DE1443127C3

DE1443127C3 - Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure

Info

Publication number: DE1443127C3
Application number: DE19611443127
Authority: DE
Inventors: Harry Bronx N.Y. Olenberg; Joseph L. Ridgewood N.J. Russell
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1960-10-10
Filing date: 1961-10-10
Publication date: 1975-05-15
Also published as: BE608857A; FR1346258A; DE1443127A1; GB997333A; CH394155A; ES271026A1; LU40683A1; NL270075A; DE1443127B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure von guter Farbe aus wäßrigen Maleinsäurelösungen.

Fumarsäure ist eine technisch wertvolle Verbindung, die durch Isomerisieren von Maleinsäure bei erhöhten Temperaturen oder in Gegenwart katalytisch wirkender Stoffe erhalten werden kann.

In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure beschrieben. In Liebigs Annalen, Bd. 530, 1937, S. 272 und 273, wird die induzierte Umlagerung von Maleinsäure zu Fumarsäure durch Aufkochen einer wäßrigen Lösung von Maleinsäure mit Kaliumpersulfat und Sublimat beschrieben. Hierbei werden auf 0,5 g Maleinsäure 5 cm·'¹ einer 5prozentigen Sublimatlösung, d. h. größenordnungsmäßig 50 °/u Sublimat, bezogen auf die Maleinsäure, eingesetzt. Die Verwendung derart hoher Sublimatmengen kommt jedoch für ein technisches Isomerisierungsverfahren nicht in Betracht.

In der Veröffentlichung Österreichische Chemiker Zeitung, Bd. 30, 1927, S. 110, wird die Isomerisierung von Maleinsäure zu Fumarsäure in Gegenwart von Brom bei Bestrahlung mit Licht erwähnt. In den dort beschriebenen Versuchen wird jedoch nicht mit Maleinsäure, sondern mit dem Maleinsäureäthylester und nicht in wäßrigen Lösungen, sondern in Lösungen von Tetrachlorkohlenstoff gearbeitet. Die Bestrahlung erfolgt mit einer Quecksilberlampe. Ein derartiges Verfahren ist für die technische Durchführung nicht geeignet, weil die Umwandlung nur sehr langsam verläuft.

Auch bei dem Verfahren der US-PS 2 548 687 werden für die Isomerisierung sehr lange Zeiten benötigt. Zur Erzielung einer quantitativen Ausbeute an Fumarsäure werden nach Beispiel 1 46 Stunden benötigt. Wird das Reaktionsgemisch lediglich 5 Stunden gerührt, dann ist die Umlagerung nicht quantitativ, sondern die Ausbeute an Fumarsäure beträgt nur 81,7% der Theorie. Nach Beispel3, wo bei Temperaturen von 90 bis 95° C gearbeitet wird, werden nach 3 Stunden Fumarsäureausbeuten erhalten, die nicht über 93,4% hinausgehen. Derartige Reaktionszeiten sind für die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab nicht geeignet.

In den britischen Patentschriften 775 912 und 719 446 bzw. in der entsprechenden US-PS 2 758 134 werden Verfahren zur Isomerisierung von Maleinsäure beschrieben, bei denen Brom verwendet wird.

ίο Die Ausbeuten bei diesen Verfahren sind jedoch ebenfalls niedrig und nicht zufriedenstellen.

In der US-PS 2 914 559 wird die gemeinsame Verwendung von zwei Oxydationsmitteln, nämlich einem Bromat und einem Perborat, beschrieben. Bei diesem Verfahren erhält man das gewünschte Produkt jedoch in niedrigen Ausbeuten; außerdem ist das gewünschte Produkt verfärbt.

