DE1277844C2 - Verfahren zur Gewinnung von Isopren und Isobuten - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Isopren und Isobuten

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DE1277844C2
DE1277844C2 DE1965K0055469 DEK0055469A DE1277844C2 DE 1277844 C2 DE1277844 C2 DE 1277844C2 DE 1965K0055469 DE1965K0055469 DE 1965K0055469 DE K0055469 A DEK0055469 A DE K0055469A DE 1277844 C2 DE1277844 C2 DE 1277844C2
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Germany
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isoprene
phosphoric acid
catalyst
isobutene
dimethylmetadioxane
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Akio Mitsutani
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Kurashiki Rayon Co Ltd
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Kurashiki Rayon Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/247—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by splitting of cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

15 durchgeführt, wobei das geeignete Molverhältnis von Wasserdampf zu 4,4-Dimethylmetadioxan 1 bis 20
. beträgt. Der Anteil an tertiärem Butanol sollte 1 bis
JCl0O, bezogen auf 4,4-Dimethylmetadioxan, nicht
überschreiten. Das bei der Synthese des4,4-Dimethyl-
20 metadioxans als Nebenprodukt gebildete tertiäre
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- Butanol kann ohne vorherige Abtrennung von
nung von Isopren und Isobuten durch katalytische 4,4-Dimethylmetadioxan oder nach Abtrennung von
Zersetzung von 4,4-Dimethylmetadioxan in der Gas- diesem zusammen mit 4,4-Dimethylmetadioxan in
phase in Gegenwart von Dampf, tertiärem Butanol die katalytische Zersetzungsvorrichtung eingeführt
und eines Katalysators. 25 werden. Isopren kann aus dem Reaktionsprodukt
Es ist bekannt, daß, wenn Dampf, tertiäres Butanol durch gebräuchliche Methoden abgetrennt und Iso-
und 4,4-Dimethylmetadioxan über einen festen Phos- buten wiedergewonnen werden,
phorsäurekatalysator geführt werden, aus dem Die Erfindung bezieht sich auch auf die Reaktion
4,4-Dimethylmetadioxan Isopren und gleichzeitig in Gegenwart von Monoalkohol und Glykol wie
aus dem tertiären Butanol Isobuten gebildet werden 30 lsoprenglykol und Isopropenyläthylalkohol und an-
(vgl. jErdöl und Kohle — Erdgas — Petrochemie, 15 dere Alkylmetadioxane von weniger als 5%, bezogen
fl962].Nr. 5, S. 351). auf 4,4-Dimethylmetadioxan, neben 4,4-Dimethyl-
Erlindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß, metadioxan und tertiärem Butanol.
wenn Dampf, terliäres Butanol und 4,4-Dimcthyl- R . ■ 1 1
metacioxiin über einen Katalysator geführt werden, 35 eisp
derdjrch Brennen eines festen Phosphorsäurekata- 10 ml handelsüblicher fester Phosphorsäurekataly-
lysators bei einer zwischen 700 und 1100° C liegen- sator, bestehend aus 1 Teil Diatomeenerde und 4 Tei-
clen Temperatur erhalten worden ist. Isopren und len Orthophosphorsäure, der 16 Stunden bei HOO0C
Isobuten in höherer Ausbeute als bei Verwendung behandelt worden war, wurde in ein eisernes Reak-
von konventionellen festen Phosphorsäurekatalysa- 40 tionsrohr eingegeben, das in einem Siliconölbad ge-
toren, die gewöhnlich bei einer zwischen etwa 300 halten wurde, und die katalytische Zersetzung von
und 600° C liegenden Temperatur behandelt werden, 4,4-Dimethylmetadioxan wurde in Gegenwart von
erhalten werden können. tertiärem Butanol bei einer Reaktionstemperatur von
Deshalb wird das Verfahren der eingangs genann- 200° C vorgenommen.
ten Art erfindungsgemäß so durchgeführt, daß ein 45 Die Strömungsmenge an Metadioxan betrug 12 ml fester Phosphorsäurekatalysator aus auf Diatomeen- pro Stunde, die an tertiärem Butanol 1,0 ml pro erde, Quarz bzw. Kieselgel oder deren Gemischen Stunde und die an Wasser 11 ml pro Stunde. Pro abgeschiedener Phosphorsäure verwendet wird, der Stunde wurde 1 1 Stickstoff durchgeleitet, und das bei einer zwischen 700 und 11000C liegenden Tem- Gacgemisch wurde mit dem Katalysator in Berühperatur gebrannt worden ist. 50 rung gebracht. Die Reaktionsdauer betrug 100 Mi-Dadurch wird das 4,4-Dimelhylmetadioxan kataly- nuten. Das Reaktionsprodukt wurde durch gekühlten tisch zersetzt und das tertiäre Butanol gleichzeitig Tetrachlorkohlenstoff geleitet, in einer in einem dehydratisiert. Hierbei unterdrückt das tertiäre Buta- Trockencis-Aceton-Bad gehaltenen Schleuse gesamnol eine Nebenproduktbildung von Isobuten aus melt und gaschromatographisch analysiert. Es wur-4,4-Dimethylmetadioxan, und außerdem wird das 5,5 den 7,87 g Isopren erhalten, was, bezogen auf umtcrtiiire Butanol selbst dehydriert und in hoher Aus- gesetztes Metadioxan, eine Ausbeute von 93,4% ausbeute in "isobuten umgewandelt. Dadurch fällt das macht. Daneben wurden 95% tertiäres Butanol in Isopren bei dem Verfahren nach der Erfindung in Form von Isobuten zurückgewonnen,
höherer Ausbeute als bei dem konventionellen Ver- Wenn andererseits die Reaktion unter gleichen fahren an, und das tertiäre Butanol, das bei der Syn- 60 Bedingungen, aber ohne Zusatz von tertiärem Butathese von 4,4-Dimethylmetadioxan stets in einer nol durchgeführt wird, beträft die Ausbeute an Iso-Menge von, bezogen auf 4,4-Dimethylmetadioxan, pren, bezogen auf umgesetztes Metadioxan, 88,4%. mehr als 7% als Nebenprodukt gebildet wird, kann . .
in gesteigertem Maße als bei dem konventionellen Beispiel
Verfahren in den Ausgangsstoff Isobuten umgewan- 65 10 ml handelsüblicher fester Phosphorsäurekatalydelt werden, so daß die Gestehungskosten für Isopren sator, bestehend aus 1 Teil Diatomeenerde und 4 Teigesenkt werden können. len Orthophosphorsäure, der 16 Stunden bei 700° C Der bei dem Verfahren nach der Erfindung ver- behandelt worden war, wurde in ein eisernes, in
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einem Siliconölbad gehaltenes Reaktionsrohr eingebracht. Die katalytische Zersetzung von 4,4-Diinethylmctadioxan, das eine kleine Menge isoprenitlykul enthielt, wurde bei einer Reaktioustempcratur von 200" C vorgenommen.
Die Strömungsmenge von Metadioxan betrug 12,0 ml pro Stunde, die an tertiärem Butanol 3,0 inl pro Stunde, die an Isoprenglykol 0,5 ml pro Stunde und die an Wasser 1S ml pro Stunde. Als Trägergas wurde 11 pro Stunde Stickstoff durchgeleitet. Das Gasgemisch wurde umgesetzt und das Reaktionsprodiikt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gesammelt und analysiert. Die Ausbeute an Isopren betrug 88,2 °/o, bezogen auf umgesetztes Metadioxan un'J Isoprenglykol, und es wurden 94% tertiäres tfutanol in Form von Isobuten zurückgewonnen. Ohne Zusatz von tertiärem Butanol betrug die Ausbeute an Isopren 8O,5fl/o.
Vergleichsversuche
Unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Brennen des in diesem Beispiel beschriebenen festen Phosphorsäurekatalysators bei 250, 450 und 600° C für jeweils 16 Stunden erhalten worden sind, wurde die Umsetzung unter den gleichen in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Brenntemperatur Ausbeute an Isopren, Ausbeute an Iso
5 des festen berechnet buten, berechne'.
Phosphorsiüire- auf umgesetztes auf umgesetztes
kiualysators Metadioxan tertiäres Butanol
0C n/o »/o
ίο 250 59 87
450 62 89
600 74 90
Wenn außerdem bei diesem Vergleichsbeispiel kein tertiäres Butanol zugefügt wird, ist die Ausbeute an Isopren, berechnet auf 4,4-Dimethylmetadioxan, wie folgt:
Brenntemperatur Ausbeute an Isopren,
des festen berechnet auf umgesetztes
Phosphorsäurekatalysators Metadioxan
0C %
250 55
450 56
600 65

