DE1518714C3

DE1518714C3 -

Info

Publication number: DE1518714C3
Application number: DE1518714A
Authority: DE
Inventors: Charles Fleming Kohl; Forrest Otto Stark; George Earl Vogel
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-08-19
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1974-06-12
Also published as: GB1091189A; US3386905A; DE1518714A1; DE1518714B2

Description

1,1,1,3-Tetrachlorpropan wurde bereits nach anderen Verfahren hergestellt, z. B. durch die mit Peroxyd aktivierte Anlagerung von Tetrachlorkohlenstoff an Äthylen, jedoch ergeben sich viele Probleme bei der Überführung dieser Verfahren in den großtechnischen Maßstab. Eines der größten Probleme des Peroxyd-Anlagerungsverfahrens besteht darin, daß eine wirtschaftliche Rückgewinnung des Tetrachlorkohlenstoffs aus den Peroxydrückständen nicht möglich ist. Damit das 1,1,1,3-Tetrachlorpropan wirtschaftlich hergestellt werden kann, muß die Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoffs und seine Wiederverwendung im Prozeß möglich sein. Außerdem ist das Peroxyd-Anlagerungsverfahren ein Chargen prozeß, während aus wirtschaftlichen Gründen kontinuierlich gearbeitet werden müßte.

Die vorstehend genannten Probleme werden durch die Erfindung gelöst, durch die ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpropan in guten Ausbeuten verfügbar wird, bei dem der nicht umgesetzte Tetrachlorkohlenstoff zurückgewonnen und in den kontinuierlich durchgeführten Prozeß zur Wiederverwendung zurückgeführt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpropan ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen in Abwesenheit von freie Radikale bildenden Stoffen und von Sauerstoff im Molverhältnis von 1:1 bis 10: 1 mischt, wobei das fertige Gemisch einen Äthylenanfangsdruck von 2 bis 15 Atm hat,

b) das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von . 60 bis 130⁰C erhitzt und. anschließend

c) das Gemisch der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als

3 Ä bis zur Einwirkung einer Dosis von 0,1 bis 4,2 Megarad aussetzt.

Der Tetrachlorkohlenstoff und das Äthylen werden in einem Gefäß gemischt, das verschließbar ist und bei

ίο einem Druck von 15 Atm oder darüber gehalten werden kann. Der Tetrachlorkohlenstoff, das Äthylen und das Gefäß sind im wesentlichen frei von allen Verunreinigungen, die Akzeptoren für freie Radikale sind, z. B. Sauerstoff.

Zur Mischung des Tetrachlorkohlenstoffs und des Äthylens können beliebige Methoden angewendet werden, bei denen die Akzeptoren für freie Radikale, insbesondere Sauerstoff, ausgeschlossen werden. Eine der . besten Methoden zur Mischung der beiden Bestandteile besteht darin, daß man den Behälter auf einen sehr niedrigen Druck, z. B. 0,1 bis 5 · 1O^-3 mm Hg, evakuiert und dann den Tetrachlorkohlenstoff durch Vakuumdestillation in das Gefäß einführt. Dann wird Äthylen bis zum vorgeschriebenen Anfangsdruck ein-

geführt. Das Äthylen läßt sich leicht einführen, wenn das Gefäß auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt worden ist. Nach einer anderen Mischmethode wird das Gefäß mit Äthylen oder Stickstoff oder einem anderen Inertgas gespült, bis es frei von Sauerstoff ist,

worauf die gewünschten Äthylen- und Tetrachlorkohlenstoffmengen zugegeben werden können.