Die Nachteile der bisherigen, obenerwähnten Verfahren bestanden einerseits darin, daß häufig ein stark verfärbtes Produkt, wenn auch in guten Ausbeuten, erhalten wurde oder daß andererseits, meist erst nach Umkristallisation, ein verhältnismäßig ungefärbtes Produkt erhalten wurde, jedoch in schlechter Ausbeute. Die Aufgabe, ein ungefärbtes, hochreines Produkt ohne verlustreiche und zeitraubende Umkristallisationen in praktisch quantitativer Ausbeute zu erhalten, wurde gemäß einem älteren Vorschlag dadurch gelöst, daß eine wäßrige Maleinsäurelösung mit einer aus einer löslichen, Brom liefernden Verbindung, worin die Wertigkeit des Broms weniger als +5 beträgt, und einer anorganischen oder organischen Perverbindung mit einer Oxydationsstärke von wenigstens etwa 1,23VoIt bestehenden Katalysatorkombination innerhalb eines nicht zu hoch liegenden Temperaturbereichs behandelt wurde. Nunmehr wurde demgegenüber festgestellt, daß das dortige Verfahren noch fortschrittlicher gestaltet werden kann, weil dessen gewisse Empfindlichkeit bei höheren Temperaturen durch die erfindungsgemäße Zugabe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases behoben werden kann, anders ausgedrückt, ein weiterer Temperaturbereich zur Anwendung kommen kann. In Anbetracht der jedem Chemiker bekannten, insbesondere bei erhöhten Temperaturen verstärkt auftretenden Oxydationswirkung sauerstoffhaltiger Gase muß dieses Verhalten als völlig überraschend bezeichnet werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure durch Behandlung einer wäßrigen Maleinsäiirelösung mit einer löslichen Bromverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Bromverbindung, in der die Wertigkeit des Broms weniger als +5 beträgt, in einer 0,01 bis 5 % Brom entsprechenden Menge, berechnet als Ammoniumbromid und bezogen auf das Gewicht der Maleinsäure, zusammen mit (),l bis 5.0% eines Oxydationsmittels mit einer Oxydationsstärke von wenigstens etwa 1,23VoIt, berechnet als Ammoniumpersulfat und bezogen auf das Gewicht der Maleinsäure, verwendet und die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120° C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich durch die Reaktionsmischung geleitet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Isomerisierung von Maleinsäure

zu Fumarsäure unter Verwendung einer genannten, Brom liefernden Verbindung und eines erwähnten Oxydationsmittels als Isomerisierungssmittel bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der Farbe der geibildeten Fumarsäure erzielt werden, wenn die Isomerisierung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bildeten Fumarsäure erzielt werden, wenn die Isomerisierung unter Verwendung der genannten Isomerisierungsmittel, jedoch ohne molekularen Sauerstoff, ist der anwendbare Temperaturbereich nach oben begrenzt, da die Farbe des Produkts bei höheren Temperaturen leidet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können höhere Temperaturen angewandt und trotzdem ausgezeichnete Farbwerte der Fumarsäure erhalten werden. Dadurch wird das Verfahren gegenüber Temperaturschwankungen sehr viel unempfindlicher.

Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Herstellung von Fumarsäure ausgezeichneter Farbe aus dunkel gefärbten wäßrigen Wäscherflüssigkeiten, die unterschiedliche Mengen von Maleinsäure enthalten und bei Malein- oder Phthalsäureanhydrid-Verfahren technisch anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil jedoch auch für die Isomerisierung von wäßrigen Lösungen von Maleinsäure hoher Reinheit angewandt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Luft in guter Verteilung während der Herstellung der Fumarsäure unter Verwendung der obenerwähnten Bromverbindung und des genannten Oxydationsmittels kontinuierlich durch das Reaktionsgemisch geblasen. Man kann jedoch auch das Reaktionsgemisch während der Umsetzung unter einer Luftatmosphäre, vorzugsweise unter einem erhöhten Luftdruck halten.

Die bevorzugte lösbare, Brom liefernde Verbindung ist Ammoniumbromid. Zu weiteren brauchbaren löslichen Brom liefernden Verbindungen, worin die Wertigkeit des Broms weniger als -1-5 beträgt, gehören unter anderem: Cadmiumammoniumbromid, Natriumbromid, Bromwasserstoff, Manganbromid oder organische Bromide, wie N-Bromsuccinimid.

Das Bromid wird in solchen Mengen verwendet, daß es in einer Konzentration von 0,01 bis 5 ⁰O und vorzugsweise 0,1 bis 3,0% Brom, berechnet als NH₄Br und bezogen auf das Gewicht der Maleinsäure, vorliegt.

