DE1240516B - Verfahren zur Herstellung halogenierter Epoxyde - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.

C07d

C07D 303/Og

Deutsche KL. 12 ο-5/05

Nummer.
Aktenzeichen:
Anmeldetag·
Auslegetag

1240516
P35654IVb/12o 10 Dezember 1964 18 Mai 1967

Die Erfindung betrifft em verbessertes Verfahien zur Herstellung von halogenierten Epoxyden, insbesondere von teilweise oder vollständig fluorierten Epoxyden durch Oxydation der entsprechenden Olefine "

Zur Hei stellung von fluorierten Epoxyden stehen verschiedene Verfahien zur Verfugung Nach einigen dieser Verfahren werden fluorierte Olefine mit Sauerstoff in Gegenwait eines Katalysators, ζ B Halogenen in Gegenwart von aktinischem Licht, umgesetzt. Nach einer anderen Arbeitsweise wird zur Umwandlung der fluorierten Olefine in die entsprechenden Epoxyde alkalisches Wassei stoffperoxyd verwendet Diese Methoden sind aber umständlich und schwer lenkbai oder ergeben das gewünschte, fluorierte Epoxyd in geringen Ausbeuten

Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,3-Epoxybutan wild ein Gemisch von n-Butylenen, das nicht mehr als 30% n-1-Butylen enthalt, in der flussigen Phase mit Hilfe von molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen oxydiert Vorzugsweise wird diese Oxydation in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Kobalt-, Mangan- oder Vanadiumkatalysatoren, durchgeführt

Ein anderes bekanntes Veifahien zur Herstellung von Styroloxyd und dessen Alkyldei ivaten durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit olefinische! Seitenkette mit molekularem Sauerstoff besteht dann, daß als Katalysator ein Schwermetallbromid bzw eine Mischung aus einem Schwermetall odei einer Schweimetallverbindung mit Brom oder einer Bromverbindung vei wendet wird und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 115 C und bei einem Druck gearbeitet wud, der ausreicht, um eine flussige Phase aufi echtzuerhalten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Epoxyde durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Halogenolefin der allgemeinen Formel CF₂ CFX, m der X die Bedeutung H, F, Cl, CF₃, CF₂H, CF₂Cl, C₂F₅, CF₂CF₂H oder CF = CF₂ hat, mit Sauerstoff bei Überdruck in einem inerten Losungsmittel auf 50 bis 200' C erhitzt und ein halogeniertes Epoxyd der allgemeinen Foimel

45 CF₂ — CFY

gewinnt, wonn Y die Bedeutung H, F, Cl, CF3, CF₂H, CF₂Cl, C₂F₅, CF₂CF₂H oder CF₂COF hat Verfahren zur Herstellung halogenierter Epoxyde

Anmelder

E I du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del (V St A)

Vertreter

Dr -Ing W Abitz und Dr D Morf, Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str 28

Als Erfinder benannt
Dana Peter Carlson,
Wilmington, Del (V St A )

Beanspruchte Priorität
V St. ν. Amerika vom 11. Dezember 1963 (329 885)

Gegenüber den obenerwähnten bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemaße Vei fahren dadurch aus, daß es grundsätzlich ohne Katalysatoren durchgeführt wird

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontmuieilich in einem geschlossenen Behalter durchgeführt werden Vorzugsweise wird als Reaktionsvorrichtung ein mit Ruhrer und Heizvorrichtung ausgestatteter Metallautoklav verwendet, der Leitungen zum Zufuhren und Abziehen von Gasen und Flüssigkeiten aufweist Als Werkstoff fur den Autoklav ist rostfreier Stahl im allgemeinen zufriedenstellend, wenngleich auch die Stahloberflache bei der Herstellung von Tnfluorathylenepo yd, Tetrafluorathylenepoxyd und Monochlortnfli ^rathylenepoxyd untei bestimmten Bedingungen zurr Teil eine Umlagerung dieser Epoxyde in die entspinnenden Halogenacetylfluoride bewirken kann Andere metallische Werkstoffe, die die Epoxydumlagerung nicht katalysieren, sind Kupfer, Nickel und seine Legierungen, Chrom, Titan, Silber und Platin

Man kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gasformigen Sauerstoff in reiner Foim oder im Gemisch mit inerten Gasen, ζ B m Form von Luft, verwenden Das Molverhaltnis von Halogenolefin zu Sauerstoff soll vorzugsweise mehr als 1 betragen und kann hohe Wei te, wie 10 1, aufweisen Bei den niedrigeren Verhaltnissen von Halogenolefn; zu Sauerstoff erhalt man hohe Umwandlungsgrg

