DE2543639C3

DE2543639C3 - Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen

Info

Publication number: DE2543639C3
Application number: DE2543639A
Authority: DE
Inventors: John Leopold Midland Mich. Speier (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1978-11-09
Also published as: DE2543639A1; CA1060037A; FR2294171B1; AU8491275A; CH602619A5; FR2294171A1; DE2543639B2; JPS51125207A; BR7508009A; NL7511747A; JPS602312B2; NL162067B; GB1512734A; SE7513935L; NL162067C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen der Formel

RSH

worin R für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralkalischen Kohlenwasserstoffrest steht, der silyliert sein kann.

Als silylierte Kohlenwasserstoffreste kommen dabei Reste der Formeln

zu sehen, daß sich das Mercaptan rascher an eine Doppelbindung addiert als der Schwefelwasserstoff. Zu der Umsetzung mit Hydrogensulfid ist zu sagen, daß alle Alkalihydrogensulfide Alkalisulfide enthalten. Hierdurch entstehen als Nebenprodukte organische Sulfide. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen ist in US-PS 35 90 065 beschrieben. Hiernach wird ein organisches Halogenid in Gegenwart von Ammoniak mit Thioharnstoff umgesetzt Als Produkte erhält man das Mercaptan und auch Guanidinhydrochlorid, das ziemlich voluminös ist und ein ernsthaftes Problem bei seiner Beseitigung bildet

Aus US-PS 38 49 471 ist bekannt, daß sich Mercapioalkylsiliciumverbindungen durch Umsetzen chloralkylsubstituierter Siliciumverbindungen mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Äthylendiamin herstellen lassen. Die in Spalte 9 bei Beispiel 13 dieser Patentschrift angegebenen Versuche 22 und 25 zeigen, daß man mit Aminen, wie Tributylamin, Pyridin oder Diäthylentriamin, keine besonders gute Umsetzung erhält

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen sind somit mit Nachteilen behaftet. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Herstellungsverfahrens hierfür, bei dem keine signifikanten Mengen Sulfid entstehen und gleichzeitig wohlfeile Ausgangsprodukte eingesetzt werden können.

Die Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs

genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst,

30 daß man

(A) ein Halogenid der Formel RX, worin R die oben eingegebene Bedeutung hat und X für Brom oder Chlor steht, mit einem Gemisch aus

(B) Ammoniak oder einem Hydrocarbylamin, das ein Stickstoffatom enthält, nicht mehr als 6 Kohienstoffatome aufweist, von aliphatischer Ungesättigtheit frei ist und in wäßriger Lösung einen /C₀-Wert von weniger als 1 · ΙΟ-⁹ besitzt,

45

in Frage, worin R¹ Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenarylrest oder einen Rest der Formel

R(CH₂CH₂-

steht, worin Rf ein Perfluoralkylrest ist, R³ einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien zweiwertigen,-dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralkylischen Rest darstellt, y für 1 bis 3 ω steht und c/Null bis 2 bedeutet.

Eines der Probleme bei der großtechnischen Herstellung von Mercaptanen ist die Bildung von Sulfiden als Nebenprodukte. Hierzu kommt es sowohl bei Zusatz von Schwefelwasserstoff zu ungesättigten Verbindun- tv-, gen als auch bei der Umsetzung der bis jetzt verwendeten Alkalihydrogensulfide mit Chloriden oder Bromiden. Der Grund der Bildung von Sulfiden ist darin und Schwefelwasserstoff unter einem Molverhältnis von wenigstens einem Mol Schwefelwasserstoff und einem Mol (B) bei einer Temperatur von 0 bis 175° C unter autogenem Druck umsetzt, wobei man vorzugsweise in Gegenwart eines nichtsauren polaren Lösungsmittels arbeitet.

Daß die vorliegende Umsetzung in der gewünschten Weise verläuft, ist im Lichte der obengenannten US-PS 38 49 471 als besonders überraschend anzusehen.

Einzelbeispiele für den Substituenten R bei den als Reaktionspartner (A) verwendeten Verbindungen der Formel RSH sind Methyl, Äthyl, Propyl, lsopropyl, Hexyl, Octadecyl, Cyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, /3-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, i?-Xenyläthyl oder y-Naphthylpropyl. Typische derartige Halogenide sind demzufolge Äthylchlorid, l.S-Propylendibromid-I^.S-trichlorpropan oder

1 -Chlor-3-bromcyclohexan.