Das verwendete Oxydationsmittel weist eine Oxydationsstärke von wenigstens etwa 1,23 Volt auf und liegt in einer Menge vor, die auf molarer Basis des Oxydationsmittels, berechnet als Ammoniumpersulfat 0,1 bis 5,0% und vorzugsweise 0,5 bis 2,7%, bezogen auf das Gewicht der Maleinsäure, entspricht. Ein bevorzugtes Oxydationsmittel ist Ammoniumpersulfat. Weitere Beispiele für brauchbare Oxydationsmittel sind: Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Cunolhydroperoxid, Benzoylperoxid und Natriumperborat.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird eine wäßrige Maleinsäurelösung der Behandlung mit den oben angegebenen Stoffen unterworfen. Die anfängliche Maleinsäurekonzentration dieser Lösungen kann im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsprozent liegen. Die Temperaturen liegen im Bereich von 40 bis 120° C und vorzugsweise im Bereich von 65 bis 85° C.

Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise derart durchgeführt, daß Luft durch das Reaktionsgemisch in feiner Verteilung geblasen wird. An Stelle von Luft können andere molekularen Sauerstoff enthaltende Gase angewandt werden. Beispiele hierfür sind reiner Sauerstoff, an Sauerstoff angereicherte Luft oder mit einem oder mehreren inerten Gasen verdünnter Sauerstoff.

An Stelle des Durchblasens des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch das Reaktionsgemisch kann man auch so vorgehen, daß man das Reaktionsgemisch unter einer Atmosphäre eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, vorzugsweise bei erhöhtem Druck hält.

Zweckmäßiger wird die Umsetzung derart durchgeführt, daß Luft bei mäßig erhöhtem Druck, beispielsweise bei etwa 1,35 bis 8 at in feiner Verteilung durch das Reaktionsgemisch hindurchgeblsaen wird. Selbstverständlich können auch höhere Drücke angewandt werden.

Schließlich kann man das Reaktionssystem auch unter vermindertem Druck halten und während der Umsetzung Luft hindurchleiten. Diese Arbeitsweise ist jedoch weniger günstig.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendende genaue Menge an molekularem Sauerstoff kann mit der Temperatur und Dauer der Umsetzung der Reinheit der Maleinsäurelösung der gewünschten Farbe der gebildeten Fumarsäure und der Art und Herkunft der Maleinsäurelösung u. dgl. schwanken. Die optimalen Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich ohne Schwierigkeiten ermitteln. Bei Verwendung von Luft ist es ganz allgemein zweckmäßig, wenn die Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 5000 Volumen Luft/Volumen Lösung und Stunde, vorzugsweise 2 bis 2000 Volumen Luft/Volumen Lösung und Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Bei Anwendung der niedrigeren Luftströmungsgeschwindigkeiten ist die Anwendung erhöhter Drücke bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Mit einer gefärbten Maleinsäurewäscherflüssigkeit, die vorher mit Adsorptionskohle behandelt worden war und eine Maleinsäurekonzentration von etwa 35 Gewichtsprozent aufwies, wurde eine Reihe von 4 Versuchen durchgeführt. Bei jedem dieser Versuche wurden 0,45 Gewichtsprozent Ammoniumbromid und 2,70 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat, bezogen auf die Maleinsäure zu der Wäscherflüssigkeit, gegeben. In jedem Fall wurde die gebildete Lösung 30 Minuten bei 80° C gehalten, die gebildete Fumarsäure abgetrennt und durch Waschen mit Wasser gereinigt.