709!

des Halogenolefine bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit und geringerer Ausbeute an Halogenolefinepoxyd Bei höheren Verhaltnissen von Halogenolefin zu Sauerstoff sind zwar Umwandlung und Reaktionsgeschwindigkeit geringer, die Ausbeuten an Halogenolefinepoxyd jedoch hoher Die Oxydation von Tetrafluorethylen zu Tetrafluorathylenepoxyd bildet hiervon einen Ausnahmefall Bei einem hohen Verhältnis von Tetrafluorethylen zu Sauerstoff fallt das Epoxyd infolge vorwiegender Bildung von Polytetrafluorethylen nur in geringer Ausbeute an Die Epoxydausbeute laßt sich aber in diesem Fall dadurch beträchtlich verbessern, daß man die Umsetzung bei niedrigeren Verhaltnissen von Tetrafluorethylen zu Sauerstoff durchfuhrt Auf diese Weise kann man durch Variieren des Verhältnisses von Halogenolefin zu Sauerstoff m dem oben angegebenen weiten Bereich je nach dem als Ausgangsgut eingesetzten Halogenolefin und der angewandten Arbeitsweise (d h diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Arbeitsweise, wobei im letzteren Fall ein Kreislaufstrom nicht umgewandelten Olefins anfallt) die günstigste Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute an Halogenolefinepoxyd erzielen

Der Sauerstoff wird bei dem erfindungsgemaßen Verfahi en bei Partialdrucken bis zu etwa 15 at angewandt Der Sauerstoffdruck hegt über dem autogenen Druck, der sich in der Losung (Halogenolefin in inertem Losungsmittel) bei der jeweiligen Reaktionstemperatur ausbildet Die normalerweise auftretenden autogenen Drucke können erhebliche Werte, wie 35 at, erreichen Daher wird das Verfahren bei einem Überdruck bis etwa 50 at durchgeführt

Die Umsetzung findet in Gegenwart eines inerten Losungsmittels statt Die als Ausgangsgut verwendeten Halogenolefine sind unter den Reaktionsbedingungen gewohnlich gasformig, und die Anwendung des Losungsmittels dient zur Erleichterung der Umsetzung. Auch m einer rein gasförmigen Umgebung, d h. bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des inerten Losungsmittels, laßt sich ein gewisser Anteil an Epoxyd erhalten, aber bei Einfuhrung von Flüssigkeit in das Reaktionsmedium nimmt die Ausbeute wesentlich zu Zur Erzielung der höchsten Ausbeuten an Epoxyd soll der Dampfraum in der Reaktionsvornchtung daher möglichst klein sein

Zu den verwendbaren inerten Losungsmitteln gehören flussige, gesattigte Halogenkohlenstoffe, ζ Β Perfluordimethylcyclobutan, Monofluortnchlormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-tnfluorathan und Tetrachlorkohlenstoff Die Konzentration des Halogenolefine in dem Losungsmittel kann 1 bis 20 Gewichtsprozent betragen, Konzentrationen von 5 bis 15 Gewichtsprozent werden bevorzugt Die jeweils gunstigste Konzentration hangt von dem eingesetzten Halogenolefin ab

Die Reaktionstemperaturen stellen eine wichtige Verfahrensvanable dar Temperaturen von 60 bis 200⁰C erlauben ein zufriedenstellendes Arbeiten, jedoch liegen die fur spezielle Halogenolefine gunstigsten Temperaturen jeweils innerhalb enger Bereiche Die aktiveren Halogenolefine lassen sich bei niedrigeren Temperaturen umsetzen, ζ B Monochlortrifluorathylen bei etwa 75 ⁰C und Tetrafluorathylen bei 90 bis 110° C, wahrend das weniger aktive Hexafluorpropylen Temperaturen von 130 bis 165° C

erfordert Bei höheren Reaktionstemperaturen neigen die Epoxyde zur Zersetzung

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist verhältnismäßig hoch, in den meisten Fallen sind gute Ausbeuten und hohe Umwandlungsgrade m weniger als 2 Stunden zu erwarten Wenn das entstehende Epoxyd bestandig ist, kann man längere Reaktionszeiten unter entsprechender Erhöhung des Umwandlungsgrades anwenden Die gunstigste Reaktionszeit richtet sich in

ίο jedem Fall weitgehend nach dem Halogenolefin und der Reaktionstemperatur

Das Halogenepoxyd ist das Hauptprodukt der Umsetzung Andere, in geringeren Mengen entstehende Produkte sind Carbonylfluorid, Saurefluond und Perfluorcyclopropan oder ein Derivat derselben Die Bildung dieser Produkte laßt sich durch folgende Gleichungen veranschaulichen

