-
Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzylisothio cyanaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylisothiocyanaten (Benzylisorhodanid
oder Benzylsenföl) durch Umsetzung von Benzylhalogeniden mit anorganischen Rhodaniden.
-
Die Isothiocyanate, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
haben industrielle Bedeutung als Konservierungsmittel, Krebsbekämpfungsmittel, Slimizide,
Pflanzenschädlingsbekämpfungsmittel, und zwar Zerstörung von Bodennematoden.
-
Bisher waren verschiedene Verfahren, insbesondere das nach der USA.-Patentschrift
2 894 013, zur Herstellung von Isothiocyanaten bekanntgeworden.
-
Nahezu alle diese Verfahren erfordern Amine als Ausgangssubstanzen.
In vielen Fällen wird es vorgezogen, die gewünschten Isothiocyanate aus organischen
Halogeniden herzustellen, die meistens leichter erhältlich als die entsprechenden
Amine sind.
-
Verfahren, wie sie bisher angewandt wurden, für die Umsetzung organischer
Halogenide mit anorganischen Rhodaniden führen zur Bildung organischer Thiocyanate
bzw. Rhodanide. Die nach einigen Verfahren hergestellten Rhodanide wurden dann weiter
zu Isothiocyanaten umgelagert. Diese Umlagerungen werden durch thermische Behandlung
der organischen Thiocyanate, beispielsweise durch Destillation, Erhitzen in siedenden
Lösungsmitteln usw., bewirkt.
-
Diese Umlagerungen hängen weitgehend von der Art und dem Ausmaß der
Substitution an dem a-Kohlenstoffatom ab.
-
Nach einem von N. L. Wheeler, Amer. Chem. J., Bd. 26, S.345, 1901,
und H. Dannenburg, und A. Rabman, Ber. d. Chem. Ges., Bd. 89, S. 1625, 1956, beschriebenen
Verfahren wird Diphenylmethylbromid mit Kaliumrhodanid in Sither-, Azeton- oder
Alkohollösung unter Rückfluß umgesetzt zu Diphenylmethyl-thiocyanat. Die Anwendung
eines höhersiedenden Lösungsmittels, wie Benzol, und längere Erhitzungszeit führen
zur Bildung von Diphenylmethylisothiocyanat.
-
S. O. Winthrop, S. Sybulski, G. Gavin, und G. A. Grand verwendeten
nach J. Am. Chem. Sec., Bd. 79, S. 3496, 1957, dieses Verfahren zur Herstelhing
von 2-Chlordiphenylmethyl-isothiocyanat aus 2-Chlordiphenylmethyl-chlorid. Bisher
ergaben nur die sehr aktiven organischen Halogenide zufriedenstellende Ausbeuten
von Isothiocyanaten. Die Reaktionen mit weniger aktiven organischen Halogeniden
erwiesen sich für die Herstellung von Isothiocyanaten als ungeeignet, da sie geringe
Ausbeute ergaben, lange Reaktionszeiten erforderten und in vielen Fällen ein zweistufiges
Verfahren erforderlich machten.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur direkten Herstellung
von substituierten Benzylisothiocyanaten durch die Reaktion eines substituierten
Benzylhalogenids mit einem anorganischen Rhodanid in Gegenwart eines speziellen
Lösungsmittels bei einer bestimmten Temperatur. Die Reaktion läuft in einer überraschend
kurzen Zeit ab, d. h. in wenigen Minuten. Das Verfahren wird weiter verbessert durch
Zugabe von Brom- oder Jodionen in die Reaktionsmischung, und zwar abhängig von dem
zur Reaktion gebrachten Benzylhalogenid.