Bei dem mit A bezeichneten Versuch wurde Luft kontinuierlich in feiner Verteilung bei etwa Atmosphärendruck mit einer Geschwindigkeit von 1000 Volumen Luft (Normalbedingungen) je Volumen Lösung und Stunde durch die Lösung geblasen. Bei dem Versuch B wurde keine Luft während der Umsetzung durchgeblasen, sondern die Reaktionslösung bei etwa Atmosphärendruck unter Luftatmo-Sphäre gehalten. Bei dem mit C bezeichneten Versuch wurde Luft kontinuierlich in feiner Verteilung durch das Reaktionsgemisch bei etwa Atmosphärendruck und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von

100 Volumen Luft (Normalbedingungen) je Volumen Lösung und Stunde geblasen. Bei dem Versuch D wurde Luft bei einem Druck von 1,84 at und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 100 Volumen Luft (Normalbedingungen) je Volumen Lösung und Stunde durch die Lösung geblasen. In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen der Berührung mit molekularem Sauerstoff während der Umsetzung sowie die Farbe der gebildeten Fumarsäure aufgeführt. In allen Fällen wurden etwa gleiche Ausbeuten an Fumarsäure erhalten.

	Bedingungen für die Berührung mit Luft	APHA-
Versuch		Glycol-
	1000 Volumen Luft/Volumen Re	Farbe
A	aktionslösung/Stunde	45
	keine Luftzirkulation, Atmo
B	sphärendruck, Luftatmosphäre	120
	100 Volumen Luft/Volumen Reak
C	tionslösung/Stunde	55
	100 Volumen Luft/Volumen Reak
D	tionslösung/Stunde, bei 1,84 at	45

Luftatmosphäre bei etwa Atmosphärendruck gehalten. Die Temperatur wurde durch indirekten Wärmeaustausch bei 65 bis 71° C gehalten. Die gebildete Fumarsäure wies nach Abtrennen und Waschen eine APHA-Glycol-Farbe von 25 auf.

Im Gegensatz hierzu hatte die gebildete Fumarsäure bei ähnlicher Behandlung der Wäscherflüssigkeit, jedoch ohne Anwendung einer Luftatmosphäre, wobei die Temperatur unter Aufrechterhalten eines

ίο Teilvakuums bei 62,4 bis 67,2° C gehalten wurde, eine APHA-Glycol-Farbe von 55.

Zu Vergleichszwecken wurde die Wäscherflüssigkeit ferner zunächst mit N₂ durchspült und dann in ähnlicher Weise wie im vorausgehenden Absatz bei 65 bis 73° C unter einer N₂-Atmosphäre umgesetzt. Die APHA-Glykol-Farbe der gebildeten Fumarsäure betrug 125 bis 150.

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Lösung wie im Beispiel 2 wurden 25 Volumen Luft auf jeweils 1 Volumen der Lösung je Stunde durchgeblasen. Nach 30 Minuten bei 68° C wurde ein Niederschlag mit einem APHA-GJycol-Farbwert von 35 erhalten.

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen die Wirkung, die die jeweiligen Bedingungen der Berührung mit molekularem Sauerstoff auf die Farbe der gebildeten Fumarsäure ausüben. Es ist zu ersehen, daß besonders gute Ergebnisse bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dann erzielt werden, wenn Luft kontinuierlich durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Zur Erzielung von Produkten ähnlicher Farbe / reicht eine niedrigere Luftströmungsgeschwindigkeit aus, wenn erhöhte Drücke angewandt werden.

Beispiel 2

Zu einer mit Adsorptionskohle vorbehandelten wäßrigen, gefärbten Wäscherflüssigkeit, die etwa 35 % Maleinsäure enthielt, wurden Ammoniumbromid und Ammoniumpersulfat in den im Beispiel 1 angegebenen Mengen zugesetzt. Die gebildete Lösung wurde bei etwa Atmosphärendruck etwa 30 Minuten unter einer Luftatmosphäre gehalten. Die Temperatur wurde durch indirekten Wärmeaustausch bei 65 bis 71° C gehalten. Die gebildete Fumarsäure wies nach Abtrennung und Waschen eine APHA-Glycol-Farbe von 45 bis 55 auf.

Im Gegensatz hierzu hatte bei einer entsprechenden Behandlung der oben beschriebenen Wäscherflüssigkeit ohne Anwendung einer Luftatmosphäre, wobei die Temperatur unter Aufrechterhalten eines Teilvakuums bei 62,4 bis 65° C gehalten wurde, die gebildete Fumarsäure eine APHA-Glycol-Farbe von 75 bis 100.