CF₂ = CFX + 1/2 O₂

CF₂ = CFX 4- O₂

CF₂ — CFX

COF₂ f XC = O
F

Carbonylfluorid + Saurefluond

XC = O J- CF₂
F

CF₂-CFX —

tr

Carben

CF₂ = CFX +■ CF₂ > CF₉-CFX

/
Carben

CF₂

Das aus der Umsetzung von Perfluorbutadienepoxyd und Sauerstoff entstehende Epoxyd ist ein epoxydiertes Saurefluond, namkch 3,4-Epoxy-perfluorbutyrylfluond

Zur Isolierung der Halogenolefinepoxyde aus dem Reaktionsgemisch stehen verschiedene Arbeitsweisen zur Verfugung Wenn sich die Siedepunkte des Halogenolefinepoxydes und des entsprechenden Halogenolefine wesentlich unterscheiden, kann man die fraktionierte Destillation anwenden Wenn die Siedepunkte zu eng beieinander liegen, um das Epoxyd auf diese Weise abzutrennen, wie beim Hexafluorpropylenepoxyd (-27,4⁰C) und Hexafluorpropylen (—29,4°C), kann man das Halogenolefin zu dem entsprechenden, hoher siedenden Dibromid bromieren und dieses durch fraktionierte Destillation abtrennen Aus dem Halogenolefindibromid kann man das Halogenolefin durch Behandlung mit Zinkstaub zurückgewinnen

Die Ausbeuten an Halogenolefinepoxyd liegen unter den gunstigsten Reaktionsbedingungen im Bereich von 70 bis 9O°/o bei Umwandlungsgraden des Halogenolefine von mehr als 50% Die Ausbeuten und Umwandlungsgrade lassen sich auf verschiedene Weise bestimmen. Außer durch Berechnung aus der Menge der bei der fraktionierten Destillation direkt erhaltenen Produkte lassen sich Ausbeuten und Umwandlungsgrade auch durch Ultrarotanalyse oder gaschromatographische Analyse ermitteln

Die Halogenolefinepoxyde lassen sich leicht unter dem Einfluß von organischen Ammen und Basen zu wertvollen Stoffen polymerisieren. Ferner sind sie leicht zu den entsprechenden Saurefluonden lsomensierbar Weitere Angaben über die gewerbliche Verwertbarkeit von Halogenolefinepoxyden finden sich

in der britischen Patentschrift 904 877 und der franzosischen Patentschrift 1 262 507

Beispiel 1

Unter Verwendung der Mengen der Ausgangsstoffe und unter den Bedingungen gemäß Tabelle A unter A-I und A-2 werden Tetrafluorathylenepoxyd bzw Hexafiuorpiopylenepoxyd nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt

Em evakuierter 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit Losungsmittel und Halogenolefin beschickt, das Gemisch unter Rühren auf Reaktiorstemperatui erhitzt und kontinuierlich Sauerstoff eingeleitet und die Reaktion fortgesetzt, bis kein Sauerstoff mehr

absoibiert wird Das Reaktionsgemisch wird einer mit flussigem Stickstoff gekühlten Vorlage zugeführt, aus der man die Reaktionsprodukte isoliert Die Produkte werden gaschromatographisch untersucht Bei der Oxydation von Hexafluorpropylen wird als inertes Tragergas Pei fluorpropan zugesetzt Bei der chromatographischen Untersuchung des Reaktionsgemisches werden dann aus den erhaltenen Volumenverhaltnissen von Epoxyd zu Perfluorpropan und

ίο von Olefin zu Perfluorpropan durch Vergleich mit dem anfänglichen Verhältnis von Olefin zu Perfluorpropan die prozentualen Ausbeuten und Umwandlungsgrade ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle A unter A-I und A-2 zusammengestellt

