JPH04211624A - メタノールおよび燃料ガスの製造方法 - Google Patents
メタノールおよび燃料ガスの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノールと燃料ガスの
製造法に関し、更に詳しくは液相メタノールと統合ガス
化サイクル（ＩＧＣＣ）発電工程によるメタノールと電
力の統合製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】メタノールは通常水素（Ｈ２）、一酸化
炭素（ＣＯ）および炭酸ガス（ＣＯ２）等を含む混合合
成ガスから製造される。メタノール合成反応の化学量論
では、望ましい供給反応モル比はＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）
／（ＣＯ＋ＣＯ２）＝２．０で示されている。しかしな
がら、反応速度論およびシステム制御からは、最適比は
実際には、Ｒ＝２．１或いはそれ以上であると考えられ
ている。Ｒ＝２．０乃至２．１のガスは、化学量論的に
“バランスガス”と云われ、その代表的な組成はＣＯ１
９％、ＣＯ２ ５％、Ｈ２ ５５％およびＣＨ４−
Ｎ２２１％である。 【０００３】合成ガスは一般的に、メタル或いは他の炭
化水素の改質によって作られる。メタノール合成に適し
た高水素濃度ガス、例えばメタン蒸気改質によってつく
られる代表的なメタノール合成ガスの組成は、ＣＯ１５
％、ＣＯ２８％、Ｈ２７３％、ＣＨ４−Ｎ２４％、Ｒ＝
２．８である。世界的に流通しているメタノールの７０
〜７５％は、この改質天然ガスからつくられているが、
石油市場は不安定な市場であるために、液相炭化水素お
よび天然ガスは必ずしも常に利用し得るとは限らず、又
利用し得るとしても高価なことが多い。他に利用可能で
、しかも豊富な資源として石炭があり、テキサコ、ダウ
、シェルおよびブリティッシュガス／ルルギーにより開
発された優れた石炭ガス化装置、或いはルルギー及びク
ルップ／コッパーズによって開発され古くから確立され
た石炭ガス化装置のような装置を用いて、石炭から容易
に合成ガスに転換することができる。 【０００４】石炭からつくり出された合成ガスは、統合
ガス化結合サイクル（Ｉｎｔｅｇ−ｒａｔｅｄ Ｇａ
ｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃ
ｌｅ−ＩＧＣＣ）電力プラントでガスタービンの燃料と
して使用される。日々のサイクル的な電力需要のために
、そのような設備は、先づ負荷の変化に柔軟に対応でき
るものでなければならない。その対応策としては、ＩＧ
ＣＣプラントの出力端をピーク需要に則した容量で形成
するか、又は余分の燃料をピーク時の間に使用する方法
（ピークシェービング法とも呼ばれる）が採られる。前
者は高価で非効率的な方法であり、後者は前者よりはや
や安価であるが、燃料を現地で作るか、ストックするか
で更に改善することできる。その１つの解決策として、
ピークシェービング用燃料として、メタノールの現地生
産があげられる。 【０００５】メタノール統合製造を伴なわないＩＧＣＣ
設備では、合成ガスは発電用ガスタービン中で燃焼され
、タービンの排気ガスは、統合熱回収システムの中で、
蒸気の発生と高温加熱に使用され、この蒸気は又、発電
に使用される。メタノール統合製造ＩＧＣＣ設備では、
合成ガスを、最初にメタノール合成反応器を通過させて
メタノールに変転し、残りの合成ガスを発電用のガスタ
ービンへ供給する。メタノールはピークシェービング用
燃料として、ストックされピーク電力需要時のガスター
ビンへの供給増のために使用される。電力プラントの負
荷は、広範囲に変動するのでこの案は魅力的であり、ス
トックしたメタノールを供給することは、設備の出力端
に、ピークシェービング容量に対応する設備をつくるよ
りも経済的である。 【０００６】残念ながら、ＩＧＣＣプラントにおける高
温のガス化設備において石炭から作られる合成ガスは例
えばテキサコガス化合成ガスの代表的な組成Ｈ２３５％
、ＣＯ５１％、ＣＯ１３％、ＣＨ４−Ｎ２１％、Ｒ＝０
．３４に見られるように、高ＣＯ濃度ガスであって、改
質された炭化水素からの高Ｈ２濃度合成ガスのようには
ならない。従って、このガスを従来方法によって転換す
るためには、メタノール合成に先立ってガス組成をバラ
ンスさせるために、いくつかの前処理工程が必要である
ので高価であり、工程が複雑であることである。 【０００７】ＩＧＣＣ統合プラントの着想は、既に気相
および液相のメタノール合成反応器で設計されている。 気相反応器では、ガス化装置からの主合成ガス流は２つ
の部分に分かれ、その約７５％は直接ガスタービンに送
られ、残りの２５％はメタノール合成工程へ送られる。 この後者の合成工程への流れは、更に分かれて、約６７
％が蒸気と混合して、高温移行反応器（Ｈ．Ｔ．Ｓ）へ
送られる。移行後、ＣＯ２は取り除かれ、この流れは移
行しない流れおよびメタノールループ中の巡環ガスと再
混合されて、メタノール合成に対して成分のバランスし
たガスとなる。合成ガスの循環は、メタノールループの
中で、主合成ガス流の残り２５％を９５〜９８％転換さ
せることが必要である。循環ループから追放されたガス
及びＣＯ２除去設備から吐き出されたＣＯ２は、ガスタ
ービンへ送られる。ＩＧＣＣ統合製造計画における気相
メタノール反応器の使用は、気相の全メタノール製造プ
ラントにおけると同様な短所がある。移行工程及びＣＯ
２除去工程は、供給ガス組成の“Ｒ”値を２．０よりも
大にすることが必要とされ、移行及びメタノール合成は
分離した容器の中で行われ、又パス毎の転換は温度に束
縛され、制限されるからである。 【０００８】統合製造配置のおいては、液相メタノール
工程は、高ＣＯ濃度ガス（例えば“Ｒ”値が０．３０〜
０．４０）を直接処理し得る能力があるため、気相メタ
ノール合成よりも有利である。ガス化装置からの全部の
高ＣＯ濃度ガス流は、単一のパスで液相反応器を通して
送られ、ＣＯの１０〜２０％がメタノールになり、これ
はガスのＢＴＵ単位で約１８−３６％に相当するもので
ある。付加メタノールは、液相メタノール反応器へ供給
前にガスをバランスさせてつくられるが、この増加メタ
ノールは、分離移行とＣＯ２除去工程のコスト分だけ優
れている。液相メタノール反応器は等温的に稼動される
ので、触媒温度が増加することもなく気相メタノール合
成工程の特徴であるメタノール転換の圧迫を伴うことも
ない。代表的な液相デザインでは、約１４％のＣＯ（“
Ｒ”＝０．３４の供給ガス）がメタノールに転換され（
ガスのＢＴＵ単位で２５％相当）反応ガス流中には約９
％のメタノールが含有される。気相反応器においては、
パス毎の転換は一般的に供給ガスの“Ｒ”が２．０より
大きくても僅か５％のみという結果となるので、循環操
作を繰返すことによって、メタノールの絶対的な転換量
の増加をはからねばならない。 【０００９】上記したように、気相反応器によるよりも
液相反応器による工程が優れているが、統合製造の機構
はまだ高価であり、その工程を改良する余地が残されて
いる。 【００１０】統合製造機構と類似のもので、価値あるも
のも以下の特許に挙げられている。（米国特許第３，９
８６，３４９号及び第４，０９２，８２５号）この機構
は石炭から取り出された合成ガスをフィッシャートロプ
シュ合成法（ＦｉｓｅｈｅｒＴｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）を経て、液相炭化水素に転換し、未反応
ガスから液相炭化水素を分離し、ガスを発電用のガスタ
ービンに供給し、少なくとも炭化水素の一部をピークシ
ェービング燃料として用いるものである。メタノールは
炭化水素合成の可能な副産物として挙げられるが、望ま
しい製品の１つではない。 【００１１】米国特許第２，６６５，２８９号に、気相
流動床反応器中で炭化水素、酸素化炭化水素及びその混
合物をつくるために、鉄含有炭化水素合成触媒に高ＣＯ
濃度合成ガスと水蒸気を接触させる工程が発表されてい
る、未反応ガスの部分は、ＣＯ２を除去するように処理
され、得られたガスは反応器に再循環される。 【００１２】ドイツ国特許出願第１，３００，５３８号
及びソ連特許出願第１１５４４１３／２３−４号に、銅
／亜鉛／クロム酸化物触媒を含む気相反応器中で、水素
及びＣＯからメタノールの合成について発表されている
。 【００１３】米国特許第４，０３１，１２３号に不活性
パラフィン系又はシクロパラフィン系炭化水素液と触媒
して、触媒層を通して、ガスが供給される水素及び酸化
炭素からメタノールの生成について発表されている。液
相におけるメタノール等量濃度は１．０重量％より小で
ある。 【００１４】Ｍ．ＳｈｅｒｗｉｎとＤ．Ｂｌｕｍは、電
力研究所リサーチプロジェクト３１７−２ １９７９
年１２月リポートＮｏ．ＡＦ−１２９１“液相メタノー
ル”と題する報告のＰ．５−３に無銘柄の市販メタノー
ル触媒と、芳香族炭化水素液Ｅｘｘｏｎ Ａｒｏｍａ
ｔｉｃ １５０を含む液相反応器へ供給される高ＣＯ
濃度合成ガスへの蒸気添加について述べている。蒸気の
添加は反応器のメタノール生産性を、添加しない場合に
比べて、減少させることが発見されている。 【００１５】欧州特許第００３５３２８号に気相パック
床反応器中で、蒸気と水素とＣＯのガス状混合物とチタ
ン水素化合物触媒とを接触させて、炭化水素とアルコー
ルをつくる方法が発表されている。 【００１６】欧州特許第００４７５９６号に従来の気相
パック床反応器中で高ＣＯ濃度合成ガスから、炭化水素
とメタノールを含む酸素化炭化水素の合成について発表
されている。具体的に、合成反応器中で移行し、メタノ
ール合成をおこす反応ガス流へ蒸気を添加することによ
り、移行反応器を減少又は省くことができることが述べ
られている。 【００１７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は高一酸化炭素
濃度ガスを使用した液相反応器によるメタノール及び燃
料ガスの製造において、メタノールの生産性を向上させ
るとともに、メタノール製造統合ＩＧＣＣプロセスを採
用したときのメタノールと電力の共生産を高いエネルギ
ー効率にて行うことを目的とする、 【００１８】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は一酸化炭素を高濃度に含む合成ガスからメ
タノールおよび燃料ガスを同時に得るための一連の工程
であって、 （ａ）該合成ガスおよび水を固体触媒および不活性パラ
フィン系炭化水素液を含む液相反応器に導入する工程（
ｂ）該触媒の存在のもとで該合成ガスと水とを反応させ
る工程 （ｃ）反応器からメタノール、水素、一酸化炭素および
二酸化炭素を反応ガス流として取り出す工程（ｄ）該反
応ガス流を冷却して該反応ガスからメタノール製品と水
素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる燃料ガスとを
分離する工程 とからなることを基本的な工程の特徴とするものであり
、更にメタノールとともに電力を得るために、（ａ）蒸
気流を水と反応ガス流との間接的な熱交換によって得る
ことによって該反応ガス流を冷却する工程（ｂ）燃料ガ
スをガスタービンの燃焼器において圧縮空気とともに燃
焼させる工程 （ｃ）該蒸気流の一部を該燃焼器内に射出する工程（ｄ
）該燃焼器から加熱ガスを取り出して該ガスをカスター
ビンの膨脹器を通過させて膨脹させる工程（ｅ）該ガス
タービンの膨脹器を使用して発電機を駆動して電力を発
生させる工程 とからなる付加的な統合工程を行うことを特徴とするも
のである。 【００１９】即ち、本発明は基本的には高一酸化炭素濃
度の合成ガスからメタノールと燃料ガスを製造する方法
であって、合成ガス及び水を固体触媒および不活性パラ
フィン系炭化水素液を含む液相反応器に導入し、触媒の
存在のもとで、合成ガスと水と反応させ、反応ガス流と