Der Tetrachlorkohlenstoff und das Äthylen können in beliebige, nicht reaktionsfähige (d. h. aus nicht reaktionsfähigen Stoffen bestehende) Behälter so ein-, geführt werde, daß das Gefäß nicht mit den Reaktionsteilnehmern, Produkten oder zwischenzeitlich gebildeten freien Radikalen reagiert. Nicht reaktionsfähige Gefäße können beispielsweise aus Glas von hoher Festigkeit, mit Glas ausgekleidetem oder emailliertem Stahl, Nickellegierungen, nichtrostendem Stahl oder Nickel hergestellt werden. Die Gefäße müssen so konstruiert sein, daß sie einem Druck von wenigstens 15 Atm standhalten.
Das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Äthylen ist insofern entscheidend wichtig, als wenigstens 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff je Mol Äthylen vorhanden sein muß. Vorzugsweise sollten je 2 Mol Tetrachlorkohlenstoff je Mol Äthylen anwesend sein. Wirtschaftlich brauchbar sind Molverhältnisse von Tetrachlorkohlenstoff zu Äthylen im Bereich von 1: 1 bis 10:1. .Vorzugsweise liegen sie im Bereich von 2:1 bis 5 :1. Die besten Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis von. Tetrachlorkohlenstoff zu Äthylen von 3 : 1 erhalten.

Der Anfangsdruck des Äthylens ist beim Verfahren gemäß der Erfindung sehr wichtig. Er muß wenigstens 2 Atm und kann bis zu 15 Atm betragen. Durch höhere Drücke als 15 Atm wird die Ausbeute an 1,1,1,3-Tetrachlorpropan nicht wesentlich erhöht, jedoch die Bildung hochmolekularer. Telomerer gesteigert. An-" fangsdrücke des Äthylens unter 2 Atm beeinträchtigen die Ausbeute an 1,1,1,3-Tetrachlorpropan und verringern die Äthylenmenge, die umgesetzt wird. Vorzugsweise beträgt der Anfangsdruck des Äthylens 2 bis 4 Atm.

Nach der Vermischung des Tetrachlorkohlenstoffs und Äthylens im Gefäß wird das Gemisch auf 60 bis 130° C erhitzt. Die Temperatur ist für die Erfindung be-

sonders wichtig. Temperaturen unter 60⁰C führen zur Bildung hoher Anteile an Telomerem gegenüber dem Anteil des gebildeten 1,1,1,3-Tetrachlorpropans.

Die Ausbeute an 1,1,1,3-Tetrachlorpropan ist ebenfalls sehr niedrig im Vergleich zur Ausbeute bei Anwendung einer Temperatur im Bereich von 60 bis 13O⁰C. Wirtschaftliche Vorteile werden durch Anwendung von Temperaturen unter 60⁰C nicht erzielt, da die Menge des Telomeren zunimmt und die Produktausbeute gering ist. Oberhalb von 130⁰C läßt sich das Verfahren nicht durchführen, da hierbei eine Zersetzung des Produkts beginnt. Bei Anwendung einer Temperatur von 130⁰C ist Vorsicht geboten. Zwischen 120 und 130° C ist es zweckmäßig, ein Nickelgefäß zu verwenden. Oberhalb von 130° C findet schnell Zersetzung der Produkte statt, wenn Gefäße aus nichtrostendem Stahl verwendet werden. Bei diesen Temperaturen verzögert die Art des Behälters die Zersetzung nicht mehr. Vorzugsweise wird das Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen auf 100 bis 12O⁰C erhitzt.

Nachdem das- Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen auf 60 bis 13O⁰C erhitzt worden ist, wird es der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als 3 Ä ausgesetzt. Elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von mehr als3 Ä hat nicht genügend Energie, um für die Durchführung der Reaktion zwischen Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen technisch brauchbar zu sein. Die Gesamtdosis an elektromagnetischer Strahlung ist wichtig. Die Anwendung energiearmer Strahlung ist unzweckmäßig. Sie ist außerdem weniger wirksam und somit teurer. Die Ergebnisse bei Anwendung elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen über 3 Ä sind schlecht.

