Cu/CuCrO3
구리 약 58중량%, 크롬산구리 약 25중량% 및 흑연 결합제 약 2중량%로 구성된 시판용 물질을 분쇄하고 적합한 메쉬 크기로 체질한다. 체질된 물질을 촉매 F라고 한다.
실시예 10
촉매 A 내지 F의 하이드로쉬프팅 수행
촉매의 각각을 여러 시간에서 스테인레스 강 봉합 용기 내부에 봉합된 석영 튜브 반응기 속의 2㎤ 베드(bed)로 코팅하여 질소 퍼지하에 300℃로 가열한다. 반응기 속의 온도가 평형이 되면, 질소 퍼지를 종료하고 수소 20용적%와 질소 80용적%를 포함하는 환원 가스 스트림을 2시간 이상의 환원 기간 동안 분당 표준 100㎤로 반응기를 통하여 대기압하에 통과시킨다.
환원된 촉매를 반응기 내부에 잔존 가능한 잔존 수소를 제거하기 위하여 10분 동안 질소로 퍼징한다. 따라서, 1:3:2의 몰 비를 갖는 각각의 디메틸 에테르, 물 및 질소를 포함하는 공급 가스를 대기압에서 반응기를 통하여 통과시킨다. 공급 가스는 시간당 2000가스 공간 속도로 실질적으로 플러그 유동중에서 반응기를 통하여 통과시킨다. 외부 블록 가열기 온도를 직접적으로 조절하고 베드의 중간 지점에 위치시킨 열전지를 반응기 온도가 안전되면 측정하기 위한 조절점으로 사용한다.
반응기 유출 스트림은 반응기를 통과하여 유출 스트림 중에 존재하는 미처리된 물을 응축하고 분리하는 빙수냉 트랩(ice water cold trap)으로 유입된다. 유출 스트림의 균형을 가스 크로마토그래피로 분석하고 이러한 분석을 기준으로 하여 전환률과 선택률을 계산한다. 안정한 조작을 하는 동안 다양한 온도에서 관찰한 전환률, 선택률 및 산화탄소에 대한 수소의 비를 아래의 표 1 내지 8에 나타낸다.
촉매 A 수행
온도(℃) 350 400 450 500 550
전환률(%) 11.1 34.6 67.3 83.5 97.6
H2선택률 73.5 64.9 58.6 56.3 53.1
CO 선택률 7.6 6.5 9.8 13.4 17.2
CO2선택률(%) 62.6 54.9 48.0 42.6 37.1
H2/(CO+CO2) 2.35 2.32 2.07 2.02 1.90
위의 표 1에 나타낸 데이터는 촉매 A(즉, 구리 촉매, 마그네슘 촉매 및 알루미나 촉매)를 나타내고 특히 약 450 내지 500℃의 작동 온도의 범위에서 바람직한 선택률을 갖는다. 그러나 일산화탄소에 대한 수소의 비는 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다.
촉매 B 수행
온도(℃) 350 400 450 500 550 650
전환률(%) 5.9 7.4 9.5 17.8 21.1 55.4
H2선택률 69.8 68.8 81.8 84.6 78.0 67.9
CO 선택률 8.5 4.0 4.5 13.8 3.8 12.2
CO2선택률(%) 57.8 60.2 72.3 67.7 68.9 52.2
탄소 산화물에대한 H2의 비 2.35 2.45 2.72 2.47 2.67 2.34
표 2를 조사한 결과, 촉매 B(예: 구리 촉매, 아연 촉매 및 알루미나 촉매)는 촉매 A와 비교하면 활성이 적지만 수소 및 이산화탄소에 대하여 상대적으로 더 높은 선택률을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 아연은 수소 생성물 중에서 부수적으로 증가하면서 일산화탄소가 이산화탄소로의 전환을 촉진시킨다.