Hieraus ergibt sich, daß die Anwendung einer Luftatmosphäre zu einer beträchtlich verbesserten Farbe im Produkt führt als eine Arbeitsweise unter vermindertem Druck in Abwesenheit von Luft.

Beispiel 3

Zu einer wäßrigen gefärbten, mit Adsorptionskohle vorbehandelten Wäscherflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 35 % Maleinsäure wurden Ammoniumbromid und Ammoniumpersulfat in den im Beispiel 1 beschriebenen Mengen zugesetzt. Die gebildete Lösung wurde etwa 30 Minuten unter einer

Beispiel 5

Bei einer Widerholung von Beispiel 4, jedoch mit einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 5 Volumen Luft je Volumen Lösung je Stunde wurde ein Produkt mit einer APHA-Glycol-Farbe 'von 40 erhalten.

Beispiel 6

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch in die Lösung fortlaufend 1000 Voulumen Dampf je Volumen Lösung je Stunde eindedüst. Es wurde eine Fumarsäure von einer APHA-Glycol-Farbe von etwa 140 bis 150 erhalten.

Beispiel 7

Es wurde entsprechend Beispiel 1, Versuch A, gearbeitet, wobei Cadmiumammoniurnbromid an Stelle von Ammoniumbromid verwendet wurde. Es wurden identische Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Es wurde entsprechend Beispiel 1, Versuch A, gearbeitet, jedoch als Katalysatorsystem Cadmiumammoniumbromid und Wasserstoffperoxid eingesetzt. Die Isomerisierungsumsetzung verlief etwas langsamer, jedoch wurde ein Produkt mit identischem Farbwert erhalten.

Beispiel 9

Es wurde entsprechend Beispiel 1, Versuch C , gearbeitet, jedoch Natriumhypobromit als Brom liefernde Verbindung eingesetzt. Die Isomerisierung verlief langsamer und die Farbe des Produktes entsprach etwa der APHA-Glycol-Farbe 60.

Beispiel 10

Bei einem Versuch entsprechend Beispiel 1, Versuch C, wurde das Ammoiumbromid durch N-Bromsuccinimid ersetzt. Ammoniumpersulfat wurde als Oxydationsmittel eingesetzt. Es wurden praktisch identische Ergebnisse wie bei Versuch C von Beispiel 1 erhalten.

Die Ausbeuten bei den vorstehenden Versuchen waren praktisch quantitativ.

7 8

Die in den vorstehenden Beispielen erwähnte Stoffstroms wird das Gemisch in einem Ofen oder

APHA-Glycol-Farbe wird folgendermaßen be- Bad 20 Minuten auf 215° C erhitzt. Dann wird die

stimmt: APHA-Farbe gemessen und das Verfahren unter

Ein Gemisch aus 22,5 g Fumarsäure und 23 cm³ Verwendung von Äthylenglykol allein wiederholt.

Äthylenglykol wird in einem 100 cm^s-Nessler-Rohr 5 Die APHA-Farbe des Glykols wird von der Farbe

gründlich vermischt. Dann wird Stickstoff mit einer des Fumarsäure-Glykol-Gemisches abgezogen, wo-

Geschwindigkeit von 2 bis 4 Blasen/Sekunde hin- durch man die APHA-Glykol-Farbe der Fumarsäure

durchgeleitet. Unter Aufrechterhaltung des Stick- erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure durch Behandlung einer wäßrigen Maleinsäurelösung mit einer löslichen Bromverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bromverbindung, in der die Wertigkeit des Broms weniger als +5 beträgt, in einer 0,01 bis 5 % Brom entsprechenden Menge, berechnet als Ammoniumbromid und bezogen auf das Gewicht der Maleinsäure, zusammen mit 0,1 bis 5,0 % eines Oxydationsmittels mit einer Oxydationsstärke von wenigstens etwa 1,23 Volt, berechnet als Ammoniumpersulfat und bezogen auf das Gewicht der Maleinsäure, verwendet und die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120⁰C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich durch die Reaktionsmischung leitet.