DE1300538B

DE1300538B - Verfahren zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE1300538B
Application number: DEM74349A
Authority: DE
Inventors: Baron; Dr Gerhard; Dipl-Chem Helmut; Liebgott
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1967-06-10
Filing date: 1967-06-10
Publication date: 1969-08-07

Description

Die Synthese von Methanol aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff wird bekanntlich an Katalysatoren, die Zinkoxyd und Chromoxyd auf einem Träger aus Aluminiumoxyd enthalten, bei Temperaturen um 3000 C und unter hohen Drücken von etwa 300 at ausgeführt.
Es ist auch bekannt, daß derartige Katalysatoren durch einen Zusatz von Kupferoxyd noch aktiver werden, daß aber unter den genannten Bedingungen die Haltbarkeit und Lebensdauer solcher kupferhaltiger Kontakte geringer sind als die der einfachen Zink-Chromit-Katalysatoren.
Die Zink-Chromit-Katalysatoren erfordern als Betriebsbedingungen 300 at Druck und eine Temperatur von 3000 C. Schon bei wenig niedrigeren Werten sind sie unwirksam. Die Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatoren sind auch bei niedrigeren Drücken und Temperaturen bis zu 150 at und 2500 C noch reaktionsfähig und vor allem stabil, jedoch sind sie schwefelempfindlich.
Diese Empfindlichkeit gegen Schwefelverbindungen dürfte den Grund dafür bieten, daß sie die Kupfer-Zinkchrom-KataWsatoren lange Zeit in der großindustriellen Praxis nicht einzuführen vermochten.
Nachdem durch die neuen Gasreinigungsmethoden Synthesegas auf Schwefelrestkonzentrationen von weniger als 1 mg Schwefel je Nm3 Synthesegas gereinigt werden können, besteht dieser Hinderungsgrund nicht mehr.
Bei Versuchen, das gute Reaktionsvermögen der Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatoren durch die Anwendung milder Betriebsbedingungen, insbesondere niedriger Drücke und Temperaturen, auszunutzen, hat sich gezeigt, daß die Methanolausbeute, berechnet als Kilogramm Rohmethanol je Liter Katalysator und Stunde wesentlich geringer ist als beim Arbeiten mit Zink-Chromit-Katalysatoren bei 3000 C und 300 at.
Die entsprechenden Ausbeutezahlen lauten 0,4 kg Rohmethanol je Liter Katalysator und Stunde für einen Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und 1 bis 21 Rohmethanol je Liter Katalysator und Stunde für Zink-Chromit-Katalysatoren, jeweils bei den geeigneten Synthesebedingungen.
Der Vorteil der milden Betriebsbedingungen liegt darin, daß die Apparate und Rohrleitungen weitaus weniger beansprucht werden als bei herkömmlichen Verfahren. Außerdem lassen sich auch bei kleineren Anlagen wegen des niedrigen Druckes noch die wesentlich wirtschaftlicher arbeitenden Turbokompressoren an Stelle von Kolbenkompressoren verwenden. Diese Vorteile werden aber durch die niedrigere Raum-Zeit-Ausbeute und die damit notwendige Vergrößerung des eigentlichen Synthesereaktors zu einem erheblichen Teil wieder aufgehoben.
Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität der Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatoren wesentlich gesteigert wird, wenn dem Synthesegas Wasserdampf in einer Menge von 1 bis 10 Volumprozent, vorzugsweise 3 bis 8 Volumprozent, zugeführt wird. Dieser Wasserdampf wird dem Synthesegas nach der Kompression bzw. bei Kreislaufführung des Gases nach der Gasumwälzpumpe und nach der Vorwärmung entweder in Form von Wasserdampf oder in Form von flüssigem, gegebenenfalls vorgeheiztem Wasser zugegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von Methanol aus CO und H2 enthaltendem Synthesegas an Kupfer-Zink-Chromoxyd enthaltenden Katalysatoren bei erhöhten Drücken und Temperaturen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Synthesegas vor seinem Eintritt in den Reaktor 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Volumprozent Wasserdampf zugesetzt werden.
Mit diesem Wasserdampfzusatz kann die Synthese bereits bei Drücken von 60 bis 150 at, vorzugsweise von 80 bis 120 at und bei Reaktionstemperaturen unterhalb 2500 C ausgeführt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Anlagekosten und die Betriebskosten gegenüber den herkömmlichen Verfahren wesentlich vermindert.
Die Beispiele zeigen die Wirkung eines Wasserdampfzusatzes zum Synthesegas.
Beispiel 1 In einem Kontaktrohr von 30 mm Durchmesser und 1000 mm Länge befinden sich 500 ml eines Katalysators mit der Zusammensetzung 360/o CuO, 25 0/o ZnO, 3 ovo Cr2Os, 36 0/o Al208.
Bei 2300 C und 100 at werden pro Stunde 5 NmS eines Gemisches von 20°/o CO und 800/0 H2 durch das Rohr geleitet. In der nachgeschalteten Kondensation fallen pro Stunde 1,9 kg Rohmethanol an, durch Tiefkühlung können aus dem Gas noch weitere 0,03 kg flüssige Produkte gewonnen werden, die mit dem Rohmethanol vereinigt werden. Das entspricht einer Ausbeute von 0,386 kg Rohmethanol je Liter Katalysator und Stunde bzw., da die flüssigen Produkte zu 98,30/0 aus Methanol bestehen, 0,379 kg Reinmethanol je Liter und Stunde.
Beispiel 2 In der gleichen Versuchsordnung wird in der oben bezeichneten Weise verfahren, jedoch wird das Gas vor dem Eintritt in den Reaktor durch einen auf 1550 C gehaltenen, mit Wasser gefüllten Sättiger geleitet. Dadurch enthält das in den Reaktor eintretende Gas, entsprechend dem Dampfdruck von Wasser bei 1550 C 5,5 Volumprozent Wasserdampf.
Es fallen in der Kondensation nunmehr 5,6 kg Rohmethanol und in der Tiefkühlung nochmals 0,04 kg an. Die vereinigten flüssigen Produkte haben einen Methanolgehalt von 95,40/0. Damit beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf Rohmethanol 1,128 kg/Liter und Stunde bzw. bezogen auf Reinmethanol 1,076 kg/Liter und Stunde.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Synthese von Methanol aus CO und H enthaltenden Synthesegasen an Kupfer, Zink und Chrom enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Methanolsynthesegas vor Eintritt in den Reaktor 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8Volumprozent Wasserdampf zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthese bei Reaktionsdrücken von 60 bis 150 at, vorzugsweise 80 bis 120 at, und bei Reaktionstemperaturen unterhalb von 2500 C durchgeführt wird.