촉매 C 수행
온도(℃) 300 400 450 500 550
전환률(%) 6.1 18.3 44.6 75.9 91.1
H2선택률 55.6 71.2 75.6 78.2 80.4
CO 선택률 14.3 18.8 16.3 34.41 44.9
CO2선택률(%) 35.5 44.3 50.4 37.9 30.9
탄소 산화물에대한 H2의 비 2.52 2.90 3.09 2.76 2.61
촉매 C는 구리 촉매, 아연 촉매 및 알루미나 촉매이지만 촉매 B와 비교하면 금속 함량이 높다. 표 3의 데이터는 높은 금속 함량 촉매가 더 활성임을 나타낸다. 특히, 촉매 C에 대한 450℃의 데이터는 전환률과 선택률 사이에 매우 흥미로운 균형을 나타낸다.
촉매 D 수행
온도(℃) 350 400
전환률(%) 88.5 99.9
H2선택률 96.9 96.2
CO 선택률 49.3 50.96
CO2선택률(%) 47.1 44.8
탄소 산화물에 대한 H2의 비 2.44 2.42
표 3의 데이터는 시판되는 구리, 아연 및 알루미나를 포함하는 촉매인 촉매 D가 약 350 내지 약 400℃의 온도에서 효과적으로 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키는 것을 설명한다. 촉매 D는 높은 전환률, 바람직한 선택률 및 우수한 탄소 산화물에 대한 수소의 몰 비를 제공한다.
촉매 E 수행
온도(℃) 배출 300 350 400 450 500
생성물(몰 %)H2N2COCH4CO2H2ODME 1.63663.5750.4270.2590.3372.44931.318 2.69763.2940.1880.7990.672.66329.69 2.96662.8040.9350.9160.6332.51529.23 4.84160.9471.2491.4460.9362.50528.076 9.16756.7231.1523.0942.3482.53724.979
비H2/CO2H2/(CO+CO2) 4.852.14 4.033.14 4.691.89 5.172.22 3.902.62
전환률(%)DME 2.71 7.57 9.14 12.74 22.34
선택률(%)H2COCH4CO2 75.9541.7425.3232.94 62.7911.3548.2240.43 61.8237.6436.8825.48 62.6034.4039.8225.78 59.7017.4746.9235.61
표 5에 나타낸 데이터는 디메틸 에테르 하이드로쉬프팅 수행에서 알칼리 금속인 칼륨의 효과를 나타낸다. 촉매 E에 2중량%의 칼륨이 함침되어 있고 하소되어 있는 것을 제외하고, 촉매 E는 실질적으로 촉매 D와 유사하다. 촉매 D 및 E에 대한 표 4 및 5의 데이터를 각각 350℃와 400℃에서 직접 비교할 수 있다. 비교는 칼륨의 존재가 활성도 및 선택률의 상당한 감소를 유발시킴을 나타낸다.
활성 금속으로서 크로뮴을 갖는 시판용 촉매를 하이드로쉬프팅 조건하에 평가한다. 수득한 데이터를 표 6에 나타낸다. 데이터는, 크로뮴을 기본으로 하는 촉매는 디메틸 에테르 및 증기를 수소와 이산화탄소에 대한 선택률이 비교적 높은 탄소 산화물로 전환시키는 것을 나타낸다.
촉매 F 수행
온도(℃) 300 350 400 450 500 550
전환률(%) 4.9 18.7 51.7 56.0 83.4 91.3
H2선택률 85.9 82.1 77.6 70.0 69.2 66.0
CO 선택률 6.9 3.7 5.3 7.4 17.4 24.8
CO2선택률(%) 74.9 73.8 67.2 58.4 48.6 39.6
탄소 산화물에대한 H2의 비 2.72 2.68 2.63 2.4 2.3 2.14
위의 실시예 7에서 기술한 촉매 D를 나타내는 시판되는 촉매의 샘플을 다양한 증기 속도에서 하이드로쉬프팅 조건하에 관찰한다. 각각의 경우, 반응기에 충전된 디메틸 에테르의 공간 속도를 2000GHSV로 조절하고 반응기에 충전된 질소의 공간 속도를 1000GHSV로 조절한다. 반응기로 유입되는 증기가 존재하는 경우 이의 양을 조절하여 바람직한 증기에 대한 디메틸 에테르의 몰 비를 제공한다. 수득한 데이터를 다음의 표 7에 나타낸다.
촉매 D에 대한 증기 비의 영향
온도(℃) 350 350 350 400 400 400 400 400
공급 비(DME/H2O) 1:0 1:1 1:3 1:0 1:1 1:2 1:3 1:4
전환률(%) 20.1 48.6 88.5 18.5 76.6 86.3 91.2 93.8
선택률(%)H2COCO2 61.755.59.22 98.518.879.1 96.949.347.1 50.540.615.7 98.338.259.7 99.323.675.4 99.423.076.2 99.520.478.9
H2/(CO+CO2)비 1.75 2.73 2.44 1.60 2.59 2.75 12.75 2.77
위의 실시예 7에서 기술한 촉매 D를 나타내는 시판되는 촉매의 샘플도 하이드로쉬프팅 조건 및 약 100psig의 전체 압력하에 관찰한다. 반응기에 채워진 증기와 질소에 대한 디메틸 에테르의 몰 비는 명목상으로는 약 1:3이다. 350 내지 400℃의 온도에서 3000hr-1GHSV의 공간 속도로 수행한다. 수득한 데이터를 다음의 표 8에 나타낸다.
100psig 전체 압력에 대한 촉매 D
온도(℃) 350 400
전환률(%) 69.9 100
H2선택률(%) 99.1 99.6
CO 선택률(%) 7.2 39.7
CO2선택률 91.5 59.9
탄소 산화물에 대한 H2비 2.80 2.49
충전된 질소의 비의 차이 때문에 직접적인 비교가 불가능하지만, 표 8의 데이터 및 표 7의 데이터를 조사하면 촉매 D에 대하여 관찰한 전환률과 선택률은 전체 압력의 변화에 상당히 민감하고 더 높은 압력 하이드로쉬프팅 작동을 증가시키기 위한 기준으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 11
위의 실시예 7에서 기술한 촉매 D를 나타내는 시판되는 촉매의 샘플도 하이드로쉬프팅 조건 및 약 100psig의 전체 압력하에 관찰한다. 반응기에 충전된, 질소가 없는 증기에 대한 디메틸 에테르의 몰 비는 명목상으로는 약 1 내지 3이다. 317 내지 407℃의 온도 범위에서 4000hr-1(GHSV)의 공간 속도로 수행한다. 수득한 데이터를 다음의 표 9에 나타낸다.
4000hr-1에서 3:1:0의 H2O/DME/N2공급으로 촉매 D 수행
온도(℃) 배출 317 347 377 407 407
생성물(몰 %)H2N2COCH4CO2H2ODME 29.7130.5710.01520.1559.8674.50255.177 53.690.1090.2130.22517.4724.01724.271 66.930.1211.0640.1921.1553.8026.738 71.0760.2292.7660.17921.2763.710.763 7.250.1213.680.16622.035.5990.158
비H2/CO2H2/(CO+CO2) 3.013.01 3.073.035 3.163.01 3.342.95 3.232.77
전환률(%)DME -- 2.52 72 96.83 99.33
선택률(%)H2 98.96 99.17 99.43 99.50 99.53
실시예 12
위의 실시예 7에서 기술한 촉매 D를 나타내는 시판되는 촉매의 샘플을 또한 하이드로쉬프팅 조건 및 약 100psig의 전체 압력하에 관찰한다. 반응기에 채워진 질소가 없는 증기에 대한 디메틸 에테르의 몰 비는 명목상으로 약 1 내지 3이다. 347 내지 467℃의 온도 범위에서 8000hr-1(GHSV)의 공간 속도로 수행한다. 수득한 데이터를 다음의 표 9에 나타낸다.