Claims (1)

  1. wendete Katalysator wird durch Brennen eines lesion
    Patentanspruch· Phosphorsäurekatalysntors, der aus auf Diatomeenerde, Kieselgel, Quarz oder Gemischen daraus nh-
    Verfahren zur Gewinnung von Isopren und geschiedener Phosphorsäure besteht, bei einer zwi-
    Isobuten durch katalytische Zersetzung von 5 sehen 700 und 1100 C liegenden Temperatur er-
    4,4-Dimethylmetadioxan in der Gasphase in halten. Der Katalysator kann in dem Reaktionsgefai.'.
    Gegenwart von Dampf, tertiärem Butanol und in jeder beliebigen Form vorliegen, wie beispielsweise
    eines Katalysators, dadurch gekennzeich- fest, beweglich oder verflüssigt,
    net, daß ein fester Phosphorsäurekatalysator Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen
    aus auf Diatomeenerde, Quarz bzw. Kic'selgcl io 150 und 400° C, und der Druck kann vermindert sein
    oder deren Gemischen abgeschiedener Phosphor- oder bei Atmosphärendruck liegen innerhalb eines
    säure verwendet wird, der bei einer zwischen 700 Bereiches, in dem das Ausgangsmaterial bei der Re-
    und 11000C liegenden Temperatur gebrannt aktionstemperatur gasförmig ist.
    worden ist. Die Reaktion wird in Gegenwart von Wasserdampf
DE1965K0055469 1964-03-07 1965-03-08 Verfahren zur Gewinnung von Isopren und Isobuten Expired DE1277844C2 (de)

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DE1277844B DE1277844B (de) 1968-09-19
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FR1428308A (fr) 1966-02-11
GB1100276A (en) 1968-01-24
DE1277844B (de) 1968-09-19

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