Bei den am Substituenten R eventuell vorhandenen Silylgruppen der angegebenen Formeln kann der Substituent R¹ für Methyl, Äthyl, lsopropyl. Butyl, Hexyl, -OCH₂CH₂OCH₃ oder 0(CH₂CH₂O)₂C₂H₅ stehen, der Substituent R² Methyl, Äthyl, lsopropyl. Butyl, Phenyl, Xenyl, Naphthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, Cyclohexyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Chlorxenyl, Chloranthracyl, Perfluormethyläthyl, Perfluoräthyläthyl, Perfluorbutyläthyl, Pcrfluorisobiitylälhyl oder Perfluoroctyläthyl bedeuten und der zweiwertige Rest R³ kann Methylen. Dimethylen.Tnmetliylen, Isobutylen, Octade-

camethylen, Cyclohexylen, Methylcyclohexylen, Cyclopentylen,Cyc!obutylen, Benzylen,

CgH₄CH₂CH₂—
CH₃

C₆H₄CHCH₂-

-CH₂CH₂QH₄CH₂-

sein. Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Siloxane können Homopolymere oder Copolymere sein, wobei das Siliciumatom durch einen, zwei oder drei organische Reste substituiert sein kann.

Einzelbeispiele für als beim Reaktionspartner (B) zu verwendende Verbindungen sind neben Ammoniak Methylamin, Butylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin oder Cyclopentylamin (primäre Amine), Dimethylamin, Dipropylamin oder Methylbutylamin (sekundäre Amine) sowie Trimethylamin, Triäthylamin oder Äthyldimethylamin (tertiäre Amine).

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft am günstigsten, wenn man mit wenigstens einem Mol Schwefelwasserstoff und einem Mol Reaktionspartner (B) pro Mol Halogen im Reaktionspartner (A) arbeitet.

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende polare Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol, Äther wie Dioxan, der Dimethyläther von Äthylenglycol oder der Monomethyläther von Äthylenglycol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, N,N-disubstituierte Amide wie Dimethylacetamid oder Diäthylformamid und Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfoxid.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei folgende Abkürzungen verwendet wurden:

Me = Methyl, Et = Äthyl,
Pr = Propyl und Ph = Phenyl.

Beispiel 1

Trimethylamin (37 g, 0,637 Mol), Schwefelwasserstoff (14,1 g, 0,415 Mol) und (MeO)₃Si(CH₂)JCl (72 g,0,36 Mol) werden in einem 300 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl auf 100⁰C erhitzt. Nach einer Umsetzungszeit von 17 Stunden wird eine Materialprobe entnommen und durch Gasflüssigchromatographie analysiert. Hierbei läßt sich kein Chlorpropyltrimethoxysilan feststellen. Das vorwiegende Produkt ist (MeO)₃Si(CH₂)SSH (97% der Fläche des Gasflüssigchromatogramms) mit geringen Mengen

[(MeO)₃Si(CH₂)J₂Sj und [(MeO)₃Si(CH₂)J₂S.

Beispiel 2

Eine Lösung aus gleichen Volumina Triäthylamin und Methanol wird bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Der Schwefelwasserstoff ist in einem Überschuß von einem Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Amin vorhanden. 15 ml der obigen Lösung werden mit 3,49 g n-Hexylchlorid verscizt, worauf man das Gemisch in einem geschlossenen Gefäß bei 75°C erhitzt. Das nach 6stündiger Umsetzung erhaltene Produkt besteht aus 99,1% n-Hexylmercaptan und 0,9% n-Hexylsulfid.

Beispiel 3

Ein 3 Liter fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 78,4 g Ammoniak und 171 g Schwefelwasserstoff versetzt Anschließend werden in das Reaktionsgefäß 100 ml Methanol und dann 819 g n-Dodecylchlorid gepumpt. Die Pumpe wird mit 20 ml Methanol nachgespült Das verschlossene Reaktionsgefäß wird 22 Stunden auf 125°C erhitzt. Die Gasflüssigchromatographie des dabei erhaltenen Produkts ergibt 98,7% n-Dodecylmercaptan und 0,9% nicht umgesetztes Dodecylchlorid.

Beispiel 4

is 33 g Ammoniak werden zu 31,7 ml Methanol gegeben, und die so erhaltene Lösung wird dann mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Unterer weiterer Zugabe des Schwefelwasserstoffs werden 19 ml Benzylchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird auf 0⁰C

gehalten. Das nach einstündiger Umsetzung erhaltene Produkt ergibt bei der Gasflüssigchromatographie einen Gehalt von 92% Benzylmercaptan und 8% Benzylsulfid.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Gemisch aus einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von 12,6 g Benzylchlorid, 8,4 g n-Butylamin und 20 ml Isopropanol wird bei Raumtemperatur umgesetzt Eine Analyse durch Gasflüssigchromatographie nach 15 bis 30 Minuten zeigt, daß die Reaktion zu 90% beendet ist. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus 10% nicht umgesetztem Benzylchlorid, 82% Benzylmercaptan und 6% Benzylsulfid.

Beispiel 6

Eine Lösung von 10,9 g 1,2-Dibromäthan, 13,5 g Dipropylamin und 10 ml Methanol wird mit Schwefelwasserstoff behandelt und bei Raumtemperatur umgesetzt. Das dabei erhaltene Produkt ist aufgrund der Gasflüssigchromatographie 1,2-Äthandithiol. Es können keine Nebenprodukte gefunden werden.