8000hr-1에서 3:1:0의 H2O/DME/N2공급으로 촉매 D 수행
온도(℃) 배출 347 377 407 437 467
생성물(몰 %)H2N2COCH4CO2H2ODME 37.020.1690.0870.19712.364.4345.73 56.2540.0740.4080.22418.3963.99320.65 66.250.0921.3960.19220.9893.8007.279 68.980.07922.860.16820.9444.6342.331 69.8130.07246.3590.11118.8994.5160.23
비H2/CO2H2/(CO+CO2) 2.992.97 3.0572.99 3.1582.956 3.292.897 3.692.76
전환률(%)DME -- 16.79 70.26 90.29 98.99
선택률(%)H2 98.94 99.21 99.46 99.51 99.68
표 9 및 10에 나타낸 데이터는 질소와 같은 캐리어 가스가 하이드로쉬프팅 방법에 필수적이지 않음을 나타낸다. 따라서, 열적 NOX화합물은 하이드로쉬프팅된 연료(즉, H2및 CO2) 중에 존재하지 않는다. 각각 4000hr-1과 8000hr-1의 GHSV 양에서 질소가 없는 전환률 및 선택률의 정도는 상업적으로 적용하기에 적합하다.
본 발명의 목적을 위하여 "현저히"는 약 50% 이상을 나타낸다. '실질적으로'는 충분한 빈도로 발생하거나 관련 화합물 또는 시스템의 거시적인 특성에 영향을 미치는 비로 존재하는 것을 나타낸다. 여기서 이러한 영향에 대하여 빈도 또는 비는 명확하게 실질적으로 약 20% 이상으로 간주되지 않는다. "필수적으로"란 용어는 거시적인 양 및 최종 생성물에 대한 무시할 만한 영향 이하의 작은 변화가 제한되는 것을 제외하고는, 통상적으로 약 1% 이하, 절대적으로 나타낸다.
본 발명의 특정 국면을 더 잘 전달하기 위하여 실시예를 나타내고 가설을 본원에 제안한다. 본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구항의 범위에 의하여 결정된다.

Claims (25)

  1. 디하이드로겐, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 포함하는 보충용 기체상 스트림 및 기체상 연료 스트림을 디옥시겐 공급원과 함께 연소기 속으로 도입시켜 연소성 기체상 혼합물을 형성시키고,
    수득된 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시킨 다음,
    연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배기물 스트림을 생성시킴으로써 기계적 동력을 발생시킴을 포함하여, 연소 생성물 스트림이 터빈 영역으로 향하는 연소기 영역으로 향하는 기체상 디옥시겐 공급원을 수용하여 압축시키는 압축기 영역을 갖는 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가, 전체 탄소 산화물에 대한 디하이드로겐의 비가 약 1.75 이상인 범위에서 보충용 기체상 스트림에 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기체상 연료 스트림과 보충용 기체상 스트림이 25℃의 온도와 1기압의 압력 조건하에서 측정하여 약 1:19 내지 약 19:1의 용적 범위의 비율로 혼합되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디옥시겐 공급원이 기체상 혼합물 연소용의 디옥시겐 함유 압축 공기 스트림인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 기체상 연료 스트림이 천연 가스를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 보충용 기체상 스트림이, 약 1 내지 6몰부의 스트림과 1몰부의 디메틸 에테르를 포함하는 공급 스트림을 약 150 내지 약 800℃의 온도에서 원소 형태의 구리 또는 니켈로 실질적으로 구성된 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시킴으로써 공급 스트림에 비하여 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 비교적 풍부한 생성물 스트림을 생성시킴을 포함하는 방법에 의하여 형성되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하이드로쉬프팅 반응 영역이 쉽게 환원될 수 있는 제1열 전이금속으로 실질적으로 구성된 수성 가스 쉬프트 반응 촉매를 추가로 함유하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 보충용 기체상 스트림이, 약 1 내지 6몰부의 스트림과 1몰부의 디메틸 에테르를 포함하는 공급 스트림을 약 300 내지 약 800℃의 온도에서 원소 형태의 비귀금속으로 실질적으로 구성된 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시켜 공급 스트림에 비하여 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 비교적 풍부한 가수분해 스트림을 생성시킨 다음,
    가수분해 스트림을 약 150 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 수성 가스 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 수성 가스 쉬프트 반응 영역으로 통과시켜 공급 스트림에 비하여 디하이드로겐과 이산화탄소가 비교적 풍부한 생성물을 생성시킴을 포함하는 방법에 의하여 형성되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 가수분해 반응 영역의 온도 범위가 약 350 내지 약 500℃인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 수성 가스 쉬프트 반응 영역의 온도 범위가 약 150 내지 약 250℃인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 추가의 스트림이 가수분해 스트림과 함께 동시에 수성 쉬프트 반응 영역으로 통과하여, 반응 영역으로 통과한 전체 스트림이 가수분해 반응 영역으로 통과한 디메틸 에테르의 각각의 몰부에 대하여 약 2 내지 약 4몰부인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 환원 스트림을 약 200 내지 약 1000℃의 온도에서 하이드로쉬프팅 반응 영역 중의 촉매 조성물과 근접하여 통과시켜 상당 부분의 비귀금속을 원소 형태로 환원시킴을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 환원 스트림이 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 환원제를 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 환원 스트림이 스트림과 메탄, 에탄, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 함유하는 전구체 배합물을 포함하고, 전구체 배합물이 하이드로쉬프팅 반응 영역에서 실질적으로 분해되어 비귀금속을 원소 형태로 환원시킬 수 있는 활성제를 생성하는 방법.
  15. 주로 액체 충전 스트림을 증발시켜 1몰부의 디메틸 에테르와 약 1 내지 6몰부의 스트림을 포함하는 주로 기체상 공급 스트림을 생성시키고,
    공급 스트림을 약 150 내지 약 800℃의 온도에서 원소 형태의 금속으로 실질적으로 구성된 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시켜 공급 스트림에 비하여 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 비교적 풍부한 하이드로쉬프팅된 스트림을 생성시킨 다음,
    산소를 함유하는 산화제 스트림을 하이드로쉬프팅된 스트림을 포함하는 보충용 기체상 스트림 및 기체상 연료 스트림과 혼합시켜 연소성 기체상 혼합물을 생성시키고,
    연소성 기체상 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시킨 다음,
    연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배기물 스트림을 생성시킴으로써 기계적 동력을 생성시킴을 포함하여, 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시켜 동력을 발생시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 하이드로쉬프팅 영역이, 스트림이 디메틸 에테르와 흡열적으로 반응하는 촉매 조성물을 함유하는 가수분해 영역을 포함하고 스트림이 이산화탄소와 발열적으로 반응하는 수성 가스 쉬프트 촉매를 함유하는 수성 가스 쉬프트 영역을 포함하고, 공급 스트림이 약 300 내지 약 800℃의 온도에서 가수분해 영역을 통과하여 공급 스트림에 비하여 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해 스트림을 생성시키고, 가수분해 스트림이 약 150 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 수성 가스 쉬프트 영역을 통과하여 하이드로쉬프팅된 스트림을 생성시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 촉매 조성물이 원소 형태의 아연, 알루미나 및 구리로 실질적으로 구성되고, 수성 가스 쉬프트 반응 촉매가 산화구리와 산화아연을 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 추가의 스트림이 가수분해 스트림과 함께 동시에 수성 가스 쉬프트 반응 영역을 통과하여, 반응 영역을 통과한 전체 스트림이 가수분해 반응 영역을 통과한 디메틸 에테르의 각각의 몰부에 대하여 약 2 내지 약 4몰부인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 환원제를 포함하는 환원 스트림을 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시켜 상당 부분의 금속을 원소 형태로 환원시킴을 추가로 포함하고, 환원 스트림이 약 200 내지 약 1000℃의 온도에서 촉매 조성물과 근접하여 통과하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 환원 스트림이 하이드로쉬프팅 영역을 통과하여 금속을 환원시키는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 배기물 스트림으로부터의 열이 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 이동하는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 배기물 스트림으로부터의 열이 충전 스트림을 증발시키는 데 이용되는 방법.
  23. 제16항에 있어서, 기체상 연료 스트림과 보충용 기체상 스트림이 25℃의 온도와 1기압의 압력 조건하에서 측정하여 약 1:19 내지 약 19:1의 용적 범위의 비율로 혼합되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 디옥시겐 공급원이 기체상 혼합물 연소용의 디옥시겐 함유 압축 공기 스트림인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 기체상 연료 스트림이 천연 기체를 포함하는 방법.
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