	a	Tabelle	A	I	C	d	A-2	e	f	S
		A-I		Versuch
	L-I			L-I	L-I	L-II	L-III	CCl4
	1086	b	1086	965	933	952	936
Losungsmittel	700		700	675	—	575	600
Art*		L-I
Gewicht, g	H-I	1086	H-I	H-II	H-II	H-Il	H-Il
Volumen, ml	60	700	26	164	165	157	162
Halogenolefin	0,60		0,26	0,985	1,00	0,92	0,99
Art**		H-I		11,35	13,35	9,44	13,32
Gewicht, g		84
Mol	0,09	0,84	0,08	0,107	0,15	0,14	0,14
Verhältnis Olefin zu Tragergas	0,40		0,17	0,41	0,52	0,29	0,52
Sauerstoff
zu Anfang, Mol	101	0,08	98	149	146	160	156
am Ende, Mol	104	0,37	101	150	152		160
Reaktionsbedingungen	25		15	60	17	35	25
		100
Temperatur, C	15,1		9,8	21,7	32,6	30,1	25,7
Zeit in Minuten	18,6	15	12,6	26,6	39,2	35	31,5
Druck, at	18,6		13,3	27,7	39,9	36,4	31,9
zu Anfang		16,1
nach 02-Zufuhrung	53,6	21	32
am Ende	8,9	21,4	45
Produktverteilung in Molprozent	27,2		21,6
Epoxyd	10,3	40,2	1,4
Olefin		30,8
Carbonylfluond		27,6		5,55	5,72	4,35	7,30
Perfluorcyclopropan		1,4		5,37	3,67	5,00	3,70
Als Verhältnis	65		79	70,5	59	98,5	76
Epoxyd zu Tragergas	90		48	70	72,5	47	72
Olefin zu Tragergas
Ausbeute %	72
Umwandlung, %	65

* L-I hO-Tnchlor-l^.'-trifluorathan L-Il Monofluortnchlormethan, L-IlI Perfluordimethylcyclobutan

** H-I Tetrafluorethylen, H-Il Hexafluorpropylen Inertes Indikatorgas Perfluorpropan

Beispiel 2

Em Gemisch aus 51 g Trifluorethylen und 750 ml (1177 g) !,l^-Trichlor-l^-tnfluorathan wird im Autoklav auf HO'C erhitzt (autogener Druck -- 13 at) Durch Zufuhr von Sauerstoff wird dei Reaktionsgesamtdruck innerhalb 30 Minuten auf 16,8 bis 17,5 at gehalten Man gewinnt 1200 g Produkt Beim Destillieren werden 39 g eines fluchtigen Produktes (Siedebereich - 55 bis |5 C) isoliert Die gaschromatographische Analyse ergibt 31 Molprozent Trifluorathylenepoxyd, Rest nicht umgesetztes Trifluorethylen Das Ultrarotspektrum des Epoxyds zeigt hauptsächliche Absorptionsbanden bei 6,5, 7,6, 8,05, 8,5, 8,55, 9,5 und 11 μ

Beispiel 3

Man beschickt den Autoklav mit 750 ml (1175 g) l,l,2-Tnchlor-l,2,2-trifluorathan und 81 g eines Gemisches aus Monochlortrifluorathylen und Perfiuorpropan als Trageigas (Molverhaltms der Gemischkomponenten 8,6), erhitzt das Gemisch unter stai kern Ruhren auf 75' C (autogener Druck - 2,8at), halt durch kontinuierliche Zufuhi von Sauerstoff den Reaktionsgesamtdruck auf 6,3 bis 7 at und fuhrt die Umsetzung in 20 Minuten durch Die gaschromatographische und ultrarotspektroskopische Analyse des Produktes ergibt relative Mengen an Monochlortnfluoiathylen, Monochlortnfluorathylenepoxyd und 2-Chloipeifluoracetylfluond von 0,9, 5,6 bzw 1,5MoI (Ausbeute an Monochlortnfluorathylenepoxyd 73%, Umwandlungsgrad des Monochlorlrifluorathylens in das Epoxyd 90%) Das Ultrarotspektrum des Epoxyds zeigt hauptsächliche Absorptionsbanden bei 6,5, 7,95, 8,6, 8,95, 10,95, 11,05 und 13,65 μ

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 167 g Perfluorallylchlorid und 575 ml (900 g) U^-Trichlor-l^-trifluorathan wird auf 160 C erhitzt (autogener Druck - 21 at) Durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr wird der Reaktionsgesamtdruck auf 25,0 bis 25,7 at gehalten, wobei die Reaktionszeit 20 Minuten betragt Man gewinnt 1048 g Piodukt Die gaschromatographische Untersuchung dieses Produktes ergibt neben dem Losungsmittel drei hauptsächliche Komponenten, nämlich 28,4 Molprozent 3-Chlorperfluor-l,2-epoxypropan, 6,0% 2-Chlorperfluoracetylfluorid, Rest nicht umgesetztes Perfluorallylchlorid Das Ultrarotspektrum des 3-Chlorperfluor-l,2-epoxypropans zeigt hauptsächliche Absorptionsbanden bei 6,5, 7,9, 8,25, 8,5, 8,7, 8,9, 9,2, 9,4, 10,7, 10,9 und 12,2 μ