Beispiel 7

98 g Ammoniak, 211 g Schwefelwasserstoff und 990 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf 100° C erhitzt. Nach einer Umsetzungszeit von 5,7 Stunden ist die Reaktion zu 81% beendet, wobei man als Produkt 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan erhält.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 95,9 g Ammoniak, 192,2 g Schwefelwasserstoff, 970 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 150 ml Methanol wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 18,5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Der Anfangsdruck beträgt 15,7 kg/cm². Nach 18,5 Stunden Umsetzung liegt der Druck bei 5,95 kg/cm². Das Gemisch wird abgekühlt und vom entstandenen Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Ammoniumchlorid

bo wird zweimal mit je 200 ml Hexan gewaschen. Das ursprüngliche Filtrat und das Hexan werden vereinigt und destilliert. Das Produkt enthält der Analyse durch Gasflüssigchromatographie zufolge 96,2% 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3,2% nicht umgesetztes Chlor-

h3 propyltritnethoxysilan und 0,5% einer nicht identifizierten Verunreinigung, die bereits zu Anfang im Chlorpropyltrimethoxysilan vorhanden war. Es läßt sich somit kein Sulfid feststellen.

Beispiel 9

Ein evakuierter Autoklav wird mit 99 g Ammoniak und 198 g Schwefelwasserstoff beschickt und dann auf 100⁰C erhitzt. Anschließend werden ii; den Autoklav 924 g 3-Chlorpropylmethyldimethoxysiian und 100 ml Methanol gepumpt, und es wird weitere 26,75 Stunden erhitzt Nach Abkühlen wird der Autoklav entleert worauf man vom Reaktionsgemisch das Ammoniumchlorid abfiltriert Die Analyse des Produkts durch Gasflüssigchromatographie ergibt eine Ausbeute von 97% und eine 94,2prozentige Umwandlung des Chlorids in das Mercaptan.

Beispiel 10

682,5 g eines Siloxans mit der Einheitsformel Cl(CH₂)3SiMeO, das 1,41 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält 100 ml Methanol, 97,5 g Ammoniak und 195,5 g Schwefelwasserstoff werden miteinander vermischt und 24 Stunden bei 125°C umgesetzt Der Anfangsdruck im Autoklav beträgt bei einer Temperatur von 125⁰C etwa 35,15 kg/cm². Nach 24stündiger Umsetzung liegt der Druck bei 13,6 kg/cm². Das nach 24 Stunden Umsetzung bei 125° C erhaltene Produkt wird abgekühlt mit Äther verdünnt und durch Filtrieren von Ammoniumchlorid befreit Das Produkt wird bei einem Druck von 2 Torr bei 60⁰C während 4 Stunden von flüchtigen Bestandteilen befreit Das dabei erhaltene Produkt ist 3-Mercaptopropyl-methylpolysiloxan mit folgenden Eigenschaften:

n? = 1.5038,

d? = 1,115,

Rd = 0,2655,

Rd berechnet = 0,2666.

Die Ausbeute beträgt 95%.

Beispiel 11

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird unter

ω Verwendung von NH₃ (100 g, 5,88MoI), H₂S (127,5 g, 3,75 MoI) und Methanol (100 ml) bei einer Temperatur von 100⁰C wiederholt In den Autoklav werden zuerst (MeO)₂MeSi(CHj)₃Cl (593 g, 3,25 Mol) und dann 100 ml Methanol eingepumpt Durch periodische Analysen erhält man folgende Daten:

Zeit in Prozent an
Stunden (MeO)₂MeSi(CH₂)₃Cl
zu Beginn

Prozent an entstandenem
(MeO)₂MeSi(CH₂)3SH

0,5	13,1	85
1,5	5,8	92,1
\5	2,6	94,7

Kp-50= 114°C; n*2 = 1,4478; d? =0,996; SH-Äquivalentgewicht = 183,9 (Theorie = 180.3).

Die Umsetzung verläuft demzufolge wesentlich schneller als bei Beispiel 9. Die Ausbeute beträgt 94,7%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen der Formel

RSH

worin R für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralkalischen Kohlenwasserstoffrest steht, der silyliert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Halogenid der Formel RX, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X für Brom oder Chlor steht, mit einem Gemisch aus

(B) Ammoniak oder einem Hydrocarbylamin, das ein Stickstoffatom enthält, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, von aliphatischer Ungesättigtheit frei ist und in wäßriger Lösung einen K_a- Wert von weniger als 1 - 10~⁹ besitzt,

und Schwefelwasserstoff unter einem Molverhältnis von wenigstens einem Mol Schwefelwasserstoff und einem Mol (B) bei einer Temperatur von 0 bis 175° C unter autogenem Druck umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines nichtsauren polaren Lösungsmittels arbeitet.