DE1643943C3

DE1643943C3 - Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanthiolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1643943C3
Application number: DE1643943A
Authority: DE
Inventors: Peter J. Sarnia Ontario Kozak (Kanada); Wolfgang H. Elisabeth Mueller; Alexis A. Mountainside Oswald
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-09-23
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1974-08-22
Also published as: US4101557A; DE1793773C3; DE1793773A1; JPS535668B1; DE1643943A1; JPS5028410B1; DE1643943B2; GB1173157A; DE1793773B2

Description

R₂

C = C

+ HjS

TO

IO > HS —C-CH

R₂ X

in dem entweder alle Reste R_x, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder zwei dieser Reste Wasserstoffatome und der dritte eine Methylgruppe darstellen und X fluor. Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

Die Herstellung der Ausgangsmaterialien aus n-Olefinen in folgender Weise

CH, = CHR

Cl₂

CICH₁CHlCl)R

CH₂ = C(Cl)R + ClCH = CHR

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanthiolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Vinylhalogeniden mit Schwefelwasserstoff.

Die erfincungsgemäß hergestellten 2-Halogenalkanthiole sind als Pestizide, insbesondere Nematozide, geeignet. Sie können auch durch Umsetzung mit einer Base in die Episulfide umgewandelt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 398480 ist die Anlagerung von Schwefelwasserstoff an Vinylchlorid bekannt. Es wurde dabei jedoch keine Selektivität mit Bezug auf die Bildung des gewünschten 2-Chloräthanthiols erreicht. Ein Hauptteil des Produktes bestand aus Senfgas, d. h. CICHjCH₂SCH₁CH₁CI, das durch Umsetzung von 2-Chloräthanthiol mit Vinylchlorid entsteht:

H₁S

CHj = CHCl

45

CICHjCHjSH

CH₂ = CHCl

» CICH₁CH₂SCHjCH₂CI

Senfgas kann jedoch nicht zur Herstellung von Episulfiden verwendet werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein selektives Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenalkanthiolen in guter Ausbeute bereitzustellen.

Da» erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylhalogenid mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder Gammastrahlen bei Temperaturen von etwa —50 bis 100⁰C und Drücken von 1 bis 100 at mit dem Schwefelwasserstoff umsetzt, wobei das Molverhältnis von Schwefel· wasserstoff zu Vinylhalogenid etwa 3:1 bis 20:1 beträgt.

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Hainoenalkanthiole sind Vinylhalogenide mit 2 oder ist bekannt.

Das vorstehende Schema zeigt, daß der Halogensubstituent entweder am primären oder am sekundären Vinylkohlenstoffatom des a-Olefins vorliegen kann. Gemäß der Erfindung kann eine Mischung von 1- und 2-Chloralkenen als Ausgangsmaterial Tür das Schwefelwasserstoffanlagerungsverfahren verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Initiatoren für freie Radikale ultraviolettes Licht oder Gammastrahlen eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa - 50 bis 100° C und bei Drücken von etwa 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt. Bei der Umsetzung ist ein großer Überschuß an H₁S erforderlich, d. h. ein 3- bis 20facher HjS-Uberschuß.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine Mischung von 1- und 2-Chlorpropenen der Einwirkung eines großen Schwefelwasserstoffiiberschusses in flüssiger Phase in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder Gammastrahlen unterworfen.

Der Druck während der Umsetzung ist nicht kritisch und kann von 1 bis 100 Atmosphären schwanken. Der H₂S muß in einem Überschuß von 3:1 bis 20:1, bezogen auf Mol vorliegende Chlorpropene, vorliegen und liegt vorzugsweise im Molverhäitnis von 7: 1 bis 14: 1 vor.

Mit ansteigender Umwandlung des Halogenalkene erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein starker Abfall der Selektivität mit Bezug auf die Bildung des 2-Halogenalkanthiols. Es wird daher vorgezogen, das erfindungsgemäße Verfahren nur mit einer Umwandlungsrate von 60% durchzuführen. Wenn man mit niedriger Umwandlung bei der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet, ist ein kontinuierliches Verfahren mit Rückführung der Reaktionsteilnehmer möglich. Beispielsweise werden gasförmiges Vinylchlorid und

Schwefelwasserstoff in geeigneten Verhältnissen mm Mischen durch Kompressoren eingepumpt, unter Druck verflössigt und in ScWangenrobren unter der Einwirkung von Gammastrahlen umgewandelt. Bei der anschließenden Entepawrongsstufe werden flüssiges 2-CbJoräthantiuol und Nebenprodukte abgezogen und das gasförmige, nicht umgesetzte Ausgangsraaterial rückgeführt

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel I

Anlagerung von H₂S an Vinylchlorid
CH₂=CHQ + H₂S

-QCH₂CH₂SH + (ClCH₂CHj)₂S ~5K}%

20,2 g Vinylchlorid (032 MoI) und 99,8 g (2,93 MoI) Schwefelwasserstoff wurden in einem mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteten Quarzrohr kondensiert. Das verschlossene Rohr wurde mit einem Hochdruck-Quecksilberlichtbogen (70 W Hanau Immersionslampe) 15 Stunden bei 17'C bestrahlt. Nach Ablassen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs wurden 31,1g einer gelben Flüssigkeit erhalten. Die chromr Ographische Gas-Flüssigkeitsbestimmung (GFC) G-i Produktmischung ergab 92 Spitzenflächenprozent 2-ChloräthanthioI und 8 Spitzenflächenprozent ß.fl'-Dichlordiäthylsuifid Durch Destillation der Produkte erhielt man 23 g (74% Ausbeute) 2-ChloräthanthioJ, Siedepunkt 62 bis 63°C/118mm, nnd 5,6 g (etwa 12% Ausbeute) /»,/T-Dichlordiäthylsulfid als Rückstand. Die Produkte wurden über «as kernmagnetische Resonanzspektrum bestimmt. Die Menge der ^;psgesamt gebildeten Produkte zeigt eine Vinylchlorid-Umwandlung von etwa 85% an.

