DE2658043B2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

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DE2658043B2 DE19762658043 DE2658043A DE2658043B2 DE 2658043 B2 DE2658043 B2 DE 2658043B2 DE 19762658043 DE19762658043 DE 19762658043 DE 2658043 A DE2658043 A DE 2658043A DE 2658043 B2 DE2658043 B2 DE 2658043B2
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Description

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von löslichen Schwermetallverbindungen als Katalysatoren sind bereits bekannt. Als Schwermetallverbindungen werden vornelimiich Mangan- und/oder Cobaltverbindungen eingesetzt (s. Uli man ns »Enzyklopädie der technischen Chemie«, Bd. 6, 3. Aufl., 1955, S. 781 ff. und DT-OS 2513678).
Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen noch 3-5 Gew.-% nicht umgesetzten Acetaldehyd, da mit einem Unterschuß an Sauerstoff gearbeitet wird. Eine in DT-OS 2514095 beschriebene spezielle Ausführungsform des Verfahrens arbeitet mit einem zusätzlichen Nachreaktor. In diesem wird mit geringem Sauerstoffüberschuß gearbeitet und damit eine praktisch aldehydfreie Rohsäure erhalten. Gleichzeitig wird dadurch erreicht, daß die als Katalysator eingesetzten Schwermetallsalze ohne Aktivitätsverlust im Kreislauf geführt werden können.
Beide Verfahrensvarianten arbeiten im kontinuierlichen Betrieb problemlos. Schwierigkeiten ergeben sich jedoch dann, wenn nach einer Abschaltung, z. B. durch Stromausfall, die Anlagen wieder in Betrieb genommen werden sollen. Besonders gilt dies, wenn zwischen Abschaltung und Wiederinbetriebnahme ein Zeitraum von 10 Minuten oder mehr liegt.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei erneuter Zufuhr von Acetaldehyd und Sauerstoff die Reaktion nicht unmittelbar einsetzt. Die Verzögerung des Anspringensder Reaktion kann u. U. mehrere Stunden betragen.
Es besteht somit ein besonderes Interesse daran, das sofortige Einsetzen der Reaktion nach einer solchen Unterbrechung oder auch beim Anfahren mit einer frischen Reaktorfüllung sicherzustellen.
In der DT-AS 2 520976 wird deshalb der Zusatz von Isobutyraldehyd als Startbeschleuniger und zwar in einer Menge von 0,3-5 Gew.-% beansprucht. In dem dort gegebenen Beispiel enthüll das zur Oxydation eingesetzte Gemisch neben Essigsäure und 3% Acetaldehyd zusätzlich 3% Isobutyraldehyd. Es wird angegeben, daß dann die Reaktion sofort anspringt.
Durchgeführte Vergleichsversuche (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2) ergaben bei gleichen Arbeitsbedingungen etwa eine Halbierung der Anspringzeit von etwa 56 Minuten (ohne Zusatz) auf etwa 28 Minuten (mit Zusatz von 3 % Isobutyraldehyd). Die zeitliche Verzögerung des Anspringens der Reaktion hängt allerdings von verschiedenen Umständen ab, wie z. B. der Dauer der Betriebsunterbrechung, dem Gehalt an Acetaldehyd, an Verunreinigungen und an Katalysator. Daher sind die Ergebnisse nur bei Einsatz der gleichen Reaktionsmischung exakt vergleichbar. Immerhin kann aus den Angaben der DT-AS 2520976 sowie auf Grund der durchgeführten Vergleichsversuche geschlossen werden. -Jaß zur Erzielung eines guten Effekts, d. h. einer kurzen Anspringzeit der Reaktion, doch erhebliche Mengen an Isobutyraldehyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden müssen.
Dies hat jedoch die nachteilige Folge, daß bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu technisch reiner Essigsäure besondere destillative Aufwendungen erforderlich werden, um die in der Reaktion gebildete Isobuttersäure abzutrennen. Bei einem technischen Reaktor mit einem Füllvolumen von ca. 20 m3 würde ein Zusatz von 3% eine Menge von 600 kg Isobutyraldehyd bedeuten, die ca. 730 kg Isobuttersäure entsprechen.