Vorzugsweise wird y-Strahlung oder Röntgenstrahlung als elektromagnetische Strahlung angewendet. Der beste Wellenlängenbereich der y-Strahlung und Röntgenstrahlung für die Zwecke der Erfindung ist 3 Ä bis hinab zu 0,005 Ä. Für die y-Strahlung können beliebige y-Strahlenemitter, wie Kobalt-60 oder Caesium-137 verwendet werden. Röntgenstrahlung beliebiger Herkunft kann angewendet werden, vorausgesetzt, daß die Wellenlängen nicht größer als 3 Ä sind. Geeignete Röntgenstrahlquellen sind allgemein bekannt.

Die erforderliche Strahlungsdosis beträgt wenigstens 0,1 Megarad. Geeignet ist ein Bereich von 0,1 bis 4,2 Megarad. Bei niedrigeren Dosen werden gewöhnlich höhere Mengen an Telomerem und niedrigere Mengen an 1,1,1,3-Tetrachlorpropan gebildet. Höhere Dosen als 4,2 Megarad erhöhen die Ausbeute nicht in dem Maße, um diese höheren Dosen wirtschaftlich zu machen. Ferner wird das Produkt durch Dosen über 4,2 Megarad abgebaut. Vorzugsweise wird eine Dosis von 0,75 bis 2 Megarad angewendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich gut zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpropan. Die Ausbeute beträgt hierbei 30 bis 60 Mplprozent, bezogen auf die zu Beginn eingesetzte Äthylenmenge. Die Telomerbildung ist sehr gering. Dies ist nach dem Stand der Technik vollständig unerwartet. Das Produktgemisch besteht aus 0 bis 30 Molprozent Telomerem und 70 bis 100 Molprozent 1,1,1,3-Tetrachlorpropan. Wenn die Arbeitsbedingungen außerhalb der obengenannten Grenzen liegen, sinkt die Ausbeute an 1,1,1,3-Tetrachlorpropan und steigt die Menge an Teloinerem im Produktgemisch.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen im Molverhältnis von 1:1 bis 10: 1 in einem geschlossenen, nicht reaktionsfähigen Gefäß mischt, wobei das fertige Gemisch einen Äthylenanfangsdruck von

2 bis 15 Atm hat,

b) das Gemisch auf 60 bis 130°C erhitzt, anschließend

3 Ä aussetzt, bis eine Dosis von 0,1 bis 4,2 Megarad eingewirkt hat,

d) den nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation vom 1,1,1,3-Tetrachlorpropan und von den Telomeren abdestilliert, wobei der Tetrachlorkohlenstoff praktisch frei von Verunreinigungen erhalten wird, und

e) den gemäß d) zurückgewonnenen Tetrachlorkohlenstoff in das Gemisch^) zurückführt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird so gearbeitet, daß man

a) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen im Molverhältnis von 3:1 mischt, wobei das fertige Gemisch

einen Äthylenanfangsdruck von 3 Atm hat,

b) das Gemisch auf 105 bis 115°C erhitzt und anschließend

c) das Gemisch der Einwirkung von y-Strahlung mit ⁴⁰.. Hilfe von Kobalt-60 aussetzt und hierbei eine Dosis von 1 bis 2 Megarad zur Einwirkung bringt.

Die Mischung von CCl₄ und C₂H₄ erfolgt jeweils in Abwesenheit von freie Radikale bildenden Stoffen und von Sauerstoff.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insofern besonders vorteilhaft, als das Produkt und die Nebenprodukte durch Fraktionierung leicht vom Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt werden können. Der Tetrachlorkohlenstoff kann im Kreislauf geführt werden, wodurch die Produktionskosten weiter gesenkt werden und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpropan erhalten wird. Die Leichtigkeit, mit der der Tetrachlorkohlenstoff vom Produkt und von den Nebenprodukten abgetrennt werden kann, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist sehr wirksam. Der Wirkungsgrad einer durch Strahlung durchgeführten Reaktion wird häufig an einem G-Wert gemessen, der definiert wird als die Zahl der Moleküle, die pro 100 Elektronenvolt in Form von ionisierender

Energie im Äthylen-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch Verändert wurden. Die G-Werte, die für die gebildete Menge an 1,1,1,3-Tetrachlorpropan und nicht für die Menge des umgesetzten Äthylens bestimmt sind, liegen

beim Verfahren gemäß der Erfindung bei etwa 1000 bis 1500.