Beispiel 2

12,5 g (0,2MoI) Vinylchlorid und 68 g (2MoI) Schwefelwasserstoff wurden in einem mit einem magnetischen Rührstab versehenen Pyrex®-Rohr kondensiert. Das verschlossene Rohr wurde bei etwa 30° C unter autogenem Druck 1 Stunde mit Gammastrahlen bestrahlt. Dazu wurde eine 10*gamma/ Stunde Co^-quelle in einem Abstand von 7 cm vom Reaktor angeordnet. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wurden 10 g (52% Ausbeute) des gewünschten 2-Chloräthanthiols erhalten. Gemäß QFC und kernmagnetiscbem Resonanzspektrum hatte es eine Reinheit von 91,5%.

Als Nebenprodukt wurden etwa 8% Senfgas erbalten. Da die nichtflucbtigen Produkte die gosamten Produkte darstellen, betrug die Umwandlung etwa 60%.

Beispiel 3

Zu 26 g (0,6 Mol) einer 4:1 Mischung von I- und IQ 2-Cblorpropen wurden 209 g Schwefelwassersuff gegeben und mit ultraviolettem licht 20 Stunden in einem magnetisch berührten und verschlossenen Quarzrohr bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte in einem teraperaturgeregeUen Wasserbad bei 17° C mit eic sr 70 W Mitteldruck-Quecksilberüchtbogen-Ultraviolettlampe Hanau. Nach Ablassen des überschüssigen H₂S wurden J 3,8 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abdestilliert Die GFC-Analyse zeigte, daß es sich um reines 1-Chlorpropen handelte Dk· 29,4 g jo (45% Ausbeute) Rückstand bestanden gemäß Analyse zu etwa 95% aus isomeren /3-Chlorthiolen und zu 5% aus /J./J'-Dichlordipropylsulfid. Die isomere Mischung der Merkaptane destillierte bei 124 bis 125 C über.

Beispiel 4

Eine Mischung von 1-Chlorpropen und 2-Chlorpropen wurde mit einem lOfachen Überschuß an Schwefelwasserstoff umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 2. Es wurde jedoch verlängert bis zu 10 Stunden mit Gammastrahlen bestrahlt. Es wurden die entsprechenden isomeren 0-Chlorpropylmerkaptane bei 44%iger Umwandlung mit einer Selektivität von 94% erhalten.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter den im Beispiel 2 beschriebenen BedinguEgen durchgerührt, bei denen die Wirkung der Erhöhung des Überschusses an Schwefelwasserstoff-Reaktionsteilnehmer und der Erhöhung der Umwandlungsrate des Vinylchlorid-Reaktionsteilnehmers untersucht wurde. In der gleichen Versuchsreihe wurde die Wirksamkeit der Gammabestrahlung, gemessen an den sogenannten G-Werten, d. h. die Anzahl der je 100 Elektronenvolt gebildeten Moleküle, unter den verschiedenen Versuchsbedingungen bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle gezeigt.

Bestrahlungszeit	Molverhältnis CH₂ = CHCI: H₂S	3	Umwandlung	Selektivität	G-Wert
(Std.)		3	(%)	(Molprozent)
0,25	1:3	10	27,0	90	7,93 · 10³
0,5	1	10	66,0	82,1	9,94 · 10³
1	1	10	67,9	82,3	5,79 · 10³
0,5	I	10	27,8	91,5	2,48 · 10³
1	1	51,9	91,5	2,58 · 10³
5	1	61,2	93	0,73 · 10³
10	1	67,4	76,3	0,27 · 10³

Die Ergebnisse zeigen, daß bei steigender Umwandlung ein großer Abfall der Selektivität zu 2-Chloräthanthiol erfolgt. Bei niedriger Umwandlung werden dagegen hohe Selektivitäten erreicht, ausgehend von einem 3fach molaren Überschuß an Schwefelwasserstoff und höher. Ein ansteigender Schwefelwasserstoffüberschuß neigt jedoch dazu, die Wirksamkeit der Initiierung, insbesondere bei höheren Umwandlungsraten, zu verringern, wie die abfallenden G-Werte zeigen.

Claims

I 643

Patentansprüche:

Ϊ. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkantbiolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Vinylbalogeniden mit Schwefelwasserstoff; dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinymalogenid mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase in Gegenwart von ultraviolettem licht oder Gammastrahlen bei Temperaturen von etwa -SO bis IQO⁰C und DrOdwn von 1 bis 100 at mit dem Schwefelwasserstoff umsetzt, wobei das Molverbältnis von Schwefelwasserstoff zu Vinylhalogenid 3:1 bis 20:1 betragt-

2 Verfahren naich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad man ein Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Vinylhalogenid von 7:1 bis 14: 1 anwendet.

3 Kohlenstoffatomen. Die Umsetzung kann durch das folgende Reaktionsscneroa dargestellt werden: