CH630600A5 - Process for the preparation of acetic acid - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von einer oder mehreren Schwermetallverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch zur Einleitung der Reaktion bei Beginn der Sauerstoff-Zufuhr ein oder mehrere organische Peroxide zusetzt, die unter den Reaktionsbedingungen mit einer Halbwertszeit bis zu 350 Minuten in Radikale zerfallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbwertszeit des Peroxids 2 bis 100 Minuten beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Cy-clohexanonperoxid oder Cumolhydroperoxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxid-Menge so bemessen wird, dass sie 0,01-0,1 Gew.-% des Reaktorinhalts entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid dem Reaktor in Form einer Lösung in Essigsäure zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid dem Reaktor oberhalb des Sauerstoff-Eintritts zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von löslichen Schwermetallverbindungen als Katalysatoren sind bereits bekannt. Als Schwermetallverbindungen werden vornehmlich Mangan- und/oder Cobaltver-bindungen eingesetzt (s. Ullmanns «Enzyklopädie der technischen Chemie», Bd. 6, 3. Aufl., 1955, S. 781 ff. undDT-OS 2 513 678).
Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen noch 3-5 Gew.-% nicht umgesetzten Acetaldehyd, da mit einem Unterschuss an Sauerstoff gearbeitet wird. Eine in DT-OS 2 514 095 beschriebene spezielle Ausführungsform des Verfahrens arbeitet mit einem zusätzlichen Nachreaktor. In diesem wird mit geringem Sauerstoff-überschuss gearbeitet und damit eine praktisch aldehydfreie Rohsäure erhalten. Gleichzeitig wird dadurch erreicht, dass die als Katalysator eingesetzten Schwermetallsalze ohne Aktivitätsverlust im Kreislauf geführt werden können. Beide Verfahrensvarianten arbeiten im kontinuierlichen Betrieb problemlos. Schwierigkeiten ergeben sich jedoch dann, wenn nach einer Abschaltung, z.B. durch Stromausfall, die Anlagen wieder in Betrieb genommen werden sollen. Besonders gilt dies, wenn zwischen Abschaltung und Wiederinbetriebnahme ein Zeitraum von 10 Minuten oder mehr liegt.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass bei erneuter Zufuhr von Acetaldehyd und Sauerstoff die Reaktion nicht unmittelbar einsetzt. Die Verzögerung des Anspringens der Reaktion kann u.U. mehrere Stunden betragen.
Es besteht somit ein besonderes Interesse daran, das sofortige Einsetzen der Reaktion nach einer solchen Unterbrechung oder auch beim Anfahren mit einer frischen Reaktorfüllung sicherzustellen.
In der DT-AS 2 520 976 wird deshalb der Zusatz von Isobutyraldehyd als Startbeschleuniger und zwar in einer. Menge von 0,3-5 Gew.-% beansprucht. In dem dort gegebenen Beispiel enthält das zur Oxydation eingesetzte Gemisch neben Essigsäure und 3 % Acetaldehyd zusätzlich
3 % Isobutyraldehyd. Es wird angegeben, dass die Reaktion sofort anspringt.
Durchgeführte Vergleichsversuche (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2) ergaben bei gleichen Arbeitsbedingungen etwa eine Halbierung der Anspringzeit von etwa 56 Minuten (ohne Zusatz) auf etwa 28 Minuten (mit Zusatz von 3 % Isobutyraldehyd). Die zeitliche Verzögerung des Anspringens der Reaktion hängt allerdings von verschiedenen Umständen ab, wie z.B. der Dauer der Betriebsunterbrechung, dem Gehalt an Acetaldehyd, an Verunreinigungen und an Katalysator. Daher sind die Ergebnisse nur bei Einsatz der gleichen Reaktionsmischung exakt vergleichbar. Immerhin kann aus den Angaben der DT-AS 2 520 976 sowie auf Grund der durchgeführten Vergleichsversuche geschlossen werden, dass zur Erzielung eines guten Effekts, d.h. einer kurzen Anspringzeit der Reaktion, doch erhebliche Mengen an Isobutyraldehyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden müssen.
Dies hat jedoch die nachteilige Folge, dass bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu technisch reiner Essigsäure besondere destillative Aufwendungen erforderlich werden, um die in der Reaktion gebildete Isobuttersäure abzutrennen. Bei einem technischen Reaktor mit einem Füllvolumen von ca. 20 m3 würde ein Zusatz von 3% eine Menge von 600 kg Isobutyraldehyd bedeuten, die ca. 730 kg Isobuttersäure entsprechen.
Die Aufgabe bestand darin, startbeschleunigende Zusätze hoher Wirksamkeit zu finden, die den genannten Nachteil nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte peroxidische Verbindungen ganz hervorragende Startbeschleuniger darstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von einer oder mehreren Schwermetallverbindungen als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch zur Einleitung der Reaktion bei Beginn der Sauerstoff-Zufuhr ein oder mehrere organische Peroxide zusetzt, die unter den Reaktionsbedingungen mit einer Halbwertszeit bis zu 350 Minuten in Radikale zerfallen. Vorzugsweise verwendet man Peroxide, deren Halbwertszeit 2 bis 100 Minuten beträgt.
Die Essigsäuresynthese wird im allgemeinen bei Drucken von 1-20 Atmosphären, vorzugsweise 1-2 Atmosphären und bei Temperaturen von 35° bis 150°C, vorzugsweise 50°-70°C durchgeführt. Als Katalysator werden vorzugsweise Mangan-, Cobalt- oder Nickel Verbindungen oder auch ein Gemisch dieser Schwermetallverbindungen verwendet.
Diese Bedingungen gelten auch für die Einleitung der Reaktion durch Zusatz von Peroxiden. Geeignete Peroxide sind z.B. Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid oder t-Butylperpivalat. Bevorzugt sind Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Cyclohexanonperoxid. Diese Peroxide besitzen eine sehr hohe Wirksamkeit, d.h. schon Zusätze von 0,01-0,1 Gew.-% — bezogen auf den Reaktorinhalt — lösen die Reaktion in kürzester Zeit aus. Der Zusatz derartiger Mengen ist daher bevorzugt.
Selbstverständlich können auch grössere Mengen zugesetzt werden; für den beabsichtigten Zweck reichen die genannten Mengen jedoch voll aus. Ein besonderer Vorteil dieser Peroxide liegt darin, dass ihre Zerfallsprodukte entweder bei der destillativen Aufarbeitung der rohen Essigsäure mit dem Vorlauf abgetrennt werden oder dass nur Stoffe gebildet werden, die im Reaktionsgemisch sowieso schon vorhanden sind. So entsteht aus Peressigsäure das gewünschte Reaktionsprodukt Essigsäure selbst. Da im Reak5
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tionsgemisch immer etwas Wasser vorhanden ist, befinden sich die Zerfallsprodukte wie t-Butanol, Cumol, Cyclohexa-non als Azeotrope mit Wasser im Vorlauf der Rohessigsäure-Destillation.
Die Eignung der für den vorgenannten Zweck einzusetzenden Peroxide kann aus den Halbwertszeiten hergeleitet werden. Die Halbwertszeit (d.h. die Zeit, nach der ein ein 50%-iger Zerfall der Peroxide eingetreten ist) wurde bei 60° in Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwermetallsalzen (Mn-, Co-, Ni-Acetat) für einige Peroxide bestimmt (siehe folgende Tabelle).
Peroxid
Halbwertzeit in Minuten
Peressigsäure
2-3
Cyclohexanonperoxid
8
t-Butylhydroperoxid
40
Cumolhydroperoxid
90
t-Butylperpivalat
350
Vorzugsweise werden die Peroxide als Lösung in Essigsäure unmittelbar bei Beginn der Sauerstoffzufuhr in die Hauptreaktionszone, d.h. etwas oberhalb des Sauerstoffzutritts eingespeist. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich besonders bei Peroxiden mit niedriger Halbwertszeit, wie z.B. Peressigsäure und Cyclohexanonperoxid.
In der oben erwähnten DT-AS 2 520 976 wird angegeben, dass die Verzögerung des Anspringens «bis zu 5 Stunden» betragen kann.
Um die exakte Vergleichbarkeit der Ergebnisse sicherzustellen, wurde für die Versuche das aus einer technischen Anlage stammende Reaktionsgemisch verwendet, wie es dort bei einer Betriebsunterbrechung anfällt, und dabei zwei Versuchsreihen durchgeführt. Diese basierten auf zwei im Abstand von 4 Wochen vorgenommenen Betriebsunterbrechungen. In jeder Versuchsreihe wurden die einzelnen Teste in schneller Folge vorgenommen. Dadurch wurde es möglich, die Wirksamkeit von Zusätzen jeweils auf vergleichbarer Basis zu ermitteln.
Bei der Angabe der Anspringzeiten in den Beispielen bedeutet das Zeichen ' Minuten und das Zeichen " Sekunden.
Beispiele Apparatur:
Der Reaktor besteht aus einem doppelwandigen Glasrohr, Länge 2050 mm, lichte Weite 34 mm. Der Mantel wird mittels Umlaufwasser zur Heizung und — nach Einsetzen der Reaktion — zur Kühlung benutzt. Das Acetaldehyd enthaltende Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors zugeführt. Der Sauerstoff wird mittels einer Glas-fritte, die sich 100 mm über dem Zulauf des Reaktions-gemischs befindet, in den Reaktor dosiert. Aus Sicherheitsgründen wird der Gasraum am Reaktorkopf mit einem N2-Strom gespült. Das Reaktionsgemisch verlässt den Reaktor durch einen Überlauf am Reaktorkopf und wird durch einen nachgeschalteten Kühler auf ca. 25° abgekühlt. Das Füllvolumen des Reaktors ohne Gasbelastung beträgt 1,8 1.
Für die Versuche nach Beispiel 5-7 sowie 8-11 wurde der Reaktor durch einen seitlichen Einlauf 300 mm oberhalb der Zufuhr des Oa ergänzt.