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 72 g Perfluorbutadien und 800 ml (125Og) l,l,2-Tnchlor-l,2,2-trirluorathanwird im Autoklav auf 85 "C erhitzt (autogener Diuck - 4,6 at) Durch Zufuhr von Sauerstoff wird der Reaktionsdruck auf 8,4 at gehalten, wobei die Reaktionszeit 10 Minuten betragt und insgesamt 1264 g Produkt gewonnen werden Durch Destillation des Produktes gewinnt man eine bei 0 bis - 8 C siedende Fraktion Die gaschromatographische Untersuchung dieser Fraktion ergibt als hauptsächliche Komponenten Perfluor-3,4-epoxybutyiylfluond und nicht umgesetztes Perfluorbutadien im ungefähren Molverhaltms von 1 2 Das Ultrarotspektrum des Perfluor-3,4-epoxybutyrylfluondes zeigt hauptsachliche Absorptionsbanden bei 5,3, 6,65, 7,7, 7,9, 8,65, 9,0 und 9,8 μ

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 1 bis 5 mit der Abänderung, daß als Ausgangsstoff Hexafluorpropylen und als Losungsmittel Octafluorcyclobutan odei Perfluordimethylcyclobutan verwendet wird Diese Beispiele erläutern die Auswirkung einer vergrößerten Flussigphase (oder verkleinerten Dampfphase) auf die Epoxydausbeute Der eiste Versuch (a) wud nur in dei Dampfphase durchgefühlt, da die Reaktionstemperatur (150 C) über dei kritischen Tempeiatur (115 C) des Losungsmittels (Octafluorcyclobutan) liegt Die Ergebnisse, die in Tabelle B zusammengestellt sind, zeigen, daß die Ausbeute an Hexafluorpropylenepoxyd mit steigendem Verhältnis von Flussig- zu Dampfphase zunimmt

Tabelle B
Auswirkung des Verhältnisses von Dampf- zu Flussigphase auf die Hexafluorpropylenepoxydausbeute

	a	Versuch	b	C	d
	Octafluor	Perfluordimethyl-	Perfluordimethyl-	Perfluordimethyl-
Losungsmittel	cyclobutan	cyclobutan	cyclobutan	cyclobutan
	886	420	847	1400
Gesamtbeschickung, g
Hexafluorpropylen in	16	19	10	10
Gewichtsprozent	150	130	130	130
Reaktionstemperatur, ° C	nur Dampfphase	hauptsächlich	Dampf- und	hauptsächlich
Reaktionsphase		Dampfphase	Flussigphase	Flussigphase
Umwandlungsgrad des	88	51	48	39
Hexafluorpropylens, %
Hexafluorpropylen-	36	44	62	83
ausbeute, %

Claims (1)

1. IO

   Patentansprüche

   1 Verfahren zui Herstellung halogeniertei Epoxyde durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenolefin der allgemeinen Formel CFa = CFX, in der X die Bedeutung H, F, Cl, CF₃, CF₂H, CF₂Cl, C₂F₅, CF₂CF₂H oder CF = CF₂ hat, mit Sauerstoff bei Überdruck in einem inerten Losungsmittel auf 50 bis 200 C erhitzt und ein halogeniertes Epoxyd der allgemeinen Formel

   CF. — CFY

   15

   gewinnt, worm Y die Bedeutung H, F, Cl, CFs, CF₂H, CF₂Cl, C₂F₅, CF₂CF₃H oder CF₂COF hat 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenolefin und den Sauerstoff im Molverhaltnis von 1 1 bis 10 1 einsetzt und bei einer Halogenolefinkonzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent arbeitet

   10

   3 Verfahren nach Anspiuch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluorethylen in Konzentrationen von 1 bis 10 Gewichtsprozent bei 90 bis 310 C und einem Molveihaltnis von Tetrafluorethylen zu Sauerstoff von 1 1 bis 3 1 epoxyd iert

   4 Vei fahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropylen 111 Konzentrationen von 10 bis 20 Gewich tspiozent bei 130 bis 165 "C und einem Molverhaltnis von Hexafluorpropylen zu Sauerstoff von 1 1 bis 3 ] epoxyd ieit

   5 Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorathan, Ti ichlormonofluormethan, Perfluordimethylcyclobutan oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet

   In Betracht gezogene Druckschriften

   Deutsche Patentschriften Nr 942 088, 1 134 062, belgische Patentschrift Nr 550 529

   709 580/277 5 67 β Bundesdruckerei Berlin