Die Aufgabe bestand darin, startbeschleunigende Zusätze hoher Wirksamkeit zu finden, die den genannten Nachteil nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte peroxidische Verbindungen ganz hervorragende Startbeschleuniger darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von einer oder mehreren Schwermetallverbindungen als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zur Einleitung der Reaktion bei Beginn der Sauerstoff-Zufuhr ein oder mehrere organische Peroxide zusetzt, die unter den Reaktionsbedingungen mit einer Halbwertszeit bis zu 350 Minuten in Radikale zerfallen. Vorzugsweise verwendet man Peroxide, deren Halbwertszeit 2 bis 100 Minuten beträgt.
Nach Ulimanns Encyklopädie, Band 6 (1955), Seite 780, entsteht zwar bei der Oxidation von Acetaldehyd mit Sauerstoff als erstes Reaktionsprodukt Peressigsäure, jedoch wird dadurch keineswegs nahegelegt, dem Reaktionsgemisch als Startbeschleuniger Peressigsäure zuzusetzen. Es ist bekannt, daß Acetaldehyd mit Sauerstoff leicht Peressigsäure bildet. Daher war anzunehmen, daß diese im Reaktionsgemisch schon vorliegt und daß der Grund des Nichtanspringens der Reaktion jedenfalls nicht das Fehlen von Peressigsäure ist. Es gibt auch keine chemische Lehre, nach der man, wenn eine Zweistufenreaktion schwer anspringt, einfach eine kleine Menge der in der 1. Stufe gebildeten Verbindung zusetzt. Außerdem wurde die eben erwähnte Literaturstelle bereits 1955 veröffentlicht und das Problem des verzögerten Anspringens (bis zu 5 Stunden) besteht seit noch längerer Zeit. Trotzdem ist dieses Problem, das technisch von erheblicher Bedeutung ist, erst mit der vorliegenden
Erfindung, also nach über 20 Jahren, zufriedenstellend gelöst worden. Noch im Jahre 1975, also 20 Jahre nach Veröffentlichung der obigen Literaturstelle, wurde das bereits erwähnte Verfahren gemäß DE-AS 2520976 zum Patent angemeldet, nach dem dasselbe Problem durch Zusatz von Isobutyraldehyd gelöst werden soll, was aber die bereits genannten Nachteile hat.
Die Essigsäuresynthese wird im allgemeinen bei Drücken von 1—20 Atmosphären, vorzugsweise 1—2 Atmosphären, und bei Temperaturen von 35 bis 150° C, vorzugsweise 50-70° C durchgeführt. Als Katalysator werden vorzugsweise Mangan-, Cobalt- oder Nickelverbindungen oder auch ein Gemisch dieser Schwermetallverbindungen verwendet.
Diese Bedingungen gelten auch für die Einleitung der Reaktion durch Zusatz von Peroxiden. Geeignete Peroxide sind z. B. Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid oder t-Butylperpivaiat. Bevorzugt sind Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Cyclohexanonperoxid. Diese Peroxide besitzen eine sehr hohe Wirksamkeit, d. h. schon Zusätze von 0,01 bis 0,1 Gew.-% — bezogen auf den Reaktorinhalt - lösen die Reaktion in kürzester Zeit aus. Der Zusatz derartiger Mengen ist daher bevorzugt.
Selbstverständlich können auch größere Mengen zugesetzt werden; für den beabsichtigten Zweck reichen die genannten Mengen jedoch voll aus. Ein besonderer Vorteil dieser Peroxide liegt darin, daß ihre Zerfallsprodukte ent; eder bei der destillativen Aufarbeitung der rohen Essigsäure mit <}".m Vorlauf abgetrennt werden oder daß nur Stoffe gebildet werden, die im Reaktionsgemisch sowieso sehr η vorhanden sind. So entsteht aus Peressigsäure das gewünschte Reaktionsprodukt Essigsäure selbst. Da im Reaktionsgemisch immer etwas Wasser vorhanden ist, befinden sich die Zerfallsprodukte wie t-Butanol, Cumol, Cyclohexanon als Azeotrope mit Wasser im Vorlauf der Rohessigsäure-Destillation.
Die Eignung der für den vorgenannten Zweck einzusetzenden Peroxide kann aus den Halbwertszeiten hergeleitet werden. Die Halbwertszeit (d. h. die Zeit, nach der ein 50%iger Zerfall der Peroxide eingetreten ist) wurde bei 60° in Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwermetallsalzen (Mn-, Co-, Ni-Acetat) für einige Peroxide bestimmt (siehe folgende Tabelle).