Das Produkt, 1,1,1,3-Tetrachlorpropan, ist allgemein bekannt und kann für bekannte Zwecke verwendet werden.

Die französische Patentschrift 1 262 460 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von TeIomeren aus Äthylen und Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff unter Einwirkung von Strahlung. Dies geht aus der Einleitung auf S. 1, linke Spalte sowie aus S. 1, rechte Spalte hervor. Gemäß Beispiel 1 wird neben anderen Produkten auch 1,1,1,3-Tetrachlorpropan erhalten. Hierbei handelt es sich jedoch nur um ein Nebenprodukt, wie insbesondere die Ausführungen auf S. 2, rechte Spalte, letzter Absatz des Beispiels 1, vor allem die letzten vier Zeilen vor dem Beispiel 2, zeigen. Das Verfahren wird bei Umgebungstemperatur und bei einem Druck durchgeführt, der mehr als das Doppelte des höchsten gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren Druckes beträgt. Auch das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Äthylen liegt an der obersten Grenze gemäß vorliegender Erfindung. Über die Dosis der eingesetzten Strahlung werden keine Ausführungen gemacht.

Dagegen betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung einer monomeren Verbindung, nämlich des 1,1,1,3-Tetrachlorpropans unter ganz bestimmten Bedingungen der Molverhältnisse, des Drucks, der Temperatur und der Strahlendosis. Nur auf Grund der erfindungsgemäßen Bedingungen ist es möglich, 1,1,1,3-Tetrachlorpropan in den in der vorliegenden Erfindung angegebenen hohen Ausbeuten zu erhalten. Dies ist technisch fortschrittlich und war aus der französischen Patentschrift 1 262 460 nicht nahegelegt.

Die britische Patentschrift 627 993 betrifft die Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpropan zusammen mit anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen, d. h. ebenfalls Telomeren. Das Verfahren wird mit Hilfe eines Persauerstoff katalysator durchgeführt, wobei ein Verhältnis von wenigstens 50, optimal 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff pro Gewichtsteil Äthylen eingesetzt wird. Dieses Gewichtsverhältnis entspricht wenigstens einem Molverhältnis von ungefähr 10:1, d. h., es liegt praktisch über der obersten Grenze der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Mol-Verhältnisse. Es liegt auf der Hand, daß das Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung ohne Katalysator von Vorteil ist. Darüber hinaus werden aber auch höhere Ausbeuten erzielt.

Beispiell

Ein 95-ml-Reaktionsgefäß aus Nickel wurde auf 1 · IO-³ mm Hg evakuiert. In das evakuierte Gefäß wurden 3,37 ml Tetrachlorkohlenstoff durch Vakuumdestillation eingeführt. Dann wurden 402 ml Äthylen bei 539 mm Hg in das Gefäß eingeführt, das vorher auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt worden war. Das Gefäß wurde dann verschlossen, auf 110⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Gemisch y-Strahlung von Kobalt-60 bis zu einer Dosis von 1 Megarad aufgenommen hatte. Nach der Einwirkung der gewünschten Dosis wurde die Strahlungsquelle entfernt. Das Gefäß wurde vor der Entnahme der Reaktionsprodukte auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Fraktionierung getrennt. Die Menge an gebildetem 1,1,1,3-Tetrachlorpropan betrug 38 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Äthylen j die Telomermenge 5 Molprozent. Die verbrauchte Äthylenmenge lag bei 48 Molprozent. Oas Produktgemisch enthielt 88,4 Molprozent 1,1,1,3-Tetrachlorpropan.