してメタノール、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を
取り出し、該反応ガス流を冷却してメタノール液製品と
、水素、一酸化炭素、二酸化炭素よりなる燃料ガスに分
離するものであり、更に反応器へ水を添加して、メタノ
ール合成と、水の蒸気への移行を同時におこさせるよう
にしたのものである。本発明において、反応器中に導入
される水の一酸化炭素に対するモル比は０より大で、約
０．３より小であり、メタノールの生産性は水を添加し
ないときよりも大となる。 【００２０】メタノール製品と電力は、（ａ）反応ガス
流を、水と間接熱交換をさせることにより冷却すること
によって、蒸気を発生させる工程、（ｂ）燃料ガスをガ
スタービンの燃焼器において圧縮空気と共に燃焼させる
工程、（ｃ）少くとも蒸気の一部を燃焼器内に射出させ
る工程、（ｄ）燃焼器から加熱ガスを取り出して、ガス
タービンを通過膨脹させる工程、（ｅ）ガスタービンを
使用して、発電機を駆動し、電力を発生させる工程、か
らなる付加的な一連の工程を行うことによって共生産す
ることができる。又、共生産されたメタノールに製品の
一部は、電力需要ピーク時の追加発電用補助燃料として
付加圧縮空気と共に、燃焼器へ導入することができる。 【００２１】 【作用】本発明は、一酸化炭素を多量に含む合成ガスか
ら、ピークシェービング用のメタノールを製造するＩＧ
ＣＣ工程を有する改良された、メタノールの製造方法に
関するものである。ここで一酸化炭素を多量に含む合成
ガスとは（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）で定義さ
れたモル比“Ｒ”の値が、約２．０より小であるような
ガスを指す。メタノールの生産性を向上するためには、
単一の工程でメタノール合成と水−ガス移行反応の組合
せにより工程の改良がなされる。本発明による改良にあ
たっては、気相メタノール合成工程で要求されるメタノ
ール転換に先立って、移行合成ガスのバランスとＣＯ２
除去工程が必要である。本発明は、液相反応器へ一酸化
炭素を多量に含む合成ガスに、水が添加されれば、水−
ガスの移行およびメタノール合成反応が起るという事実
に基いている。実際に、水の添加がなければ、逆の水−
ガス移行反応が液相もしくは気相反応器中で起ることが
知られている。水の添加によって、正方向の平衡（即ち
、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）となり、同時にメタノ
ールの生産性は、水の添加のない場合よりも改善される
。 【００２２】液相メタノール反応器の種々の効果はすで
に述べた通りであるが、水の添加で更に効果が促進され
る。従来の技術と対照的に、液体状の水は液相反応器へ
直接添加できる。このことは、高圧工程の蒸気発生のコ
ストを節減し、反応器から逃げる熱を減少せしめる。従
来の気相反応器では、熱衝撃と急速蒸発によって、触媒
体が破壊されるので、液体状の水を供給することはでき
ない。更に添加水蒸気は凝縮と押し込み流による床の急
冷を防ぐために、露点以上に保たなければならない。 【００２３】ＥＰＲＩ報告ＡＦ−１２９１（１９７９年
１２月、Ｐ．５−３）には、芳香族液相媒体を含む液相
メタノール反応器への蒸気の添加が検討されている。そ
の中では概念が討議されており、水が添加されると、メ
タノール生産性が減少するという実験室データが２つの
合成ガス組成に対して提出されている。水の添加は、特
にすでに要求されるＨ２／ＣＯ化学量論を有するガスに
対しては、メタノール生産性を常に減少させ、化学量論
合成ガスに対しては、蒸気／ＣＯ比の増加と共にゆるや
かな生産性の低下が起ることが報告されている。 【００２４】他方、これに対して、本発明の実験では、
ＥＰＲＩ報告に関し、驚くべき結果を示している。図１
は、液相メタノール反応器の入口側ガスのＨ２Ｏ／ＣＯ
モル比で表される水のメタノール生産性（ｍｍｏｌ
ＭｅＯＨ／ｈｒ−ｇｍ触媒）及び液相メタノール反応器
の出口側ガスのＨ２／ＣＯモル比（水−ガス移行反応の
範囲の測定値）に対する影響を示したものである。この
グラフは次の２つの重要な点を説明している。第１に極
大点を通過するメタノール生産性のカーブは水の添加が
メタノールを生産性を増大すると共に分離移行反応器の
必要性をなくすることを示している。ＥＰＲＩ報告ＡＦ
−２９１のデータには、この極大点は全く見られなかっ
た。第２に、水の添加は排出ガス中の水素含有量を増加
せしめることである。移行反応からできたＣＯ２は、化
学量論的なバランス流をさまたげるが、ＣＯ２の固有量
は、望ましければ、バランスガスに移行後に取り除くこ
とができる。かくして移行反応を経て、Ｈ２の顕著な生
成が行われるとともに、乾燥高ＣＯ濃度ガス流について
正確な水の添加を行うことにより、メタノール生産性を
増加せしめることができる。更に水を添加すると、メタ
ノール生産性は低下するが、Ｈ２生成の増加が見られる
。反応器ガス流中の水素の増加は、第２工程でのメタノ
ール合成を通じて付加的にメタノールをつくることに寄
与するか、単一工程のメタノール合成反応器へ水素の回
収、循環せしめて付加的なメタノールをつくることがで
きる。その他の選択として、水素を副産物として分離す
るか又メチノールと電力を製造することが挙げられる。 【００２５】図２に、本発明のメタノールと電力の統合
製造のＩＧＣＣプラントの工程図を示してある。図２に
おいて、脱硫した高ＣＯ濃度合成ガスと水（液体又は蒸
気）は、ライン１およびライン３を経て工程へ導入され
、それぞれ結合し、ライン５を経て、液相反応器７へ導
入されて触媒の存在のもとで、合成ガスと水の反応が行
われる。又はライン３の液体又は蒸気としての水は最初
に合成ガスと、結合することなく、直接反応器７へ添加
される。液相メタノール反応器７は、スラリー状又は沸
騰状で稼動し得る。スラリー状で稼動する場合は、粉末
状のメタノール合成触媒（例えばＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ
２Ｏ３）を液状媒体（例えば、軽パラフィン系かシクロ
パラフィン系のオイル）の中で、スラリー化する。粉末
状のメタノール合成触媒と低温移行触媒の混合物が選択
的に反応器７において使用される。触媒の濃度は約５〜
５０重量％の範囲である。沸騰状方式で稼動する場合は
、粒状化した触媒を液状媒体の中で流動化に使用する。 液相反応器７は、従来からこの種液相反応器で行われて
いる通りに運転すればよい。 【００２６】パラフィン系オイルは、多くの市販のオイ
ルから選ばれることができ、そのいくつかを性質と共に
表１に示す。 【００２７】 【表１】 パ
ラフィン系工程液の物性
Ｗｉｔｃｏ
Ｐｅｎｒｅｃｏ Ｍｕ
ｌｔｉｔｈｅｒｍ Ｆｒｅｅｚｅ
ｎｅ Ｗｉｔｃｏ Ｗｉｔｃｏ Ｌｐ−１
５０ Ｄｒａｋｅｏ Ｄｒａｋｅｏｌ ＰＧ
１ −１００
−４０ −７０
１−７ −１０平均分子量
３４０ ２６８
３２３ ３６６
３５０ 蒸留（ＡＳＴＭ Ｄ１１６０）℃ ＩＢＰ ２６３ ２
６８ ３１０ ３４８ ３１
６ ２８３ ３１６ １
０％ ３１７ ２９４
３３８ ３７９ ３２８
２５３ ５０％ ３６
９ ３１８ ３６３ ３９０
３７４ ４０７ ９０％
４２８ ３４１ ３９
６ ４３０ ４４９ ４
８１ ＥＰ ４７３
３８０ ４１９ ４４７
５１２ 比重 ｇ／ｍｌ ２５℃ ０．８６８ ０．８１
５ ０．８４５ ０．８６６ ０．８３８
０．８４９ ０．８６８ ７０
℃ ０．８５４ ０．７９８ ０
．８３０ ０．８５２炭化水素型（ＰＯＮＡ） ％パラフィン系 １００ １００ １
００ １００ ６６／３４ ６
５／３５ ８６．１／ ／ナフテン系
１３．９表面張力 ＤＹＮＥ／ＣＭ ２５℃ ３０．２ ２８
．２ ２９．６ ３０．４ ２９．
５ ３０ ２８．０ ２５０
℃ １６．５ １３
粘性 ＣＰ ２５℃ ３４．０ ６
．０ １９．５ ５７．０ １７．
９ ３１．２ ３０ ７５℃
５．７ ＜１ ４
．７ ８．１注入温度℃ −３８
＋２ −１４ −３２
−７ −７ −４０ Ｆｌ
ａｓｈ 温度℃ ＞１３５ ＞１７４ ＞１１０
＞１１０ １７９ １８５
１７１ 蒸気圧 Ｐｓｉａ ２５０ ℃ １．９ 液相反応器７からライン９を経て移動する排出ガス流は
、熱交換器４３を含む一連の熱交換器で冷却され、次に
分離器１１の中で液体と蒸気流とに分離される。分離器
１１の第１の目的は、反応器流の中で蒸発された液状媒
体を回収し、再循環することである。液体流はライン１
３を経て液相反応器７へ再循環する。熱は蒸気発生のた
めに冷却コイル６中を、ボイラー供給水を通過させるこ
とによって、反応器７から取り除かれる。そしてこの熱
はライン８を経て、工程中のどこにでも取り込むことが
できるし、又ライン１０及び４７を経て、バーナー４９
へ送ることもできる。又、未反応器７から移動した熱を
供給した、スラリー液は反応器から移動して熱交換器１
４の中でボイラー供給水と熱交換し冷却されて、ライン
１５及びポンプ１６を経て反応器７へ戻る。この冷却工
程で発生した蒸気は、ライン１８及び４７を経てバーナ
ー４９へ送ることができる。 【００２８】オイル分離器１１からの蒸気流は、ライン
１７を経て移動し、一連の熱交換器中で流れの中のメタ
ノールと水を凝縮させるために冷却され、その後高圧メ
タノール分離器１９へ供給される。分離器１９からの上
部流はライン２１を経て移動する。この上部流は主とし
て未反応の合成ガスで、動力を回収するために膨脹器２
３で減圧し、その後燃料ガスとして、ライン２５を経て
バーナー４９へ導入される。 【００２９】分離器１９からの液相は、ライン１７を経
て送られ、Ｊ−Ｔバルブ２９で減圧され低圧メタノール
分離器３１へ導入される。分離器３１でメタノールと水
溶液中に溶解した合成ガスは上部流としてライン３５を
経て送られ、燃料ガスとして、バーナー４９へ導入され
るか、又は他の部分で燃料として使用される。分離器３
１の底部液は、ライン３３を経て、貯蔵タンク３４へ送
られ、そこからライン３６を経て粗メタノール製品がと
り出される。このメタノール製品は、輸送燃料、ピーク
時のタービン燃料として使用されるか、或いは、精製後
、化学薬品純度級のメタノールとして使用される。 【００３０】上記は、ＩＧＣＣ工程の１回通過によるメ
タノール合成の部分を述べたものである。次にＩＧＣＣ
サイクルの燃焼の部分について述べる。先に述べた如く
、メタノールの合成部分からの未反応ガスはライン２５
及び３５を経て、バーナー４９へ燃料ガスとして導入さ
れる。これらの流れは、ライン８１を経て導入されるＩ
ＧＣＣ装置の気化部分の脱硫工程において生成される燃
料ガス、圧縮空気および蒸気と共に選択的にバーナー４
９で燃焼される。ライン７５によって工程に導入された
空気は、コンプレッサー７７で圧縮され、ライン７９を
経て、バーナーに導入される。蒸気は二つの熱源を通し
てつくられ、バーナーに導入される。１つはライン４１
のボイラー導入水で、液相反応器７からライン９を経て
きた排出ガス流によって熱交換器４３の中で加熱され、
ライン４５に蒸気がつくられる。２つ目はライン６１の
ボイラー導入水で、熱回収装置５７の中で加熱され、ラ
イン６３に蒸気がつくられる。ライン４５、６３のこれ
ら２つの蒸気流は４７の流れの中で結合し、バーナー４
９へ導入される。 【００３１】バーナー４９からの燃焼ガスは、ライン５
１を経て、ガスタービン膨脹器５３へ導入され、発電機
５４の運転に使用される動力用となる。タービン５３か
らの排ガスはライン５５を経て、熱回収装置５７へ導入
される。熱回収装置５７では、蒸気およびボイラー導入
水と飽和水蒸気との燃焼ガスの熱交換による過熱蒸気を
生成することによって、膨脹加熱ガスから、エネルギー
回収をする。熱回収装置５７でつくられた蒸気の一部分
は、バーナー４９へ導入される。ライン６５を経て導入
されたボイラー導入水からつくられた蒸気の残りの部分
は、ライン６７を経て動力と流れ７１の低圧蒸気をつく
るタービン６９へ膨脹放出され、その動力は発電機７０
の運転に使用される。 【００３２】上記の説明で、流れ１はテキサコ石炭ガス
気化器から得られる脱硫高ＣＯ濃度ガスが代表的なもの
であり、流れ３の水はライン５の混合流がＨ２Ｏ／ＣＯ
モル比で０より大で約０．３より小、望ましくはＨ２Ｏ
／ＣＯのモル比が０より大で約０．２より小となるよう
に供給することができる。図１に示したように、このモ
ル比とすることで、水を添加しない時よりも、メタノー
ル生産性を向上させることができる。混合流５は、液相
反応器７に導入され、代表的には約４８２°Ｆ、９１０
ｐｓｉａで稼動される。反応器は前述の如く、冷却コイ
ル６を通してボイラー導入水を通過させることによって
冷却される。選択的に反応熱は、前述したように飽和水
蒸気をつくる外部熱交換ループの中に移動する。反応ガ
ス流は最初に蒸気をつくり、次に未反応の燃焼ガスと熱
交換し、最後に冷却水と共に冷却される。二相の混合体
は分離し、蒸気は加熱され、膨脹して電力をつくる。こ
の膨脹した燃料ガスは、ガスタービンバーナーへ送られ
る。凝縮メタノールはフラッシュされて、粗メタノール
製品となり、残りのガス流はガスタービンバーナーへ供
給されるか、他の部分で燃料として燃焼される。主燃料
ガス及びフラッシュガス流に加えて、ガスタービンバー
ナーは、選択的に上流の脱硫プラント（例えばセレクソ
ル、レクティソル、レクティソルＩＩ）からの燃料ガス
流、ＮＯｘ製造を調整する工程からの充分な水蒸気およ
び圧縮空気を受入れる。これらの流れは、代表的に２３
００°Ｆで稼動している燃焼ゾーンへ導入される。バー
ナー排出ガス流は、ガスタービン膨脹器で膨脹し外販用
および圧縮空気稼動用の電力をつくる。ガスタービンの
排出ガスは統合熱回収システムの中で、蒸気をつくり蒸
気を過熱するのに用いられる。続いて蒸気は付加的な電
力をつくる蒸気タービンの動力となる。 【００３３】ＩＧＣＣ統合製造プラントは、２つの原則
的な稼動モードがある。ピークの電力需要時には、すべ
ての燃料ガス及びある量の貯蔵メタノールをガスタービ
ンに送り、オフピーク時には、液相反応器を通して、ガ
スの一部分を貯蔵用メタノールへ転換するように流す。 水の添加で、触媒単位当りのメタノール生産性を増加さ
せ、このことはベースサイズ単位から、メタノール装置
の反応を減少又は増加できることを意味している。この
プラントはすべての燃料をガスタービンに送るか、水の
添加なしに液相反応器にガスを送るか、水を添加して、
液相反応器へガスを送るか、３つのモードで稼動できる
ので、より大きな柔軟性をもっている。 【００３４】更に、水添加の驚くべき利点が実験されて
いる。図３は水添加なしの場合のバランス合成ガスの代
表的な液相反応経過のメタノール生産性の推移を示して
いる。生産性は時間の経過と共に約１７から１２．５ｇ
ｍｏｌｅ／ｈｒ−ｋｇに落ちている。図３は、メタノー
ル合成触媒が時間と共に非活性化するという予想された
周知の事実を説明している。又図３はメタノール合成触
媒のライフ曲線の性質を示しており、それは触媒が急激
に非活性化する高活性化の初期の時期があり、その高活
性化の時期を過ぎると活性化の低下はゆるやかとなる。 【００３５】図４は高ＣＯ濃度合成ガスに間欠的に水を
添加した場合のメタノール生産性の経過を示したもので
ある。曲線＃１は、曲線＃２に示す如く水を添加した時
のメタノール生産性の傾向のベースラインを示している
。データの点は、水添加のない時期のメタノールの生産
性を示してあり、水添加の時期の生産性は、曲線＃１の
ベースラインを常に超えている。ここで重要な点は、曲
線＃１は平坦であり、むしろ下降傾向にあるが、図３に
示したメタノール生産性の減少程ではない。これは非活
性の比率が最も大きくなる高活性化時期に比較がなされ
ているので、特に注目される。それ故、図４は触媒のメ
タノール生産性が水の間渇的な添加によって保たれるこ
とを示している。かくして水添加のＩＧＣＣ統合装置プ
ラン、単に柔軟性が付加され、より小さな反応器の使用
又はメタノール生産の増加が可能であるのみならず、触
媒の活動寿命を長くできることが判る。 【００３６】 【実施例】本発明の効果を更に実証し、ＩＧＣＣプロセ
スに更に柔軟性を与え得るような幾つかの異なるプロセ
ス手順についての記述を紹介するために以下の実施例を
行った。以下の実施例においては、その実施に当たって
各プロセス形態での基本態様として水無添加の場合につ
いても実施した。 実施例１ 図５および図６は単純１回の通過液相メタノールＩＧＣ
Ｃプロセスのブロック工程図を示すものであって、図５
は水無添加の場合のものを、又図６は水添加の場合のも
のを示す。各図における低硫黄炭３００ＴＰＤ使用の場
合における相当物質収支についてそれぞれ表２および表
３に示す。 【００３７】 【表２】 ＩＧＣＣ水無添加液相メタノ
ールの流量（ＬＢＭＯＬ／ＨＲ）
流れ名称および番号
―――――――――――――――――――――――――
――――――――――― 酸 素
生ガス ｃｏ 富化 酸 性 燃
料 タービン 粗メタ
ガ ス
ガ ス ガ ス 排ガス ノール
成分 ２ ３
４ ５ ８ ９
１１ ―――
―――――――――――――――――――――――――
―――Ｈ２ ０ ８，６４８
８，６４５ ３ ４，
６３８ ０ ０ ＣＯ
０ １２，６００ １
２，５９７ ３ １０，６０９
０ ４ ＣＯ２
０ ４，４８２ ３，２１１
１，２７１ ３，１０８ １４，０
２３ ８９ Ｎ２ １７
３ ４０９ ２４７
１６２ ２４７ １２２，９２１
０ （ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ８，４５９ ０
０ ０ ０
２４，５９３ ０ Ｈ２Ｓ
０ ２８７
０ ２８７ ０
０ ０ ＣＯＳ
０ １９ ０
１９ ０ ０
０ Ｈ２Ｏ ０
０ ０ ０
０ １２，９５２ １
４ ＣＨ３ＯＨ ０ ０
０ ０ １６９
０ １，８２８ 合計
８，６３２ ２６，４４５ ２４，７０
０ １，７４５ １８，７７１ １７４
，４８９ １，９３５ （＃ＭＰＭ） 合計 ２７５，８７８ ５９０，４７２
５１８，７００ ７１，７２２ ４５５，９０６
５，３２４，７５４ ６２，７７６ （ＬＢ／Ｈ
Ｒ） 【００３８】 【表３】 ＩＧＣＣ水添加液相メタノー
ルの流量（ＬＢＭＯＬ／ＨＲ）
流れ名称および番号―
―――――――――――――――――――――――――
―――――――――― 酸素 生
ＣＯ 酸性 水 ＬＰＳ
燃料 タービ 粗
ガス 富化 ガス
入口 ガス ン メタ
ガス
排ガス ノール成分 ２
３ ４ ５ ６
７ ８ ９ １１―
―――――――――――――――――――――――――
――――――――――Ｈ２ ０ ８，６４８
８，６４５ ３ ０
８，６４５ ６，４４２ ０
０ＣＯ ０ １２，６００ １２，５９
７ ３ ０ １２，５９７
８，３４９ ０ ３
ＣＯ２ ０ ４，４８２ ３，２１１ １，２
７１ ０ ３，２１１ ５，
１６０ １３，８１８ １４７Ｎ２ １７３
４０９ ２４７ １６２
０ ２４７ ２４７
１１２，７１８ ０（ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ８，４５９ ０ ０
０ ０ ０
０ ２２，１０３ ０Ｈ２Ｓ ０ ２８７ ０
２８７ ０ ０
０ ０ ０ＣＯＳ ０ １９ ０
１９ ０ ０
０ ０ ０Ｈ２Ｏ ０ ０ ０
０ ２，１３９ ２，１３９
１ １４，６５９ ４２ＣＨ３
ＯＨ ０ ０ ０
０ ０ ０
１７７ ０ １，９７２合計（
＃ＭＰＭ）
８，６３
２ ２６，４４５ ２４，７００ １，７４５
２，１３９ ２６，８３９ ２０，３７６ １
６３，２９８ ２，１６４合計（ＬＢ／ＨＲ）
２７５，８７８ ５９０，４７
２ ５１８，７００ ７１，７２２ ３８，５０２ ５
５７，２０２ ４８６，７８７ ４，９６０，６９０
７０，４０６実施例２ 図７および図８は透過膜循環の液相メタノールＩＧＣＣ
プロセスのブロック流れ図を示したものである。図７は
水無添加の場合のプロセス、又図８は水添加の場合のプ
ロセスである。各流れ図における低硫黄炭３０００ＴＰ
Ｄ使用の場合における相当物質収支をそれぞれ表４およ
び表７に示す。 【００３９】本実施例において使用された透過膜材料は
市販の酢酸セルローズであるが、これより高いＨ２／Ｃ
Ｏ２選択性を持つ透過膜材料を使用することにより更に
メタノールの生産性を高めることができる。 【００４０】 【表４】 ＩＧＣＣ透過膜循環水無添加液相メタ
ノールの流量（ＬＢＭＯＬ／ＨＲ）
流れ名称および番
号――――――――――――――――――――――――
―――――――――――― 酸
素 生ガス ＣＯ
酸性ガス ＬＰＲ入口
富化ガス
成分
２ ３ ４
５ ７
―――――――――――――――――――――
―――――――――――――――Ｈ２
０ ８，６４８
８，６４５ ３ １２，８
５８ ＣＯ ０
１２，６００ １２，５９７
３ １３，１５９
ＣＯ２ ０
４，４８２ ３，２１１
１，２７１ ５，２６７ Ｎ
２ １７３ ４
０９ ２４７ １６
２ ２５６ （ＣＨ４−Ａ
ｒ） Ｏ２ ８，４５９
０ ０
０ ０Ｈ２Ｓ
０ ２８７
０ ２８７ ０ＣＯ
Ｓ ０ １９
０ １９
０Ｈ２Ｏ ０
０ ０
０ ０ＣＨ３ＯＨ
０ ０
０ ０
１０６合 計 （＃ＭＰＭ） ８，６３２ ２
６，４４５ ２４，７００ １
，７４５ ３１，６４７ 合
計 （ＬＢ／ＨＲ） ２７５，８７８ ５９
０，４７２ ５１８，７００ ７１
，７２２ ６３７，０２９ 【００４１】 【表５】（表４の続き）
流れ名称および番号―――――――――――――――
―――――――――――――――――――――
燃料ガス 膜不透過 タ
ービン 膜透過 粗
排ガス
メタノール 成分
８ ２０ ９
１２ １１―――――
―――――――――――――――――――――――――
――――――Ｈ２ ８，６４５
６，４４２ ０
０ ０ＣＯ
１２，５９７ ８，３４９
０ ３
５ＣＯ２ ３，２１１
５，１６０ １３，８１８
１４７ １８３Ｎ２
２４７ ２４７
１１２，７１８ ０
０（ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ０
０ ２２，１０３
０ ０Ｈ２Ｓ
０ ０
０ ０ ０ＣＯ
Ｓ ０
０ ０ ０
０Ｈ２Ｏ ２，１３９
１ １４，６５９
４２ ３８ＣＨ３ＯＨ
０ １７７
０ １，９７２ ２
，８０４合 計 ２６，８３９
２０，３７６ １６３，２９８
２，１６４ ３，０３０（＃ＭＰＭ） 合計 ５５７，２０２ ４８
６，７８７ ４，９６０，６９０ ７０，４
０６ ９８，５９８（ＬＢ／ＨＲ） 【００４２】 【表６】 ＩＧＣＣ透過膜循環水添加液相メタノ
ールの流量（ＬＢＭＯＬ／ＨＲ）
流れ名称および番号
―――――――――――――――――――――――――
――――――――――― 酸 素
生ガス ＣＯ 酸性ガス
水 ＬＰＲ 入口
富
化ガス
成分 ２
３ ４ ５
６ ７
――――――――――――――――――――――――
――――――――――――Ｈ２
０ ８，６４８ ８，６４５
３ ０ １５，１７
５ ＣＯ ０
１２，６００ １２，５９７
３ ０ １３，０１２
ＣＯ２ ０ ４，４８２
３，２１１ １，２７１
０ ６，５３６ Ｎ２
１７３ ４０９
２４７ １６２ ０
２５６ （ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ８，４５９ ０
０ ０
０ ０Ｈ２Ｓ
０ ２８７ ０
２８７ ０
０ＣＯＳ ０ １９
０ １９
０ ０Ｈ２Ｏ
０ ０ ０
０ ２，１３９ ２，
１４１ＣＨ３ＯＨ ０ ０
０ ０
０ １５６合 計 （＃ＭＰＭ） ８，６３２ ２６，４４
５ ２４，７００ １，７４５ ２
，１３９ ３７，２７５ 合
計 （ＬＢ／ＨＲ） ２７５，８７８ ５９０，４７
２ ５１８，７００ ７１，７２２ ３８
，５０２ ７３３，４４５ 【００４３】 【表７】（表６の続き）