Versuchsserie I Vergleichsbeispiel 1
Der oben beschriebene Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % roher technischer Essigsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Die technische Rohsäure enthält neben Essigsäure nur noch Spuren Acetaldehyd, geringe Mengen Wasser, sowie als Katalysator eine Mischung von Mangan-, Cobalt-und Nickelacetat, wobei die Gesamtmenge an Katalysator etwa 0,1% beträgt.
Mittels der Mantelheizung wird das Gemisch auf 60° erwärmt. Über die Fritte werden alsdann 25 1/h Sauerstoff eindosiert. Gleichzeitig wird von unten ein Gemisch aus 90% der oben beschriebenen technischen Rohsäure und 10% Acetaldehyd in einer Menge von 1000 g/h zugeführt. Die Temperatur im Reaktor wird auf 60° gehalten. Der Kopf des Reaktors wird mit 100 1/h Stickstoff gespült.
Die Reaktion springt unter diesen Bedingungen nach 55'55" an. Das Anspringen ist genau erkennbar und zwar durch eine Temperaturerhöhung im Reaktor auf max. 70° und dem Zusammenfallen der Blasensäule infolge des Verbrauchs von Sauerstoff. Dem Anspringen geht eine bräunliche Verfärbung des Reaktorinhalts unmittelbar voraus.
Vergleichsbeispiel 2
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 94% der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Rohsäure, 3 % Acetaldehyd und 3 % Isobutyraldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1. Die Reaktion springt nach 27'37" an.
Beispiel 1
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,7 % der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Rohsäure, 3 % Acetaldehyd und 0,3 % t-Butylhydroperoxid gefüllt.
Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1.
Die Reaktion springt nach 1' 15", also praktisch sofort an.
Beispiel 2
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,9% der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen technischen Rohsäure, 3% Acetaldehyd und 0,1% t-Butylhydroperoxid gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1.
Die Reaktion springt nach 2'45" an.
Beispiel 3
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,97 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure, 3 % Acetaldehyd und 0,03 % t-Butylhydroperoxid gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1.
Die Reaktion springt nach 5'6" an.
Beispiel 4
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 96,99 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure, 3% Acetaldehyd und 0,01% t-Butylhydroperoxid gefüllt.
Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen genau denen von Vergleichsbeispiel 1.
Die Reaktion springt nach 11'50" an.
Beispiel 5
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingun5
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gen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird jedoch dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des 02-Zutritts eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 25 ml = 26,3 g einer 5,6%-igen Peressigsäurelösung innerhalb einer Minute eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer Zugabe von 0,08% Peressigsäure.
Bei Beendigung der Zufuhr, also innerhalb einer Minute, ist die Reaktion bereits angesprungen.
Beispiel 6
Der Reaktor wird wie in Beispiel 5 mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr werden dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf 16,6 ml = 17,4 g einer 5,6%-igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure innerhalb von etwa 3 Minuten zugeführt.
Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,054% Peressigsäure.
Die Reaktion springt unmittelbar nach Beedingung der Zufuhr der angegebenen Menge, und zwar nach 3'20" an.
Beispiel 7
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 1 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des 02-Zutritts eine Lösung von t-Bu-tylhydroperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,6%-igen Lösung innerhalb von 25" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,03% t-Butylhydroperoxid.
Die Reaktion springt nach 1'45" an.
Versuchsserie II Vergleichsbeispiel 3
Der oben beschriebene Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % technischer Rohsäure — die aus einer weiteren Betriebsunterbrechung stammte — und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle weiteren Versuchsbedingungen entsprachen genau denen von Vergleichsbeispiel 1. Die Reaktion war nach 70' noch nicht angesprungen; der Versuch wurde deshalb abgebrochen.
Beispiel 8
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und
3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoffzutritts eine Lösung von t-Butylhydroperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%-igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,03% t-Butylhydroperoxid.
Die Reaktion springt dabei nach 1'25" an.
Beispiel 9
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoffzutritts eine Lösung von Cumolhydroperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%-igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer Zugabe von 0,03 % 'Cumolhydroperoxid.
Die Reaktion springt dabei nach 4'15" an.
Beispiel 10
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoffzutritts eine Lösung von Cyclohexanonperoxid in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%-igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen, entspricht dies einer Zugabe von 0,03 % Cyclohexanonperoxid.
Die Reaktion springt dabei nach 17'25" an.
Beispiel 11
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 97 % der in Vergleichsbeispiel 3 benutzten technischen Rohsäure und 3 % Acetaldehyd gefüllt. Alle übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsbeispiel 1. Mit Beginn der Sauerstoff-Zufuhr wird dem Reaktor durch den seitlichen Einlauf oberhalb des Sauerstoff-Zutritts eine Lösung von t-Butylperpivalat in Essigsäure zugeführt. Mittels einer Dosierpumpe werden dabei 10 ml einer 5,4%-igen Lösung innerhalb von 20" eingespeist. Auf den Gesamtinhalt des Reaktors bezogen entspricht dies einer Zugabe von 0,03 % t-Butylperpivalat.
Die Reaktion springt dabei nach 41'50" an.
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