Beispiel 2

Ein 5,8-ml-Gefäß aus nichtrostendem Stahl wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise evakuiert. In das evakuierte Gefäß wurden 0,206 ml Tetrachlorkohlenstoff durch Vakuumdestillation eingeführt. Das Gefäß wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt, worauf Äthylen in einer Menge von 518 ml bei 25,5 mm Hg dem Behälter zugeführt wurde. Das Gefäß wurde dann auf 105⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis y-Strahlung von Kobalt-60 bis zu einer Dosis von 1 Megarad angewandt war. Das Gefäß wurde wie im Beispiel 1 gekühlt. Als Produkt wurden 48 Molprozent Cl₃CCH₂CH₂Cl, bezogen auf eingesetztes Äthylen, erhalten. Bei einem Äthylenumsatz von 88 Molprozent wurden nur 20 Molprozent Telomere gebildet. Das Produktgemisch enthielt 70,6 Molprozent Cl₃CCH₂CH₂Cl.

Ver	Mol- Verhältnis	Anfangs druck von	Werkstoff	Tempe ratur	Dosis	H₂C = CH₂- Umsatz	Ausbeute an Cl₃CCH₂CH₂Cl, Molprozent,	Anteil an Cl₃CCH₂CH₂Cl im Produkt
such	CCl₄/	H₂C = CH₂,	des Gefäßes				bezogen auf	gemisch
	H₂C = CH₂						eingesetztes
		Atm		⁰C	Megarad	Molprozent	Äthylen	Molprozent
1	3/1	3	Nickellegierung	110	1,0	52,0	40,0	87,0
2	. 3/1	3	Nickellegierung	110	2,0	76,0	58,0	76,3
3	3/1	3	Nichtrostender	105	1,0	31,0	30,0	98,4
			Stahl
4	3/1	10	Nichtrostender	105	1,0	78,0	54,0 .	' 81,8
			Stahl
•5	3/1	3	Nichtrostender	110	1,0	62,0	42,0	80,8 .
			Stahl
6	3/1	3	Nichtrostender	120	2,0	55,0	33,0	84,6
			Stahl
7	3/1	3	Inertes Geräteglas	62	1,0	53,0	27,0	67,5
8	3/1	3	Inertes Geräteglas	93	1,0	59,0	33,0	•71,7
9	3/1	3	Inertes Geräteglas	,112 .	1,0	52,0	40,0	87,0
10	3/1	15	Nickel	,· 110	1,0	88,0	46,0	68,6
11	3/1	3	Nickel	106	2,0	69,0	53,0	■ 86,9

8

Beispiel3 Menge an Äthylen 518 ml bei 25,5 mm Hg. Die Arbeits

bedingungen und die erhaltenen Ausbeuten sind in

Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen wurden auf die der folgenden Tabelle angegeben. Die dort genannten im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt. Die Nickellegierungen haben die folgende Zusammen-Menge an Tetrachlorkohlenstoff betrug 0,33 g und die 5 Setzung:

Kobalt 25%

Chrom 1 %

Molybdän 26 bis 30%

Eisen 4 bis 6%

Silicon 1%

Mangan 1 %

Kohlenstoff 0,05%

Vanadin 0,2 bis 0,4%

Phosphor 0,025%

Schwefel 0,02%

Nickel Rest .

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpropan durch Umsetzung . von Tetrachlorkohlenstoff mit Äthylen unter Bestrahlung, d adurch gekennzeichnet, daß man

a). Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen in Abwesenheit von freie Radikale bildenden Stoffen und von Sauerstoff in einem Molverhältnis von 1:1 bis 10:1 mischt, wobei die fertige Mischung einen Äthylenanfangsdruck von 2 bis 15 Atm aufweist,

b) das Gemisch auf Temperaturen von 60 bis 130⁰C erhitzt und anschließend

c) das Gemisch der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge nicht über 3 Ä bis zur Einwirkung einer Dosis von 0,1 bis 4,2 Megarad aussetzt. . ' ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit y-Strahlung einer Wellenlänge von 3 bis 0,005 Ä ausführt.