流れ名称および番号―――――――――――――――
―――――――――――――――――――――
燃料ガス 膜
タービン 膜透過 粗
不透過 排ガス
メタノール
８ ２０
９ １２ １１―――
―――――――――――――――――――――――――
――――――――Ｈ２ １０，８８２
４，３５３ ０
６，５３０ ０ ＣＯ
７，８５８ ７，４４４
０ ４１５
３ ＣＯ２ ８，２
２０ ４，８９３ １２，５３
３ ３，３２５ ２６８ Ｎ
２ ２５６ ２
４７ ８５，６５９
９ ０ （ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ０
０ １６，６５６
０ ０ Ｈ２Ｓ
０ ０
０ ０
０ ＣＯＳ ０
０ ０
０ ０ Ｈ２Ｏ
４ １ １
１，９５１ ２ １
４０ ＣＨ３ＯＨ ２２５
６９ ０ １
５６ ３，０７２ 合 計
２７，４４５ １７，００９ １２
６，７９９ １０，４３６ ３，４
８３ （＃ＭＰＭ） 合計 ６１８，４１２ ４４２，
１６９ ３，８６９，３２９ １７６，２
４３ １１２，６８８ （ＬＢ／ＨＲ） 実施例３ 液相メタノールプロセスの実施に際して、液体媒体とし
て芳香族炭化水素を使用した場合およびパラフィン系炭
化水素を使用した場合とを比較するために以下の実験を
行った。 【００４４】実験は２個の別々の５０ｃｃマイクロクレ
ーブオートクレーブ反応器を用いて各反応器中にそれぞ
れの液体媒体に市販の粉末状メタノール合成触媒を攪拌
を加えながら加えてスラリー化した。 【００４５】複数種の利用可能な市販のメタノール合成
触媒のうち、本実験においてはＢＡＳＦＳ−８５触媒が
使用された。１つの反応器にはＷｉｔｃｏ化学社製の１
００％パラフィン系炭化水素オイル「Ｆｒｅｅｚｅｎｅ
１００」をチャージした。これの物性については表１に
示した通りである。これは先の研究により図１において
報告されたデータを得るための溶液と同じものである。 【００４６】２つ目の反応器にはＥｘｘｏｎ社製の芳香
族系炭化水素オイル「Ｅｘｘｏｎ芳香族１５０」をチャ
ージした。このオイルは基本的にＣ９−Ｃ１１の芳香族
系化合物からなり、約１０％のナフタリンを含みその沸
点は１７６〜２１０℃の範囲である。又これはさきに揚
げたＳｈｅｒｗｉｎおよびＢｌｕｍの文献において用い
られたものと同じ溶液である。実験に際して触媒は稀釈
合成ガスを用いて還元された。全ての実験は以下の条件
にて行われた。 【００４７】圧力、７５０ｐｓｉｇ；温度２５０℃；ガ
ス時空速度（ＧＨＳＶ）、５０００ｓｔｄ Ｌ／ｋｇ
−ｈｒ；多ＣＯ含有供給ガス組成、３５モル％水素、５
１モル％ＣＯ、１３モル％ＣＯ２および１モル％；炭化
水素溶液中の触媒濃度、２０重量％。又水はＨ２Ｏ／Ｃ
Ｏモル比０〜０．５の範囲以上で蒸気として加えられた
。 メタノール率（生産率）反応器排ガスの流量とガス組成
に基く物質収支により決定された。芳香族系オイルに対
するデータはＨ２Ｏ／ＣＯ比率の増価値における１０時
間以上の時点で獲られた。 【００４８】これらの実験の結果を総括して図９に示す
。図中上方の曲線は溶媒としてパラフィン系の「Ｆｒｅ
ｅｚｅｎ１００」オイルを用いた場合のメタノール率（
生産率）に及ぼす水添加の影響を示したものである。 上記の結果よりＨ２Ｏ／ＣＯ比の全域において水を添加
することによってメタノールの生産性が改善されること
、そしてＨ２Ｏ／ＣＯ比０．１付近でのその値が最高と
なることが判る。これらの結果は図１において得られた
結果と同様である。 【００４９】下方の曲線は溶媒として芳香族オイルＥｘ
ｘｏｎ Ａｒｏｍａｔｉｃ−１５０を使用したときの
水素添加の影響を示すものであり、水素添加のすべての
点においてメタノール生産率は低下しており、情報のパ
ラフィン系オイル使用の曲線に比べると改善される点が
なく又極大点もない。即ち、下方曲線に見られる結果は
さきに引用されたＳｅｒｗｉｎおよびＢｌｕｍの文献の
５〜６頁に示されたものと同様の結果を示す。 【００５０】この芳香族オイル使用によるデータの再現
性を調べるために次の実験を行った。この実験は実施時
間と順番を除いて前の実験と同様のパラメーターと手順
を使用して行なわれた。結果を表８に示す。 【００５１】 【表８】 ＥＸＸＯＮ ＡＲＯＭＡＴＩＣ
１５０液体媒体水添加 のメタ
ノール化率体Ｈ２Ｏ／ＣＯ
Ｈ２Ｏ／ＣＯモル メタ
ノール化率 試験番号 供給
率 ｇｍｏｌｅｓ／ｋ
ｇ−ｈｒ ―――――――――――――――――――
――――――――――― １
０．０
１２．７５ ２
０．０９８ １１
．９４ ３ ０
．０ ８．２
７ ４ ０．０
９８ ６．２
５ ０．２９
０．９７ ６
０．４７
０．４６【００５２】実験１お
よび２は約２時間に亘って行われ、図９におけると同様
のメタノール生産率の低下が確認された。その後反応器
を２４０℃において加圧ガス下に放置することによって
３日間休止させ、次いで実験１および２と同様の条件に
て実験３および４を２時間に亘り、又更に続けて実験５
および６を２時間に亘って行った。これらの実験の結果
、先に行われた実験結果と同様この工程において芳香族
オイルを使用するときは水添加量の増加とあいまって触
媒活性が減退し、メタノール生産率が低下することが確
認された。 【００５３】これに反してパラフィン系オイルのＦｒｅ
ｅｚｏｎｅ−１００を使用した場合には、上記の実験と
同様の休止期間を経過させても触媒活性の減退は見られ
なかった。芳香族オイルの使用と水添加による各実験と
の間において触媒活性の減退をきたすメカニズムについ
ては明解な説明はできないが、本発明の工程においては
パラフィン系オイルを使用するのが好ましいことが実験
的に確認されている。 【００５４】これらの実施例から明らかなように、本発
明においては幾つかの変形が可能であり、そしてこれが
ＩＧＣＣのフローシートに多様性を与えている。図８は
液相メタノール反応器に対して循環用水素の回収を行う
ために排出燃料ガスへの透過膜ループを統合使用したプ
ラントのブロック工程図を示したものである。循環水素
は反応器に対する供給Ｈ２Ｏ／ＣＯ比を増加し、これに
よりメタノール生産が増加する。透過膜は液相メタノー
ル反応器への水添加とともにでも、水添加なしでも使用
し得る。物質およびエネルギー収支によれば、透過膜の
みを使用した場合にはメタノール生産率は５３％の増加
を示すし、又透過膜使用と水添加の両方をともに行った
場合には、これにさらに１５％ほどの増加を示す。 【００５５】表９は種々のＩＧＣＣ共生産システムにお
ける相対的なメタノール生産量をシステム別に表示した
ものである。 【００５６】 【表９】 異なる組合わせの合成工程を
選択使用した ＩＧＣＣ統合プ
ラントのメタノール生産相対比
＃１を基準とした
工程選択
メタノール生産比
――――――――――――――――――――――――
―――――― １
１回通過液相メタノール １０
０％ ２ 同上水添加
１０８％
３ 同上透過膜循環
１５３％ ４ 同
上水添加・透過膜循環 １６８
％【００５７】 【発明の効果】以上述べたように、本発明は液相反応器
において高ＣＯ濃度合成ガスからメタノールと燃料ガス
を共生産するに際して水添加を行うことによってメタノ
ールの生産性を向上させる方法を提供するものである。 【００５８】上記した本発明による方法は、更に統合Ｉ
ＧＣＣプロセスと結合させることによって、メタノール
の生産と、燃料ガスを発電機駆動用がスタービンにおい
て燃焼させることによる電力の生産を共に行わせるため
に利用できる。そして共生産されたメタノールは電力需
要ピーク時におけるガスタービンの補助燃料として使用
し得るものである。即ち、本発明の重要な効果として（
１）水添加による液相反応器におけるメタノールの生産
率の向上、（２）メタノール合成反応による反応熱の利
用による発電の統合効率の改善が挙げられる。そして後
者の熱利用は付加的な電力回収のためにガスタービン中
に噴射される上昇流への液相反応器排ガスからの熱によ
って得られる。又熱は更にタービン中に噴射するための
付加的な蒸気発生のための間接熱交換によって反応器溶
媒から直接回収することもできる。しかして、本発明に
おける最大の利点は従来個別的に得られていたメタノー
ルおよび電力の生産を極めて高いエネルギー効率によっ
て共生産することができる。
製造法に関し、更に詳しくは液相メタノールと統合ガス
化サイクル（ＩＧＣＣ）発電工程によるメタノールと電
力の統合製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】メタノールは通常水素（Ｈ２）、一酸化
炭素（ＣＯ）および炭酸ガス（ＣＯ２）等を含む混合合
成ガスから製造される。メタノール合成反応の化学量論
では、望ましい供給反応モル比はＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）
／（ＣＯ＋ＣＯ２）＝２．０で示されている。しかしな
がら、反応速度論およびシステム制御からは、最適比は
実際には、Ｒ＝２．１或いはそれ以上であると考えられ
ている。Ｒ＝２．０乃至２．１のガスは、化学量論的に
“バランスガス”と云われ、その代表的な組成はＣＯ１
９％、ＣＯ２ ５％、Ｈ２ ５５％およびＣＨ４−
Ｎ２２１％である。 【０００３】合成ガスは一般的に、メタル或いは他の炭
化水素の改質によって作られる。メタノール合成に適し
た高水素濃度ガス、例えばメタン蒸気改質によってつく
られる代表的なメタノール合成ガスの組成は、ＣＯ１５
％、ＣＯ２８％、Ｈ２７３％、ＣＨ４−Ｎ２４％、Ｒ＝
２．８である。世界的に流通しているメタノールの７０
〜７５％は、この改質天然ガスからつくられているが、
石油市場は不安定な市場であるために、液相炭化水素お
よび天然ガスは必ずしも常に利用し得るとは限らず、又
利用し得るとしても高価なことが多い。他に利用可能で
、しかも豊富な資源として石炭があり、テキサコ、ダウ
、シェルおよびブリティッシュガス／ルルギーにより開
発された優れた石炭ガス化装置、或いはルルギー及びク
ルップ／コッパーズによって開発され古くから確立され
た石炭ガス化装置のような装置を用いて、石炭から容易
に合成ガスに転換することができる。 【０００４】石炭からつくり出された合成ガスは、統合
ガス化結合サイクル（Ｉｎｔｅｇ−ｒａｔｅｄ Ｇａ
ｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃ
ｌｅ−ＩＧＣＣ）電力プラントでガスタービンの燃料と
して使用される。日々のサイクル的な電力需要のために
、そのような設備は、先づ負荷の変化に柔軟に対応でき
るものでなければならない。その対応策としては、ＩＧ
ＣＣプラントの出力端をピーク需要に則した容量で形成
するか、又は余分の燃料をピーク時の間に使用する方法
（ピークシェービング法とも呼ばれる）が採られる。前
者は高価で非効率的な方法であり、後者は前者よりはや
や安価であるが、燃料を現地で作るか、ストックするか
で更に改善することできる。その１つの解決策として、
ピークシェービング用燃料として、メタノールの現地生
産があげられる。 【０００５】メタノール統合製造を伴なわないＩＧＣＣ
設備では、合成ガスは発電用ガスタービン中で燃焼され
、タービンの排気ガスは、統合熱回収システムの中で、
蒸気の発生と高温加熱に使用され、この蒸気は又、発電
に使用される。メタノール統合製造ＩＧＣＣ設備では、
合成ガスを、最初にメタノール合成反応器を通過させて
メタノールに変転し、残りの合成ガスを発電用のガスタ
ービンへ供給する。メタノールはピークシェービング用
燃料として、ストックされピーク電力需要時のガスター
ビンへの供給増のために使用される。電力プラントの負
荷は、広範囲に変動するのでこの案は魅力的であり、ス
トックしたメタノールを供給することは、設備の出力端
に、ピークシェービング容量に対応する設備をつくるよ
りも経済的である。 【０００６】残念ながら、ＩＧＣＣプラントにおける高