Halbwertzeit Peroxid in Minuten
Peressigsäure 2-3
Cyclohexanonperoxid 8
t-Butylhydroperoxid 40
Cumolhydroperoxid 90
t-Butylperpivalat 350
Vorzugsweise werden die Peroxide als Lösung in Essigsäure unmittelbar bei Beginn der Sauerstoffzufuhr in die Hauptreaktionszone, d. h. etwas oberhalb des Sauerstoffzutritts eingespeist. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich besonders bei Peroxiden mit niedriger Halbwertzeit, wie z. B. Peressigsäure und Cyclohexanonperoxid.
In der obenerwähnten DT-AS 2 520976 wird angegeben, daß die Verzögerung des Anspringens »his zu 5 Stunden« betragen kann.
Um die exakte Vergleichbarkeit der Ergebnisse sicherzustellen, wurde für clic Versuche das aus einer technischen Anlage stammende Reaktionsgemisch verwendet, wie es dort bei einer Betriebsunterbrechung anfällt, und dabei zwei Versuchsreihen durchgeführt. Diese basierten auf zwei im Abstand von 4 Wochen vorgenommenen Betriebsunterbrechungen. In jeder Versuchsreihe wurden die einzelnen Teste in schneller Folge vorgenommen. Dadurch wurde es möglich, die Wirksamkeit von Zusätzen jeweils auf vergleichbarer Basis zu ermitteln.
ι ι Bei der Angabe der Anspringzeiten in den Beispielen bedeutet das Zeichen ' Minuten und das Zeichen " Sekunden.
Beispiele
'' Apparatur:
Der Reaktor besteht aus einem doppelwandigen Glasrohr, Länge 2050 mm, lichte Weite 34 mm. Der Mantel wird mittels Umlaufwasser zur Heizung und
j,t — nach Einsetzen der Reaktion - zur Kühlung benutzt. Das Acetaldehyd enthaltende Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors zugeführt. Der Sauerstoff wird mittels einer Glasfritte, die sich 100 mm über dem Zulauf des Reaktionsgemischs befindet, in den
,-, Reaktor dosiert. Aus Sicherheitsgründen wird der Gasraum am Reaktorkopf mit einem N2-Strom gespült. Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor durch einen Überlauf am Reaktorkopf und wird durch einen nachgeschalteten Kühlerauf ca. 25° abgekühlt.
in Das Füllvolumen des Reaktors ohne Gasbelastung beträgt 1,8 1.
Für die Versuche nach Beispiel 5 bis 7 sowie 8 bis 11 wurde der Reaktor durch einen seitlichen Einlauf 300 mm oberhalb der Zufuhr des O2 ergänzt.
Versuchsserie I
Vergleichsbeispiel 1
Der oben beschriebene Reaktor wird mit einer Mischungaus 97% roher technischer Essigsäure und 3%
'" Acetaldehyd gefüllt. Die technische Rohsäure enthält neben Essigsäure nur noch Spuren Acetaldehyd, geringe Mengen Wasser, sowie als Katalysator eine Mischung von Mangan-, Cobalt- und Nickelacetat, wobei die Gesamtmenge an Katalysator etwa 0,1% beträgt.
'' Mittels der Mantelheizung wird das Gemisch auf 60° erwärmt. Über die Fritte werden alsdann 24 l/h Sauerstoff eindosiert. Gleichzeitig wird von unten ein Gemisch aus 90% der oben beschriebenen technischen Rohsäure und 10% Acetaldehyd in einer Menge
'" von 1000 g/h zugeführt. Die Temperatur im Reaktor wird auf 60° gehalten. Der Kopf des Reaktors wird mit 100 l/h Stickstoff gespült.
Die Reaktion springt unter diesen Bedingungen nach 55'55" an. Das Anspringen ist genau erkennbar
1' und zwar durch eine Temperaturerhöhung im Reaktor auf max. 70° und dem Zusammenfallen der Blasensäule infolge des Verbrauchs von Sauerstoff. Dem Anspringen geht eine bräunliche Verfärbung des Reaktorinhalts unmittelbar voraus.
Vergleichsbeispiel 2
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 94% der in Vcrgleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen h, Rohsäure, 3% Acetaldehyd und 3% Isobutyraldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1. Die Reaktion springt nach 27'37" an.
Beispiel 1
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,7% der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Rohsäure, 3% Acetaldehyd und 0,3% t-Butylhydroperoxid gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1.