温のガス化設備において石炭から作られる合成ガスは例
えばテキサコガス化合成ガスの代表的な組成Ｈ２３５％
、ＣＯ５１％、ＣＯ１３％、ＣＨ４−Ｎ２１％、Ｒ＝０
．３４に見られるように、高ＣＯ濃度ガスであって、改
質された炭化水素からの高Ｈ２濃度合成ガスのようには
ならない。従って、このガスを従来方法によって転換す
るためには、メタノール合成に先立ってガス組成をバラ
ンスさせるために、いくつかの前処理工程が必要である
ので高価であり、工程が複雑であることである。 【０００７】ＩＧＣＣ統合プラントの着想は、既に気相
および液相のメタノール合成反応器で設計されている。 気相反応器では、ガス化装置からの主合成ガス流は２つ
の部分に分かれ、その約７５％は直接ガスタービンに送
られ、残りの２５％はメタノール合成工程へ送られる。 この後者の合成工程への流れは、更に分かれて、約６７
％が蒸気と混合して、高温移行反応器（Ｈ．Ｔ．Ｓ）へ
送られる。移行後、ＣＯ２は取り除かれ、この流れは移
行しない流れおよびメタノールループ中の巡環ガスと再
混合されて、メタノール合成に対して成分のバランスし
たガスとなる。合成ガスの循環は、メタノールループの
中で、主合成ガス流の残り２５％を９５〜９８％転換さ
せることが必要である。循環ループから追放されたガス
及びＣＯ２除去設備から吐き出されたＣＯ２は、ガスタ
ービンへ送られる。ＩＧＣＣ統合製造計画における気相
メタノール反応器の使用は、気相の全メタノール製造プ
ラントにおけると同様な短所がある。移行工程及びＣＯ
２除去工程は、供給ガス組成の“Ｒ”値を２．０よりも
大にすることが必要とされ、移行及びメタノール合成は
分離した容器の中で行われ、又パス毎の転換は温度に束
縛され、制限されるからである。 【０００８】統合製造配置のおいては、液相メタノール
工程は、高ＣＯ濃度ガス（例えば“Ｒ”値が０．３０〜
０．４０）を直接処理し得る能力があるため、気相メタ
ノール合成よりも有利である。ガス化装置からの全部の
高ＣＯ濃度ガス流は、単一のパスで液相反応器を通して
送られ、ＣＯの１０〜２０％がメタノールになり、これ
はガスのＢＴＵ単位で約１８−３６％に相当するもので
ある。付加メタノールは、液相メタノール反応器へ供給
前にガスをバランスさせてつくられるが、この増加メタ
ノールは、分離移行とＣＯ２除去工程のコスト分だけ優
れている。液相メタノール反応器は等温的に稼動される
ので、触媒温度が増加することもなく気相メタノール合
成工程の特徴であるメタノール転換の圧迫を伴うことも
ない。代表的な液相デザインでは、約１４％のＣＯ（“
Ｒ”＝０．３４の供給ガス）がメタノールに転換され（
ガスのＢＴＵ単位で２５％相当）反応ガス流中には約９
％のメタノールが含有される。気相反応器においては、
パス毎の転換は一般的に供給ガスの“Ｒ”が２．０より
大きくても僅か５％のみという結果となるので、循環操
作を繰返すことによって、メタノールの絶対的な転換量
の増加をはからねばならない。 【０００９】上記したように、気相反応器によるよりも
液相反応器による工程が優れているが、統合製造の機構
はまだ高価であり、その工程を改良する余地が残されて
いる。 【００１０】統合製造機構と類似のもので、価値あるも
のも以下の特許に挙げられている。（米国特許第３，９
８６，３４９号及び第４，０９２，８２５号）この機構
は石炭から取り出された合成ガスをフィッシャートロプ
シュ合成法（ＦｉｓｅｈｅｒＴｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）を経て、液相炭化水素に転換し、未反応
ガスから液相炭化水素を分離し、ガスを発電用のガスタ
ービンに供給し、少なくとも炭化水素の一部をピークシ
ェービング燃料として用いるものである。メタノールは
炭化水素合成の可能な副産物として挙げられるが、望ま
しい製品の１つではない。 【００１１】米国特許第２，６６５，２８９号に、気相
流動床反応器中で炭化水素、酸素化炭化水素及びその混
合物をつくるために、鉄含有炭化水素合成触媒に高ＣＯ
濃度合成ガスと水蒸気を接触させる工程が発表されてい
る、未反応ガスの部分は、ＣＯ２を除去するように処理
され、得られたガスは反応器に再循環される。 【００１２】ドイツ国特許出願第１，３００，５３８号
及びソ連特許出願第１１５４４１３／２３−４号に、銅
／亜鉛／クロム酸化物触媒を含む気相反応器中で、水素
及びＣＯからメタノールの合成について発表されている
。 【００１３】米国特許第４，０３１，１２３号に不活性
パラフィン系又はシクロパラフィン系炭化水素液と触媒
して、触媒層を通して、ガスが供給される水素及び酸化
炭素からメタノールの生成について発表されている。液
相におけるメタノール等量濃度は１．０重量％より小で
ある。 【００１４】Ｍ．ＳｈｅｒｗｉｎとＤ．Ｂｌｕｍは、電
力研究所リサーチプロジェクト３１７−２ １９７９
年１２月リポートＮｏ．ＡＦ−１２９１“液相メタノー
ル”と題する報告のＰ．５−３に無銘柄の市販メタノー
ル触媒と、芳香族炭化水素液Ｅｘｘｏｎ Ａｒｏｍａ
ｔｉｃ １５０を含む液相反応器へ供給される高ＣＯ
濃度合成ガスへの蒸気添加について述べている。蒸気の
添加は反応器のメタノール生産性を、添加しない場合に
比べて、減少させることが発見されている。 【００１５】欧州特許第００３５３２８号に気相パック
床反応器中で、蒸気と水素とＣＯのガス状混合物とチタ
ン水素化合物触媒とを接触させて、炭化水素とアルコー
ルをつくる方法が発表されている。 【００１６】欧州特許第００４７５９６号に従来の気相
パック床反応器中で高ＣＯ濃度合成ガスから、炭化水素
とメタノールを含む酸素化炭化水素の合成について発表
されている。具体的に、合成反応器中で移行し、メタノ
ール合成をおこす反応ガス流へ蒸気を添加することによ
り、移行反応器を減少又は省くことができることが述べ
られている。 【００１７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は高一酸化炭素
濃度ガスを使用した液相反応器によるメタノール及び燃
料ガスの製造において、メタノールの生産性を向上させ
るとともに、メタノール製造統合ＩＧＣＣプロセスを採
用したときのメタノールと電力の共生産を高いエネルギ
ー効率にて行うことを目的とする、 【００１８】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は一酸化炭素を高濃度に含む合成ガスからメ
タノールおよび燃料ガスを同時に得るための一連の工程
であって、 （ａ）該合成ガスおよび水を固体触媒および不活性パラ
フィン系炭化水素液を含む液相反応器に導入する工程（
ｂ）該触媒の存在のもとで該合成ガスと水とを反応させ
る工程 （ｃ）反応器からメタノール、水素、一酸化炭素および
二酸化炭素を反応ガス流として取り出す工程（ｄ）該反
応ガス流を冷却して該反応ガスからメタノール製品と水
素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる燃料ガスとを
分離する工程 とからなることを基本的な工程の特徴とするものであり
、更にメタノールとともに電力を得るために、（ａ）蒸
気流を水と反応ガス流との間接的な熱交換によって得る
ことによって該反応ガス流を冷却する工程（ｂ）燃料ガ
スをガスタービンの燃焼器において圧縮空気とともに燃
焼させる工程 （ｃ）該蒸気流の一部を該燃焼器内に射出する工程（ｄ
）該燃焼器から加熱ガスを取り出して該ガスをカスター
ビンの膨脹器を通過させて膨脹させる工程（ｅ）該ガス
タービンの膨脹器を使用して発電機を駆動して電力を発
生させる工程 とからなる付加的な統合工程を行うことを特徴とするも
のである。 【００１９】即ち、本発明は基本的には高一酸化炭素濃
度の合成ガスからメタノールと燃料ガスを製造する方法
であって、合成ガス及び水を固体触媒および不活性パラ
フィン系炭化水素液を含む液相反応器に導入し、触媒の
存在のもとで、合成ガスと水と反応させ、反応ガス流と
してメタノール、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を
取り出し、該反応ガス流を冷却してメタノール液製品と
、水素、一酸化炭素、二酸化炭素よりなる燃料ガスに分
離するものであり、更に反応器へ水を添加して、メタノ
ール合成と、水の蒸気への移行を同時におこさせるよう
にしたのものである。本発明において、反応器中に導入
される水の一酸化炭素に対するモル比は０より大で、約
０．３より小であり、メタノールの生産性は水を添加し
ないときよりも大となる。 【００２０】メタノール製品と電力は、（ａ）反応ガス
流を、水と間接熱交換をさせることにより冷却すること
によって、蒸気を発生させる工程、（ｂ）燃料ガスをガ
スタービンの燃焼器において圧縮空気と共に燃焼させる
工程、（ｃ）少くとも蒸気の一部を燃焼器内に射出させ
る工程、（ｄ）燃焼器から加熱ガスを取り出して、ガス
タービンを通過膨脹させる工程、（ｅ）ガスタービンを
使用して、発電機を駆動し、電力を発生させる工程、か
らなる付加的な一連の工程を行うことによって共生産す
ることができる。又、共生産されたメタノールに製品の
一部は、電力需要ピーク時の追加発電用補助燃料として
付加圧縮空気と共に、燃焼器へ導入することができる。 【００２１】 【作用】本発明は、一酸化炭素を多量に含む合成ガスか
ら、ピークシェービング用のメタノールを製造するＩＧ
ＣＣ工程を有する改良された、メタノールの製造方法に
関するものである。ここで一酸化炭素を多量に含む合成
ガスとは（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）で定義さ
れたモル比“Ｒ”の値が、約２．０より小であるような
ガスを指す。メタノールの生産性を向上するためには、
単一の工程でメタノール合成と水−ガス移行反応の組合
せにより工程の改良がなされる。本発明による改良にあ
たっては、気相メタノール合成工程で要求されるメタノ
ール転換に先立って、移行合成ガスのバランスとＣＯ２
除去工程が必要である。本発明は、液相反応器へ一酸化
炭素を多量に含む合成ガスに、水が添加されれば、水−
ガスの移行およびメタノール合成反応が起るという事実
に基いている。実際に、水の添加がなければ、逆の水−
ガス移行反応が液相もしくは気相反応器中で起ることが
知られている。水の添加によって、正方向の平衡（即ち
、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）となり、同時にメタノ
ールの生産性は、水の添加のない場合よりも改善される
。 【００２２】液相メタノール反応器の種々の効果はすで
に述べた通りであるが、水の添加で更に効果が促進され
る。従来の技術と対照的に、液体状の水は液相反応器へ
直接添加できる。このことは、高圧工程の蒸気発生のコ
ストを節減し、反応器から逃げる熱を減少せしめる。従
来の気相反応器では、熱衝撃と急速蒸発によって、触媒
体が破壊されるので、液体状の水を供給することはでき
ない。更に添加水蒸気は凝縮と押し込み流による床の急
冷を防ぐために、露点以上に保たなければならない。 【００２３】ＥＰＲＩ報告ＡＦ−１２９１（１９７９年
１２月、Ｐ．５−３）には、芳香族液相媒体を含む液相
メタノール反応器への蒸気の添加が検討されている。そ
の中では概念が討議されており、水が添加されると、メ
タノール生産性が減少するという実験室データが２つの
合成ガス組成に対して提出されている。水の添加は、特
にすでに要求されるＨ２／ＣＯ化学量論を有するガスに
対しては、メタノール生産性を常に減少させ、化学量論
合成ガスに対しては、蒸気／ＣＯ比の増加と共にゆるや
かな生産性の低下が起ることが報告されている。 【００２４】他方、これに対して、本発明の実験では、
ＥＰＲＩ報告に関し、驚くべき結果を示している。図１
は、液相メタノール反応器の入口側ガスのＨ２Ｏ／ＣＯ