Die Reaktion springt nach Γ15", also praktisch sofort an,
Beispiel 2
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,9% der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Rohsäure, 3% Acetaldehyd und 0,1% t-Butylhydroperoxid gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1.
Die Reaktion springt nach 2'45" an.
Beispiel 3
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,97'% der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure, 3% Acetaldehyd und 0,03% t-Butylhydroperoxid gefüllt. Aiie übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1. -:
Die Reaktion springt nach 5'6" an.
Beispiel 4
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,99% der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen ν Rohsäure, 3% Acetaldehyd und 0,01% t-Butylhydroperoxid gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1.
Die Reaktion springt nach 11 '50" an. ·'■
Beispiel 5
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97% der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure und 3% Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Re- ·' aktionsbedingungen entsprechen denen von VergleichsbeLpiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird jedoch dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des O2-Zutritts eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosier- ι pumpe werden dabei 25 ml = 26,3 g einer 5,6%igen Peressigsäurelösung innerhalb einer Minute eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer Zugabe von 0,08% Peressigsäure, ν
Bei Beendigung der Zufuhr, also innerhalb einer Minute, ist die Reaküon bereits angesprungen.
Beispiel 6
Der Reaktor wird wie in Beispiel 5 mit einer Mi- · schungaus 97% der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure und 3% Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr werden dem Reaktor durch den seitli- >-> chen Einlauf 16,6 ml = 17,4 geiner 5,6%igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure innerhalb von etwa 3 Minuten zugeführt,
Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,054% Peressigsäure. >·
Die Reaktion springt unmittelbar nach Beendigung der Zufuhr der Tngegebcnen Menge, und zwar nach 3'2O" an.
Beispiel 7
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97% der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Roh-
■' säure und 3% Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf ober halb des O2-Zutritts eine Lösung von t-Butylhydro-
Hi peroxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,6%igen Lösung innerhalb von 25" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,03% t-Butylhydroperoxid.
ι"1 Die Reaktion springt nach Γ45" an.
Versuchsserie II
Vergleichsbeispiel 3
Der oben beschriebene Reaktor wird mit einer Mi- -'" schung aus 97% technischer Rohsäure - die aus einer weiterer. Betriebsunterbrechung stammte - und 3% Acetaldehyd gefüllt. Alle weitern Versuchsbedingungen entsprachen genau denen ve η Vergleichsbeispiel 1. Die Reaktion war nach 70' noch nicht ange- -"' sprungen; der Versuch wurde deshalb abgebrochen.
Beispie! 8
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der im Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und 3% Acetaldehyd gefüllt. AI!e übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoffzutritts eine Lösung von t-Butylhydroperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,03% t-Butylhydroperoxid.
Die Reaktion springt dabei nach Γ25" an.
Beispiel 9
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97% der in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und 3% Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoffzutritts eine Lösung von Cumolhydroperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer Zugabe von 0,03% Cumolhydroperoxid.
Die Reaktion springt dabei nach 4Ί5" an.
Beispiel K)
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97% der i in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und 3% Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoffzutritts eine Lösung von Cyclohexanonperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe weiden dabei 10ml einer 5,4%igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Ge-
samtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer gleichsbeispH 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr
Zugabe von 0,03% Cyclohexanonperoxid. wird dem Reakto-durch den seitlichen Einlauf ober-
Die Reaktion springt dabei nach 17'25" an. halb des Sauerstoff-Zutritts eine Lösung von t-Butyl-
perpivalat in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Do-Beispiel 11 sierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%igen Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97% der Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gein Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Roh- samtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer säure und 3% Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Re- Zugabe von 0,03% t-Butylperpivalat. Die Reaktion aktionsbedingungen entsprechen denen von Ver- springt dabei nach 41 '50" an.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd bei erhöhter · Temperatur in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von einer oder mehreren Schwermetallverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zur Einleitung ι» der Reaktion bei Beginn der Sauerstoffzufuhr ein oder mehrere organische Peroxide zusetzt, die unter den Reaktionsbedingungen mit einer Halbwertszeit bis zu 350 Minuten in Radikale zerfallen, ι ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einem Peroxid durchführt, dessen Halbwertszeit 2 bis 100 Minuten beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ->■> kennzeichnet, daß die Peroxid-Menge so bemessen wird, daß sie 0,01 bis 0,1 Gew.-% des Reaktorinhalts entspricht.
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