モル比で表される水のメタノール生産性（ｍｍｏｌ
ＭｅＯＨ／ｈｒ−ｇｍ触媒）及び液相メタノール反応器
の出口側ガスのＨ２／ＣＯモル比（水−ガス移行反応の
範囲の測定値）に対する影響を示したものである。この
グラフは次の２つの重要な点を説明している。第１に極
大点を通過するメタノール生産性のカーブは水の添加が
メタノールを生産性を増大すると共に分離移行反応器の
必要性をなくすることを示している。ＥＰＲＩ報告ＡＦ
−２９１のデータには、この極大点は全く見られなかっ
た。第２に、水の添加は排出ガス中の水素含有量を増加
せしめることである。移行反応からできたＣＯ２は、化
学量論的なバランス流をさまたげるが、ＣＯ２の固有量
は、望ましければ、バランスガスに移行後に取り除くこ
とができる。かくして移行反応を経て、Ｈ２の顕著な生
成が行われるとともに、乾燥高ＣＯ濃度ガス流について
正確な水の添加を行うことにより、メタノール生産性を
増加せしめることができる。更に水を添加すると、メタ
ノール生産性は低下するが、Ｈ２生成の増加が見られる
。反応器ガス流中の水素の増加は、第２工程でのメタノ
ール合成を通じて付加的にメタノールをつくることに寄
与するか、単一工程のメタノール合成反応器へ水素の回
収、循環せしめて付加的なメタノールをつくることがで
きる。その他の選択として、水素を副産物として分離す
るか又メチノールと電力を製造することが挙げられる。 【００２５】図２に、本発明のメタノールと電力の統合
製造のＩＧＣＣプラントの工程図を示してある。図２に
おいて、脱硫した高ＣＯ濃度合成ガスと水（液体又は蒸
気）は、ライン１およびライン３を経て工程へ導入され
、それぞれ結合し、ライン５を経て、液相反応器７へ導
入されて触媒の存在のもとで、合成ガスと水の反応が行
われる。又はライン３の液体又は蒸気としての水は最初
に合成ガスと、結合することなく、直接反応器７へ添加
される。液相メタノール反応器７は、スラリー状又は沸
騰状で稼動し得る。スラリー状で稼動する場合は、粉末
状のメタノール合成触媒（例えばＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ
２Ｏ３）を液状媒体（例えば、軽パラフィン系かシクロ
パラフィン系のオイル）の中で、スラリー化する。粉末
状のメタノール合成触媒と低温移行触媒の混合物が選択
的に反応器７において使用される。触媒の濃度は約５〜
５０重量％の範囲である。沸騰状方式で稼動する場合は
、粒状化した触媒を液状媒体の中で流動化に使用する。 液相反応器７は、従来からこの種液相反応器で行われて
いる通りに運転すればよい。 【００２６】パラフィン系オイルは、多くの市販のオイ
ルから選ばれることができ、そのいくつかを性質と共に
表１に示す。 【００２７】 【表１】 パ
ラフィン系工程液の物性
Ｗｉｔｃｏ
Ｐｅｎｒｅｃｏ Ｍｕ
ｌｔｉｔｈｅｒｍ Ｆｒｅｅｚｅ
ｎｅ Ｗｉｔｃｏ Ｗｉｔｃｏ Ｌｐ−１
５０ Ｄｒａｋｅｏ Ｄｒａｋｅｏｌ ＰＧ
１ −１００
−４０ −７０
１−７ −１０平均分子量
３４０ ２６８
３２３ ３６６
３５０ 蒸留（ＡＳＴＭ Ｄ１１６０）℃ ＩＢＰ ２６３ ２
６８ ３１０ ３４８ ３１
６ ２８３ ３１６ １
０％ ３１７ ２９４
３３８ ３７９ ３２８
２５３ ５０％ ３６
９ ３１８ ３６３ ３９０
３７４ ４０７ ９０％
４２８ ３４１ ３９
６ ４３０ ４４９ ４
８１ ＥＰ ４７３
３８０ ４１９ ４４７
５１２ 比重 ｇ／ｍｌ ２５℃ ０．８６８ ０．８１
５ ０．８４５ ０．８６６ ０．８３８
０．８４９ ０．８６８ ７０
℃ ０．８５４ ０．７９８ ０
．８３０ ０．８５２炭化水素型（ＰＯＮＡ） ％パラフィン系 １００ １００ １
００ １００ ６６／３４ ６
５／３５ ８６．１／ ／ナフテン系
１３．９表面張力 ＤＹＮＥ／ＣＭ ２５℃ ３０．２ ２８
．２ ２９．６ ３０．４ ２９．
５ ３０ ２８．０ ２５０
℃ １６．５ １３
粘性 ＣＰ ２５℃ ３４．０ ６
．０ １９．５ ５７．０ １７．
９ ３１．２ ３０ ７５℃
５．７ ＜１ ４
．７ ８．１注入温度℃ −３８
＋２ −１４ −３２
−７ −７ −４０ Ｆｌ
ａｓｈ 温度℃ ＞１３５ ＞１７４ ＞１１０
＞１１０ １７９ １８５
１７１ 蒸気圧 Ｐｓｉａ ２５０ ℃ １．９ 液相反応器７からライン９を経て移動する排出ガス流は
、熱交換器４３を含む一連の熱交換器で冷却され、次に
分離器１１の中で液体と蒸気流とに分離される。分離器
１１の第１の目的は、反応器流の中で蒸発された液状媒
体を回収し、再循環することである。液体流はライン１
３を経て液相反応器７へ再循環する。熱は蒸気発生のた
めに冷却コイル６中を、ボイラー供給水を通過させるこ
とによって、反応器７から取り除かれる。そしてこの熱
はライン８を経て、工程中のどこにでも取り込むことが
できるし、又ライン１０及び４７を経て、バーナー４９
へ送ることもできる。又、未反応器７から移動した熱を
供給した、スラリー液は反応器から移動して熱交換器１
４の中でボイラー供給水と熱交換し冷却されて、ライン
１５及びポンプ１６を経て反応器７へ戻る。この冷却工
程で発生した蒸気は、ライン１８及び４７を経てバーナ
ー４９へ送ることができる。 【００２８】オイル分離器１１からの蒸気流は、ライン
１７を経て移動し、一連の熱交換器中で流れの中のメタ
ノールと水を凝縮させるために冷却され、その後高圧メ
タノール分離器１９へ供給される。分離器１９からの上
部流はライン２１を経て移動する。この上部流は主とし
て未反応の合成ガスで、動力を回収するために膨脹器２
３で減圧し、その後燃料ガスとして、ライン２５を経て
バーナー４９へ導入される。 【００２９】分離器１９からの液相は、ライン１７を経
て送られ、Ｊ−Ｔバルブ２９で減圧され低圧メタノール
分離器３１へ導入される。分離器３１でメタノールと水
溶液中に溶解した合成ガスは上部流としてライン３５を
経て送られ、燃料ガスとして、バーナー４９へ導入され
るか、又は他の部分で燃料として使用される。分離器３
１の底部液は、ライン３３を経て、貯蔵タンク３４へ送
られ、そこからライン３６を経て粗メタノール製品がと
り出される。このメタノール製品は、輸送燃料、ピーク
時のタービン燃料として使用されるか、或いは、精製後
、化学薬品純度級のメタノールとして使用される。 【００３０】上記は、ＩＧＣＣ工程の１回通過によるメ
タノール合成の部分を述べたものである。次にＩＧＣＣ
サイクルの燃焼の部分について述べる。先に述べた如く
、メタノールの合成部分からの未反応ガスはライン２５
及び３５を経て、バーナー４９へ燃料ガスとして導入さ
れる。これらの流れは、ライン８１を経て導入されるＩ
ＧＣＣ装置の気化部分の脱硫工程において生成される燃
料ガス、圧縮空気および蒸気と共に選択的にバーナー４
９で燃焼される。ライン７５によって工程に導入された
空気は、コンプレッサー７７で圧縮され、ライン７９を
経て、バーナーに導入される。蒸気は二つの熱源を通し
てつくられ、バーナーに導入される。１つはライン４１
のボイラー導入水で、液相反応器７からライン９を経て
きた排出ガス流によって熱交換器４３の中で加熱され、
ライン４５に蒸気がつくられる。２つ目はライン６１の
ボイラー導入水で、熱回収装置５７の中で加熱され、ラ
イン６３に蒸気がつくられる。ライン４５、６３のこれ
ら２つの蒸気流は４７の流れの中で結合し、バーナー４
９へ導入される。 【００３１】バーナー４９からの燃焼ガスは、ライン５
１を経て、ガスタービン膨脹器５３へ導入され、発電機
５４の運転に使用される動力用となる。タービン５３か
らの排ガスはライン５５を経て、熱回収装置５７へ導入
される。熱回収装置５７では、蒸気およびボイラー導入
水と飽和水蒸気との燃焼ガスの熱交換による過熱蒸気を
生成することによって、膨脹加熱ガスから、エネルギー
回収をする。熱回収装置５７でつくられた蒸気の一部分
は、バーナー４９へ導入される。ライン６５を経て導入
されたボイラー導入水からつくられた蒸気の残りの部分
は、ライン６７を経て動力と流れ７１の低圧蒸気をつく
るタービン６９へ膨脹放出され、その動力は発電機７０
の運転に使用される。 【００３２】上記の説明で、流れ１はテキサコ石炭ガス
気化器から得られる脱硫高ＣＯ濃度ガスが代表的なもの
であり、流れ３の水はライン５の混合流がＨ２Ｏ／ＣＯ
モル比で０より大で約０．３より小、望ましくはＨ２Ｏ
／ＣＯのモル比が０より大で約０．２より小となるよう
に供給することができる。図１に示したように、このモ
ル比とすることで、水を添加しない時よりも、メタノー
ル生産性を向上させることができる。混合流５は、液相
反応器７に導入され、代表的には約４８２°Ｆ、９１０
ｐｓｉａで稼動される。反応器は前述の如く、冷却コイ
ル６を通してボイラー導入水を通過させることによって
冷却される。選択的に反応熱は、前述したように飽和水
蒸気をつくる外部熱交換ループの中に移動する。反応ガ
ス流は最初に蒸気をつくり、次に未反応の燃焼ガスと熱
交換し、最後に冷却水と共に冷却される。二相の混合体
は分離し、蒸気は加熱され、膨脹して電力をつくる。こ
の膨脹した燃料ガスは、ガスタービンバーナーへ送られ
る。凝縮メタノールはフラッシュされて、粗メタノール
製品となり、残りのガス流はガスタービンバーナーへ供
給されるか、他の部分で燃料として燃焼される。主燃料
ガス及びフラッシュガス流に加えて、ガスタービンバー
ナーは、選択的に上流の脱硫プラント（例えばセレクソ
ル、レクティソル、レクティソルＩＩ）からの燃料ガス
流、ＮＯｘ製造を調整する工程からの充分な水蒸気およ
び圧縮空気を受入れる。これらの流れは、代表的に２３
００°Ｆで稼動している燃焼ゾーンへ導入される。バー
ナー排出ガス流は、ガスタービン膨脹器で膨脹し外販用
および圧縮空気稼動用の電力をつくる。ガスタービンの
排出ガスは統合熱回収システムの中で、蒸気をつくり蒸
気を過熱するのに用いられる。続いて蒸気は付加的な電
力をつくる蒸気タービンの動力となる。 【００３３】ＩＧＣＣ統合製造プラントは、２つの原則
的な稼動モードがある。ピークの電力需要時には、すべ
ての燃料ガス及びある量の貯蔵メタノールをガスタービ
ンに送り、オフピーク時には、液相反応器を通して、ガ
スの一部分を貯蔵用メタノールへ転換するように流す。 水の添加で、触媒単位当りのメタノール生産性を増加さ
せ、このことはベースサイズ単位から、メタノール装置
の反応を減少又は増加できることを意味している。この
プラントはすべての燃料をガスタービンに送るか、水の
添加なしに液相反応器にガスを送るか、水を添加して、
液相反応器へガスを送るか、３つのモードで稼動できる
ので、より大きな柔軟性をもっている。 【００３４】更に、水添加の驚くべき利点が実験されて
いる。図３は水添加なしの場合のバランス合成ガスの代
表的な液相反応経過のメタノール生産性の推移を示して
いる。生産性は時間の経過と共に約１７から１２．５ｇ
ｍｏｌｅ／ｈｒ−ｋｇに落ちている。図３は、メタノー
ル合成触媒が時間と共に非活性化するという予想された
周知の事実を説明している。又図３はメタノール合成触
媒のライフ曲線の性質を示しており、それは触媒が急激
に非活性化する高活性化の初期の時期があり、その高活
性化の時期を過ぎると活性化の低下はゆるやかとなる。 【００３５】図４は高ＣＯ濃度合成ガスに間欠的に水を
添加した場合のメタノール生産性の経過を示したもので
ある。曲線＃１は、曲線＃２に示す如く水を添加した時
のメタノール生産性の傾向のベースラインを示している
。データの点は、水添加のない時期のメタノールの生産
性を示してあり、水添加の時期の生産性は、曲線＃１の
ベースラインを常に超えている。ここで重要な点は、曲
線＃１は平坦であり、むしろ下降傾向にあるが、図３に
示したメタノール生産性の減少程ではない。これは非活
性の比率が最も大きくなる高活性化時期に比較がなされ
ているので、特に注目される。それ故、図４は触媒のメ
タノール生産性が水の間渇的な添加によって保たれるこ
とを示している。かくして水添加のＩＧＣＣ統合装置プ
ラン、単に柔軟性が付加され、より小さな反応器の使用
又はメタノール生産の増加が可能であるのみならず、触
媒の活動寿命を長くできることが判る。 【００３６】 【実施例】本発明の効果を更に実証し、ＩＧＣＣプロセ
スに更に柔軟性を与え得るような幾つかの異なるプロセ
ス手順についての記述を紹介するために以下の実施例を
行った。以下の実施例においては、その実施に当たって
各プロセス形態での基本態様として水無添加の場合につ
いても実施した。 実施例１ 図５および図６は単純１回の通過液相メタノールＩＧＣ
Ｃプロセスのブロック工程図を示すものであって、図５
は水無添加の場合のものを、又図６は水添加の場合のも
のを示す。各図における低硫黄炭３００ＴＰＤ使用の場
合における相当物質収支についてそれぞれ表２および表
３に示す。 【００３７】 【表２】 ＩＧＣＣ水無添加液相メタノ
ールの流量（ＬＢＭＯＬ／ＨＲ）
流れ名称および番号
―――――――――――――――――――――――――
――――――――――― 酸 素
生ガス ｃｏ 富化 酸 性 燃
料 タービン 粗メタ
ガ ス
ガ ス ガ ス 排ガス ノール
成分 ２ ３
４ ５ ８ ９
１１ ―――
―――――――――――――――――――――――――
―――Ｈ２ ０ ８，６４８
８，６４５ ３ ４，
６３８ ０ ０ ＣＯ
０ １２，６００ １
２，５９７ ３ １０，６０９
０ ４ ＣＯ２
０ ４，４８２ ３，２１１
１，２７１ ３，１０８ １４，０
２３ ８９ Ｎ２ １７
３ ４０９ ２４７
１６２ ２４７ １２２，９２１
０ （ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ８，４５９ ０
０ ０ ０
２４，５９３ ０ Ｈ２Ｓ
０ ２８７
０ ２８７ ０
０ ０ ＣＯＳ
０ １９ ０
１９ ０ ０
０ Ｈ２Ｏ ０
０ ０ ０
０ １２，９５２ １
４ ＣＨ３ＯＨ ０ ０
０ ０ １６９
０ １，８２８ 合計
８，６３２ ２６，４４５ ２４，７０
０ １，７４５ １８，７７１ １７４
，４８９ １，９３５ （＃ＭＰＭ） 合計 ２７５，８７８ ５９０，４７２
５１８，７００ ７１，７２２ ４５５，９０６
５，３２４，７５４ ６２，７７６ （ＬＢ／Ｈ
Ｒ） 【００３８】 【表３】 ＩＧＣＣ水添加液相メタノー
ルの流量（ＬＢＭＯＬ／ＨＲ）
流れ名称および番号―
―――――――――――――――――――――――――
―――――――――― 酸素 生
ＣＯ 酸性 水 ＬＰＳ
燃料 タービ 粗
ガス 富化 ガス
入口 ガス ン メタ
ガス
排ガス ノール成分 ２
３ ４ ５ ６
７ ８ ９ １１―
―――――――――――――――――――――――――
――――――――――Ｈ２ ０ ８，６４８
８，６４５ ３ ０
８，６４５ ６，４４２ ０
０ＣＯ ０ １２，６００ １２，５９
７ ３ ０ １２，５９７
８，３４９ ０ ３
ＣＯ２ ０ ４，４８２ ３，２１１ １，２
７１ ０ ３，２１１ ５，
１６０ １３，８１８ １４７Ｎ２ １７３
４０９ ２４７ １６２
０ ２４７ ２４７
１１２，７１８ ０（ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ８，４５９ ０ ０
０ ０ ０
０ ２２，１０３ ０Ｈ２Ｓ ０ ２８７ ０
２８７ ０ ０
０ ０ ０ＣＯＳ ０ １９ ０
１９ ０ ０
０ ０ ０Ｈ２Ｏ ０ ０ ０
０ ２，１３９ ２，１３９
１ １４，６５９ ４２ＣＨ３
ＯＨ ０ ０ ０
０ ０ ０
１７７ ０ １，９７２合計（
＃ＭＰＭ）
８，６３
２ ２６，４４５ ２４，７００ １，７４５
２，１３９ ２６，８３９ ２０，３７６ １
６３，２９８ ２，１６４合計（ＬＢ／ＨＲ）
２７５，８７８ ５９０，４７
２ ５１８，７００ ７１，７２２ ３８，５０２ ５
５７，２０２ ４８６，７８７ ４，９６０，６９０
７０，４０６実施例２ 図７および図８は透過膜循環の液相メタノールＩＧＣＣ
プロセスのブロック流れ図を示したものである。図７は
水無添加の場合のプロセス、又図８は水添加の場合のプ
ロセスである。各流れ図における低硫黄炭３０００ＴＰ
Ｄ使用の場合における相当物質収支をそれぞれ表４およ
び表７に示す。 【００３９】本実施例において使用された透過膜材料は
市販の酢酸セルローズであるが、これより高いＨ２／Ｃ
Ｏ２選択性を持つ透過膜材料を使用することにより更に
メタノールの生産性を高めることができる。 【００４０】 【表４】 ＩＧＣＣ透過膜循環水無添加液相メタ
ノールの流量（ＬＢＭＯＬ／ＨＲ）
流れ名称および番
号――――――――――――――――――――――――
―――――――――――― 酸
素 生ガス ＣＯ
酸性ガス ＬＰＲ入口
富化ガス
成分
２ ３ ４
５ ７
―――――――――――――――――――――
―――――――――――――――Ｈ２
０ ８，６４８
８，６４５ ３ １２，８
５８ ＣＯ ０
１２，６００ １２，５９７
３ １３，１５９
ＣＯ２ ０
４，４８２ ３，２１１
１，２７１ ５，２６７ Ｎ
２ １７３ ４
０９ ２４７ １６
２ ２５６ （ＣＨ４−Ａ
ｒ） Ｏ２ ８，４５９
０ ０
０ ０Ｈ２Ｓ
０ ２８７
０ ２８７ ０ＣＯ
Ｓ ０ １９
０ １９
０Ｈ２Ｏ ０
０ ０
０ ０ＣＨ３ＯＨ
０ ０
０ ０
１０６合 計 （＃ＭＰＭ） ８，６３２ ２
６，４４５ ２４，７００ １
，７４５ ３１，６４７ 合
計 （ＬＢ／ＨＲ） ２７５，８７８ ５９
０，４７２ ５１８，７００ ７１
，７２２ ６３７，０２９ 【００４１】 【表５】（表４の続き）
流れ名称および番号―――――――――――――――
―――――――――――――――――――――
燃料ガス 膜不透過 タ
ービン 膜透過 粗
排ガス
メタノール 成分
８ ２０ ９
１２ １１―――――
―――――――――――――――――――――――――
――――――Ｈ２ ８，６４５
６，４４２ ０
０ ０ＣＯ
１２，５９７ ８，３４９
０ ３
５ＣＯ２ ３，２１１
５，１６０ １３，８１８
１４７ １８３Ｎ２
２４７ ２４７
１１２，７１８ ０
０（ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ０
０ ２２，１０３
０ ０Ｈ２Ｓ
０ ０
０ ０ ０ＣＯ
Ｓ ０
０ ０ ０
０Ｈ２Ｏ ２，１３９
１ １４，６５９
４２ ３８ＣＨ３ＯＨ
０ １７７
０ １，９７２ ２
，８０４合 計 ２６，８３９
２０，３７６ １６３，２９８
２，１６４ ３，０３０（＃ＭＰＭ） 合計 ５５７，２０２ ４８
６，７８７ ４，９６０，６９０ ７０，４
０６ ９８，５９８（ＬＢ／ＨＲ） 【００４２】 【表６】 ＩＧＣＣ透過膜循環水添加液相メタノ
ールの流量（ＬＢＭＯＬ／ＨＲ）
流れ名称および番号
―――――――――――――――――――――――――
――――――――――― 酸 素
生ガス ＣＯ 酸性ガス
水 ＬＰＲ 入口
富
化ガス
成分 ２
３ ４ ５
６ ７
――――――――――――――――――――――――
――――――――――――Ｈ２
０ ８，６４８ ８，６４５
３ ０ １５，１７
５ ＣＯ ０
１２，６００ １２，５９７
３ ０ １３，０１２
ＣＯ２ ０ ４，４８２
３，２１１ １，２７１
０ ６，５３６ Ｎ２
１７３ ４０９
２４７ １６２ ０
２５６ （ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ８，４５９ ０
０ ０
０ ０Ｈ２Ｓ
０ ２８７ ０
２８７ ０
０ＣＯＳ ０ １９
０ １９
０ ０Ｈ２Ｏ
０ ０ ０
０ ２，１３９ ２，
１４１ＣＨ３ＯＨ ０ ０
０ ０
０ １５６合 計 （＃ＭＰＭ） ８，６３２ ２６，４４
５ ２４，７００ １，７４５ ２
，１３９ ３７，２７５ 合
計 （ＬＢ／ＨＲ） ２７５，８７８ ５９０，４７
２ ５１８，７００ ７１，７２２ ３８
，５０２ ７３３，４４５ 【００４３】 【表７】（表６の続き）
流れ名称および番号―――――――――――――――
―――――――――――――――――――――
燃料ガス 膜
タービン 膜透過 粗
不透過 排ガス
メタノール
８ ２０
９ １２ １１―――
―――――――――――――――――――――――――
――――――――Ｈ２ １０，８８２
４，３５３ ０
６，５３０ ０ ＣＯ
７，８５８ ７，４４４
０ ４１５
３ ＣＯ２ ８，２
２０ ４，８９３ １２，５３
３ ３，３２５ ２６８ Ｎ
２ ２５６ ２
４７ ８５，６５９
９ ０ （ＣＨ４−Ａｒ） Ｏ２ ０
０ １６，６５６
０ ０ Ｈ２Ｓ
０ ０
０ ０
０ ＣＯＳ ０
０ ０
０ ０ Ｈ２Ｏ
４ １ １
１，９５１ ２ １
４０ ＣＨ３ＯＨ ２２５
６９ ０ １
５６ ３，０７２ 合 計
２７，４４５ １７，００９ １２
６，７９９ １０，４３６ ３，４
８３ （＃ＭＰＭ） 合計 ６１８，４１２ ４４２，
１６９ ３，８６９，３２９ １７６，２
４３ １１２，６８８ （ＬＢ／ＨＲ） 実施例３ 液相メタノールプロセスの実施に際して、液体媒体とし
て芳香族炭化水素を使用した場合およびパラフィン系炭
化水素を使用した場合とを比較するために以下の実験を
行った。 【００４４】実験は２個の別々の５０ｃｃマイクロクレ
ーブオートクレーブ反応器を用いて各反応器中にそれぞ
れの液体媒体に市販の粉末状メタノール合成触媒を攪拌
を加えながら加えてスラリー化した。 【００４５】複数種の利用可能な市販のメタノール合成
触媒のうち、本実験においてはＢＡＳＦＳ−８５触媒が
使用された。１つの反応器にはＷｉｔｃｏ化学社製の１
００％パラフィン系炭化水素オイル「Ｆｒｅｅｚｅｎｅ
１００」をチャージした。これの物性については表１に
示した通りである。これは先の研究により図１において
報告されたデータを得るための溶液と同じものである。 【００４６】２つ目の反応器にはＥｘｘｏｎ社製の芳香
族系炭化水素オイル「Ｅｘｘｏｎ芳香族１５０」をチャ
ージした。このオイルは基本的にＣ９−Ｃ１１の芳香族
系化合物からなり、約１０％のナフタリンを含みその沸
点は１７６〜２１０℃の範囲である。又これはさきに揚
げたＳｈｅｒｗｉｎおよびＢｌｕｍの文献において用い
られたものと同じ溶液である。実験に際して触媒は稀釈
合成ガスを用いて還元された。全ての実験は以下の条件
にて行われた。 【００４７】圧力、７５０ｐｓｉｇ；温度２５０℃；ガ
ス時空速度（ＧＨＳＶ）、５０００ｓｔｄ Ｌ／ｋｇ
−ｈｒ；多ＣＯ含有供給ガス組成、３５モル％水素、５
１モル％ＣＯ、１３モル％ＣＯ２および１モル％；炭化
水素溶液中の触媒濃度、２０重量％。又水はＨ２Ｏ／Ｃ
Ｏモル比０〜０．５の範囲以上で蒸気として加えられた
。 メタノール率（生産率）反応器排ガスの流量とガス組成
に基く物質収支により決定された。芳香族系オイルに対
するデータはＨ２Ｏ／ＣＯ比率の増価値における１０時
間以上の時点で獲られた。 【００４８】これらの実験の結果を総括して図９に示す
。図中上方の曲線は溶媒としてパラフィン系の「Ｆｒｅ
ｅｚｅｎ１００」オイルを用いた場合のメタノール率（
生産率）に及ぼす水添加の影響を示したものである。 上記の結果よりＨ２Ｏ／ＣＯ比の全域において水を添加
することによってメタノールの生産性が改善されること
、そしてＨ２Ｏ／ＣＯ比０．１付近でのその値が最高と
なることが判る。これらの結果は図１において得られた
結果と同様である。 【００４９】下方の曲線は溶媒として芳香族オイルＥｘ
ｘｏｎ Ａｒｏｍａｔｉｃ−１５０を使用したときの
水素添加の影響を示すものであり、水素添加のすべての
点においてメタノール生産率は低下しており、情報のパ
ラフィン系オイル使用の曲線に比べると改善される点が
なく又極大点もない。即ち、下方曲線に見られる結果は
さきに引用されたＳｅｒｗｉｎおよびＢｌｕｍの文献の
５〜６頁に示されたものと同様の結果を示す。 【００５０】この芳香族オイル使用によるデータの再現
性を調べるために次の実験を行った。この実験は実施時
間と順番を除いて前の実験と同様のパラメーターと手順
を使用して行なわれた。結果を表８に示す。 【００５１】 【表８】 ＥＸＸＯＮ ＡＲＯＭＡＴＩＣ
１５０液体媒体水添加 のメタ
ノール化率体Ｈ２Ｏ／ＣＯ
Ｈ２Ｏ／ＣＯモル メタ
ノール化率 試験番号 供給
率 ｇｍｏｌｅｓ／ｋ
ｇ−ｈｒ ―――――――――――――――――――
――――――――――― １
０．０
１２．７５ ２
０．０９８ １１
．９４ ３ ０
．０ ８．２
７ ４ ０．０
９８ ６．２
５ ０．２９
０．９７ ６
０．４７
０．４６【００５２】実験１お
よび２は約２時間に亘って行われ、図９におけると同様
のメタノール生産率の低下が確認された。その後反応器
を２４０℃において加圧ガス下に放置することによって
３日間休止させ、次いで実験１および２と同様の条件に
て実験３および４を２時間に亘り、又更に続けて実験５
および６を２時間に亘って行った。これらの実験の結果
、先に行われた実験結果と同様この工程において芳香族
オイルを使用するときは水添加量の増加とあいまって触
媒活性が減退し、メタノール生産率が低下することが確
認された。 【００５３】これに反してパラフィン系オイルのＦｒｅ
ｅｚｏｎｅ−１００を使用した場合には、上記の実験と
同様の休止期間を経過させても触媒活性の減退は見られ
なかった。芳香族オイルの使用と水添加による各実験と
の間において触媒活性の減退をきたすメカニズムについ
ては明解な説明はできないが、本発明の工程においては
パラフィン系オイルを使用するのが好ましいことが実験
的に確認されている。 【００５４】これらの実施例から明らかなように、本発
明においては幾つかの変形が可能であり、そしてこれが
ＩＧＣＣのフローシートに多様性を与えている。図８は
液相メタノール反応器に対して循環用水素の回収を行う
ために排出燃料ガスへの透過膜ループを統合使用したプ
ラントのブロック工程図を示したものである。循環水素
は反応器に対する供給Ｈ２Ｏ／ＣＯ比を増加し、これに
よりメタノール生産が増加する。透過膜は液相メタノー
ル反応器への水添加とともにでも、水添加なしでも使用
し得る。物質およびエネルギー収支によれば、透過膜の
みを使用した場合にはメタノール生産率は５３％の増加
を示すし、又透過膜使用と水添加の両方をともに行った
場合には、これにさらに１５％ほどの増加を示す。 【００５５】表９は種々のＩＧＣＣ共生産システムにお
ける相対的なメタノール生産量をシステム別に表示した
ものである。 【００５６】 【表９】 異なる組合わせの合成工程を
選択使用した ＩＧＣＣ統合プ
ラントのメタノール生産相対比
＃１を基準とした
工程選択
メタノール生産比
――――――――――――――――――――――――
―――――― １
１回通過液相メタノール １０
０％ ２ 同上水添加
１０８％
３ 同上透過膜循環
１５３％ ４ 同
上水添加・透過膜循環 １６８
％【００５７】 【発明の効果】以上述べたように、本発明は液相反応器
において高ＣＯ濃度合成ガスからメタノールと燃料ガス
を共生産するに際して水添加を行うことによってメタノ
ールの生産性を向上させる方法を提供するものである。 【００５８】上記した本発明による方法は、更に統合Ｉ
ＧＣＣプロセスと結合させることによって、メタノール
の生産と、燃料ガスを発電機駆動用がスタービンにおい
て燃焼させることによる電力の生産を共に行わせるため
に利用できる。そして共生産されたメタノールは電力需
要ピーク時におけるガスタービンの補助燃料として使用
し得るものである。即ち、本発明の重要な効果として（
１）水添加による液相反応器におけるメタノールの生産
率の向上、（２）メタノール合成反応による反応熱の利
用による発電の統合効率の改善が挙げられる。そして後
者の熱利用は付加的な電力回収のためにガスタービン中
に噴射される上昇流への液相反応器排ガスからの熱によ
って得られる。又熱は更にタービン中に噴射するための
付加的な蒸気発生のための間接熱交換によって反応器溶
媒から直接回収することもできる。しかして、本発明に
おける最大の利点は従来個別的に得られていたメタノー
ルおよび電力の生産を極めて高いエネルギー効率によっ
て共生産することができる。
【図１】液相反応器に導入されるガスのＨ２Ｏ／ＣＯモ
ル比で示される水添加がメタノール生産性および反応器
出口側ガスのＨ２濃度に及ぼす影響を示す図面である。
ル比で示される水添加がメタノール生産性および反応器
出口側ガスのＨ２濃度に及ぼす影響を示す図面である。
【図２】本発明によるＩＧＣＣ電力プラントのメタノー
ル合成と燃焼タービン部の一実施態様を示す概略図であ
る。
ル合成と燃焼タービン部の一実施態様を示す概略図であ
る。
【図３】水無添加操業の場合の代表的な液相系のメタノ
ール生産性に及ぼす影響を示す図面である。
ール生産性に及ぼす影響を示す図面である。
【図４】断続的に水を添加した場合のメタノール生産性
に及ぼす影響を示す図面である。
に及ぼす影響を示す図面である。
【図５】水無添加の場合の単純１回通過液相メタノール
ＩＧＣＣプロセスのブロック工程図である。
ＩＧＣＣプロセスのブロック工程図である。
【図６】水添加の場合の単純１回通過液相メタノールＩ
ＧＣＣプロセスのブロック工程図である。
ＧＣＣプロセスのブロック工程図である。
【図７】水無添加の場合の透過膜循環による液相メタノ
ールＩＧＣＣプロセスのブロック工程図である。
ールＩＧＣＣプロセスのブロック工程図である。
【図８】水添加の場合の透過膜循環による液相メタノー
ルＩＧＣＣプロセスのブロック工程図である。
ルＩＧＣＣプロセスのブロック工程図である。
【図９】液相反応器に使用されたパラフイン系液と芳香
族液のメタノール生産性はＨ２／ＣＯモル比を示す図で
ある。
族液のメタノール生産性はＨ２／ＣＯモル比を示す図で
ある。
１ 高ＣＯ濃度合成ガス
３ 水
６ 冷却コイル
７ 液相反応器
１１ 油分離器
１４ 熱交換器
１６ ポンプ
１９ 高圧メタノール分離器
２９ Ｊ−Ｔバルブ
３１ 低圧メタノール分離器
３４ 貯蔵タンク
３６ 粗メタノール製品
４９ バーナー
５３ ガスタービン膨脹器
５４ 発電機
５７ 熱回収装置
６９ 低圧蒸気タービン
７５ 空気
７７ コンプレッサー
Claims (16)
- 【請求項１】 一酸化炭素を高濃度に含む合成ガスか
らメタノールおよび燃料ガスを同時に得るための一連の
工程であって、 （ａ）該合成ガスおよび水を固体触媒および不活性パラ
フィン系炭化水素液を含む液相反応器に導入する工程（
ｂ）該触媒の存在のもとで該合成ガスと水とを反応させ
る工程 （ｃ）反応器からメタノール、水素、一酸化炭素および
二酸化炭素を反応ガス流として取り出す工程（ｄ）該反
応ガス流を冷却して該反応ガスからメタノール製品と水
素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる燃料ガスとを
分離する工程 とからなることを特徴とするメタノールおよび燃料ガス
の製造方法。 - 【請求項２】 該反応器中に導入される一酸化炭素に
対する水のモル比は０より大で約０．３より小であり、
これにより得られるメタノールの生産性が該反応器に水
を導入しないときよりも大である請求項１記載のメタノ
ールおよび燃料ガスの製造方法。 - 【請求項３】 一酸化炭素に対する水のモル比は０よ
り大で約０．２よりも小である請求項２記載のメタノー
ルおよび燃料ガスの製造方法。 - 【請求項４】 該反応ガスのＲ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／
（ＣＯ＋ＣＯ２）で示されるモル比Ｒは２．０よりも小
である請求項１記載のメタノールおよび燃料ガスの製造
方法。 - 【請求項５】 該反応器に導入される水は液体である
請求項１記載のメタノールおよび燃料ガスの製造方法。 - 【請求項６】 反応ガス流からメタノール製品と燃料
ガスを分離するに際し （ａ）該反応ガス流を冷却して第１の分離容器に送り、
そこから第１の蒸気流および第１の液体流を取り出す工
程 （ｂ）該第１の液体流を減圧してこれを第２の分離容器
に送り、そこから第２の蒸気流と第２の液体流を取り出
す工程 （ｃ）該第１の蒸気流と加熱後膨脹させて第３の蒸気流
を生成させる工程 を経ることによって第１および第３蒸気流からなる燃料
ガスおよび第２の液体流からなるメタノール製品を得る
請求項１記載のメタノールおよび燃料ガスの製造方法。 - 【請求項７】 該固体触媒はメタノール合成触媒から
なるものである請求項１記載のメタノールおよび燃料ガ
スの製造方法。 - 【請求項８】 該固体触媒は更に低温移行触媒からな
るものである請求項７記載のメタノールおよび燃料ガス
の製造方法。 - 【請求項９】 反応器中における触媒濃度は５〜５０
重量％である請求項１記載のメタノールおよび燃料ガス
の製造方法。 - 【請求項１０】 燃料ガスから高水素濃度ガス流を分
離し反応器中に循環使用する請求項１記載のメタノール
および燃料ガスの製造方法。 - 【請求項１１】 メタノールを得るとともに電力を得
るために、 （ａ）第１の蒸気流を水と反応ガス流との間接的な熱交
換によって得ることによって該反応ガス流を冷却する工
程 （ｂ）燃料ガスをガスタービンの燃焼器において圧縮空
気とともに燃焼させる工程 （ｃ）該第１の蒸気流の一部を該燃焼器内に射出する工
程 （ｄ）該燃焼器から加熱ガスを取り出して該ガスをガス
タービンの膨脹器を通過させて膨脹させる工程（ｅ）該
ガスタービンの該膨脹器を使用して発電機を駆動して電
力を発生させる工程 とからなる付加的な統合工程を行う請求項１記載のメタ
ノールおよび燃料ガスの製造方法。 - 【請求項１２】 該反応器内に配設した冷却コイルに
水を通すことによって該反応器から熱を除去し、これに
よって第２の蒸気流を得る請求項１１記載のメタノール
および燃料ガスの製造方法。 - 【請求項１３】 該第２の蒸気流の一部燃焼器内に射
出する請求項１２記載のメタノールおよび燃料ガスの製
造方法。 - 【請求項１４】 反応器内のパラフィン系炭化水素の
一部を取り出すことによって該反応器から熱を除去し、
取り出したパラフィン系炭化水素を水と間接的に熱交換
することによって冷却し、次いで冷却されたパラフィン
系炭化水素を該反応器に戻す請求項１１記載のメタノー
ルおよび燃料ガスの製造方法。 - 【請求項１５】 該蒸気の一部を燃焼器内に射出する
請求項１４記載のメタノールおよび燃料ガスの製造方法
。 - 【請求項１６】 電力需要のピーク時にメタノール製
品の一部を燃焼器内において付加的な酸素とともに燃焼
させ、これによって発生電力量を増加させる請求項１１
記載のメタノールおよび燃料ガスの製造方法。
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1991-02-28 AU AU72007/91A patent/AU7200791A/en not_active Abandoned
- 1991-02-28 CA CA002037335A patent/CA2037335A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-04 JP JP3062605A patent/JPH04211624A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006007139A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Takuma Co Ltd | 被処理物処理システムと被処理物処理方法 |
| JP4563087B2 (ja) * | 2004-06-28 | 2010-10-13 | 株式会社タクマ | 被処理物処理システムと被処理物処理方法 |
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