-
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Benzylisothiocyanat
wird als unmittelbares Reaktionsprodukt im wesentlichen ohne thermische Isomerisierung
oder anderen bisher erforderlichen Maßnahmen erhalten.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Herstellung von Benzylisothiocyanaten,
wie 3,4-Dichlorbenzyl - isothiocyanat, 4- Chlorbenzyl -isothiocyanat, m-Nitrobenzyl-isothiocyanat;
Di-(isothiocyanatome thyl) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-benzol,
2,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-toluol, 4,4'-Di-(isothiocyanatomethyl)-diphenylmethan,
4,4'-Di-(isothiocyanatomethyl)-diphenyläther, 4,6-Di-(isothiocyanatomethyl)-m-xylol,
2,5-Di-(isothiocyanatomethyl)-p-xylol, Di-(isothiocyanatomethyl
)-durol,
Di-(isothiocyanatomethyl)-mesitylen, 2,4-Di-(isothiocyanatomethyp-anisol, 2,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-phenetol,
Di-(isothiocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetrachlorobenzol und Tris-(isothiocyanatomethyl)-toluol.
-
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Benzylhalogenide
sind solche mit mindestens 1 Wasserstoffatom an dem halogensubstituierten Kohlenstoffatom.
Das sind Benzylhalogenide, wie Benzylchloride, 4-Chlorbenzylchlorid, 3 ,4-Dichlorbenzylchiorid,
3-Nitrobenzylchlorid, 4-Cyanbenzylchlorid p-Xylylendichlorid, 2,4-Di-(chlormethyl)-toluol,
Di-(chlormethyl)-mesitylen, Di-(chloImethylfdurol, Tris-(chlormethyl)-toluol, 4,4'-(Chlormethyl)-diphenylmethan,
4, 6-Di-(chlormethyl)-m-xylol, 4,4'-Di-(chlormethyl)-diphenyläther und Di-(chlormethyl)-2,
3,5, 6-tetrachlorbenzol.
-
Für die Reaktion sind anorganische Rhodanide, wie Alkalimetall- und
Erdalkalimetallrhodanide, geeignet, d. h. Natrium-, Kalium-, Ammoniumrhodanid u.
ä.
-
Die Reaktion des Benzylhalogenids mit dem anorganischen Rhodanid
nach der Erfindung findet in polaren Lösungsmitteln statt, wie inerten, tertiären
Amiden, in denen das einzige Stickstoffatom nur an Kohlenstoffatome gebunden ist,
und niederen Dialkylsulfoxyden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid,
Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid und Dimethylsulfoxyd.
-
Die Reaktion wird im allgemeinen bei der Temperatur durchgeführt,
die sich beim Sieden mit Rückflußkühler einstellt. Sie liegt zwischen etwa 100 und
200, vorzugsweise 130 bis 1650 C.
-
Die Reaktionszeit ist ein wichtiger Punkt der Erfindung. Innerhalb
weniger Minuten erhält man das Benzylisothiocyanat als unmittelbares Reaktionsprodukt
und in beträchtlichen Mengen. Abhängig von den verschiedenen Bedingungen, unter
denen das Verfahren ausgeführt wird, kann die Reaktion in etwa 10 Minuten beendet
sein. Nach 5 Minuten ist eine Ausbeute von 30 °/o Isothiocyanat zu erwarten. In
10 Minuten ist die Ausbeute bis über 80 bis 90 °/o gestiegen. Die Reaktionszeit
soll nicht über 1 Stunde betragen. Die Verlängerung der Reaktionszeit bei diesem
Verfahren über 1 oder 1t/2 Stunden führt zu harzartigen Stoffen, die im wesentlichen
kein Isothiocyanat mehr enthalten. Dieses Verhalten zusammen mit der Tatsache, daß
die thermische Isomerisierung eines Benzylrhodanids zu dem entsprechenden Isothiocyanat
im Vergleich eine sehr langsame Reaktion ist, schließt die Möglichkeit einer direkten,
thermischen Isomerisierung aus.
-
In Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Benzylhalogenid,
wie 2,4-Di-(chlormethyl)-toluol mit äquivalenten Mengen Kaliumrhodanid in einer
unter Rückfluß siedenden Dimethylformamidlösung zur Reaktion gebracht. Bei dieser
Temperatur ist die Bildung des Isothiocyanats sehr rasch. Die Reaktion ist innerhalb
10 Minuten vollständig, die Mischung wird abgekühlt und das Produkt aufgearbeitet.
-
Werden Benzylchloride verwendet, so steigert die Anwesenheit eines
Ions, vorzugsweise Jodions, die Ausbeute des Isothiocyanatprodukts auf 80 bis 90
°/o und darüber. Die Ergebnisse bei Verwendung von Salzen, wie Natriumjodid oder
Tetramethylammoniumjodid als Jodionenquelle, sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
-
Einfluß der Ionen auf die Reaktion 2,4-Di-(chlormethyl)-toluol (DCMT)
+ Kaliumrhodanid
| Ausbeute |
| Salz Salz/DCMT Diisothio- Zeit |
| cyanate |
| Molverhältnis Oio |
| Keines . .. . 39,0 6 Stunden |
| Tetramethylam- |
| monium-jodid.. 0,01 48,8 10 Minuten |
| Tetramethylam- |
| monium-jodid.. 0,10 71,0 10 Minuten |
| Natriumjodid ... 0,10 69,6 10 Minuten |
| Natriumjodid ... 0,20 76,3 10 Minuten |
| Natriumjodid . . . 0,50 84,0 10 Minuten |
| Natriumjodid . . . 0,75 85,4 10 Minuten |
| Natriumjodid ... 1,00 80,0 10 Minuten |
| Natriumjodid ... 1,50 80,0 10 Minuten |
| Tetramethylam- |
| monium-bromid 0,50 72,7 10 Minuten |
Das Molverhältnis Jod zu 2,4-Di-(chlormethyl)-toluol ist wichtig. Optimale Ausbeute
wird - wie in obiger Tabelle gezeigt - bei einem Molverhältnis von 0,75 erhalten.
-
Unter der Bezeichnung »Halogenid« bei den Benzylhalogeniden wird
hier immer das Chlorid, Bromid oder Jodid verstanden.
-
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile
sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 1,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-benzol Eine Lösung von 0,0125
Mol pXylylendlchlond' in 10 cm3 Dimethylformamid wurde unter Rühren einer unter
Rückfluß (1550 C) siedenden Lösung von 0,0287 Mol Kaliumrhodanid in 25 cm3 Dimethylformamid
während 3 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde dann noch 7 Minuten fortgesetzt
und die Mischung abgekühlt. Ein aliquoter Teil von 2 cm3 der Reaktionslösung wurde
mit einem Überschuß einer Standardlösung von 0,332 normalem n-Butylamin in Dioxan
behandelt. Die Mischung wurde 10 Minuten stehengelassen und das überschüssige n-Butylamin
mit 0,1 n-Salzsäure zurücktitriert. Dadurch konnte festgestellt werden, daß eine
Ausbeute von 39,6 O/o Diisothiocyanat erhalten wurde.
-
Beispiel 2 1,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-benzol Die Anweisungen von
Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch mit 0,0094 Mol Natriumjodid (0,75 Molverhältnis
Natriumjodid zu organischem Dihalogenid) in der unter Rückfluß siedenden Lösung.
Es konnte eine Ausbeute von 80 °/o Diisothiocyanat festgestellt werden.
-
Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und durch Extraktion mit Benzol
isoliert. Es hat einen Schmelzpunkt von 63,5 bis 64,500 C.
-
Analyse für CtoH8N2S2 Berechnet .. C 54,51, H 3,66, N 12,72, S29,11;
gefunden . . C 54,41, H 3,72, N 12,51, S 12,51.
-
Beispiel 3 2,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-toluol Eine Lösung von 0,0125
Mol, 2,4-Di-(chlormethyl)-toluol in 10 cm3 Dimethylformamid wurde unter Rühren einer
unter Rückfluß siedenden Lösung (1550 C) von 0,025 Mol Kaliumrhodanid und 0,094
Mol Natriumjodid in 25 cm Dimethylformamid während 3 Minuten zugegeben. Die Reaktion
wurde 7 Minuten fortgesetzt und die Mischung abgekühlt.
-
2 cm3 der Reaktionsmischung wurden mit einem Überschuß von 0,332 normalem
n-Butylamin in Dioxan versetzt und nach 10 Minuten das überschüssige n-Butylamin
mit 0,1 n-Salzsäure zurücktitriert. So konnte eine Ausbeute von 85,4 0h Diisothiocyanat
festgestellt werden.
-
Das Produkt wurde durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren mit
Benzol isoliert. Es hatte einen Schmelzpunkt von 57 bis 580 C.
-
Analyse für C11H10N252: Berechnet .. C 56,38, H 4,30, N 11,96, S27,36;
gefunden . . C56,63, H 4,37, N 12,09, S27,20.
-
Beispiel 4 Di-(isothiocyanatomethyl)-mesitylen Eine Lösung von 0,10
Mol Di-(chlormethyl)-mesitylen in 100 cm3 Dimethylformamid wurde unter Rühren einer
unter Rückfluß siedenden Lösung (155c C C) von 0,22 Mol Kaliumrhodanid und 0,075
Mol Natriumjodid in 250 cm3 Dimethylformamid während 3 Minuten zugegeben. Die Reaktion
wurde noch 7 Minuten fortgeführt und die Mischung abgekühlt, 5 cm3 der Reaktionslösung
wurden mit einem Überschuß von 0,332 normalem n-Butylamin in Dioxan versetzt und
nach 10 Minuten das überschüssige n-Butylamin mit 0,1 n-Salzsäure rücktitriert.
So konnte eine Ausbeute von 86,7 O/o Diisothiocyanat festgestellt werden.
-
Das Produkt wurde durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren mit
Benzol isoliert. Es hat einen Schmelzpunkt von 99,5 bis 1000 C.
-
Analyse für C13H14N2S.: Berechnet .. C 59,50, H 5,37, N 10,67, S24,43;
gefunden . . C59,45, H 5,34, N10,40, 5 24,67.
-
Beispiel 5 Di-(isothiocyanatomethyl)-durol Eine Lösung von 0,0125
Mol Di-(chlormethyl)-duren und 0,025 Mol Kaliumrhodanid wurden unter Rühren einer
unter Rückfluß siedenden Lösung (1550 C) von 75 cm3 Dimethylformamid mit 0,00625
Mol Natriumjodid während 2 Minuten zugefügt. Die Reaktion wurde noch 6 Minuten fortgeführt
und die Mischung abgekühlt. 5 cm3 der Reaktionsmischung wurden mit einem Überschuß
von 0,332 normalem n-Butylamin in Dioxan versetzt und nach 10 Minuten das überschüssige
n-Butylamin mit 0,1 n-Salzsäure rücktitriert. So konnte eine Ausbeute von 84,6 e/o
Diisothiocyanat festgestellt werden.
-
Das Produkt wurde durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren mit
Benzol isoliert, es hat einen Schmelzpunkt von 183 bis 1850 C.
-
Analyse für Ct4Hl6N2s2: Berechnet .. C 60,83, H 5,83, N 10,13, S 23,19;
gefunden . . C 60,94, H5,98, N 10,42, 5 22,91.
-
Beispiel 6 4,4'-Di-(isothiocyanatomethyl)-diphenyhnethan Eine Lösung
von 0,0125 Mol 4,4'-Di-(chlormethyl)-diphenylmethan in 10 cm3 Dimethylformamid wurde
unter Rühren einer unter Rückfluß siedenden Lösung (1550 C) von 0,025 Mol Kaliumrhodanid
und 0,0094 Mol Natriumjodid in 25 cm3 Dimethylformamid während 3 Minuten zugegeben,
die Reaktion wurde noch 7 Minuten fortgesetzt und dann die Mischung abgekühlt. 2
cmS der Reaktionslösung wurden mit einem Überschuß von 0,332 normalem n-Butylamin
in Dioxan versetzt und nach 10 Minuten das überschüssige n-Butylamin mit 0,1 n-Salzsäure
rücktitriert. So konnte eine Ausbeute von 80 °/o Diisothiocyanat festgestellt werden.
Das Produkt wurde durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren von Benzol isoliert.
Es hat einen Schmelzpunkt von 93,5 bis 95,50 C.
-
Analyse für Ct7H14N2S2: Berechnet . . C 65,77, H 4,54, N 9,02, S20,65;
gefunden . .. C65,86, H4,59, N8,90, S21,37.
-
Beispiel 7 2,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-toluol Es wurden die Anweisungen
des Beispiels 3 wiederholt, nur wurde statt Kaliumrhodanid Ammoniumrhodanid verwendet.
Man erhielt eine Ausbeute von 71,3 oil.
-
Beispiel 8 1,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-benzol Die Anweisungen von
Beispiel 1 wurden wiederholt mit 0,0125 Mol p-Xylylendibromid in 20 cm3 Dimethylformamid
statt des entsprechenden Chlorids.
-
Man erhielt eine Ausbeute von 81 °/o.
-
Beispiel 9 1 ,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-benzol Die Anweisungen
von Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,0125 Mol p-Xylylendijodid
in 40 cms Dimethylformamid statt des entsprechenden Chlorids verwendet wurden. Man
erhielt eine Ausbeute von 80 °/o.
-
Beispiel 10 1 ,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-benzol Die Anweisungen
von Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei einer Temperatur
von 1350 C durchgeführt wurde. Man erhielt eine Ausbeute von 56,8 e/o.
-
Beispiel 11 2,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-toluol Die Anweisungen
von Beispiel 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 1650
C betrug und Dimethylacetamid als Lösungsmittel verwendet wurde. Man erhielt eine
Ausbeute von 72,80/0.
-
Beispiel 12 1,4-Di-(isothiocyanatomethyl)-toluol Die Anweisungen
von Beispiel 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Dimethylsulfoxyd als
Lösungsmittel
verwendet wurde. Man erhielt eine Ausbeute von 77,3 0/o. In einem Parallelversuch
betrug die Reaktionstemperatur 1940 C, und man erhielt eine Ausbeute von 66,6 °/o.
-
Beispiel 13 3,4-Dichlorbenzylisothiocyanat Eine Lösung von 0,05 Mol
3,4-Dichlorbenzylchlorid wurde unter Rühren einer unter Rückfluß siedenden Lösung
(1550 C) von 0,05 Mol Kaliumrhodanid und 0,013 Mol Natriumjodid in 400 cm8 Dimethylformamid
während 3 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde noch 7 Minuten fortgeführt und die
Mischung dann abgekühlt. 5 cm3 der Reaktionslösung wurden mit einem Überschuß an
0,332 normalem n-Butylamin in Dioxan versetzt und nach 10 Minuten das überschüssige
n-Butylamin mit 0,1 n-Salzsäure rücktitriert. Man erhielt eine Ausbeute von 66,6
e/o Isothiocyanat. Das Produkt wurde durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren
mit Benzol isoliert. Es hat einenSiedepunkt von 122 bis 1240 C bei 0,32mmHg.
-
Analyse für C8H5Cl2NS: Berechnet . . C44,04, H2,31, N6,43, S14,70;
gefunden . . C 44,11, H 2,34, N 6,61, S14,50.
-
Beispiel 14 4-Chlorbenzylisothiocyanat Eine Lösung von 0,05Mol 4-Chlorbenzylchlorid
wurde unter Rühren einer unter Rückfluß siedenden Lösung (1550 C) von 0,055 Mol
Kaliumrhodanid und 0,001 Mol Natriumjodid in 20 cm3 Dimethylformamid während 1 Minute
zugegeben. Die Reaktion wurde noch 11 Minuten fortgesetzt und dann die Mischung
abgekühlt. 5 cm3 der Reaktionslösung wurden mit einem Überschuß von 0,332 normalem
n-Butylamin in Dioxan versetzt und nach 10 Minuten das überschüssige n-Butylamin
mit 0,1 n-Salzsäure rücktitriert. Man konnte auf diese Weise eine Ausbeute von 67,2
O/o feststellen. Das Produkt wurde durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren von
Benzol isoliert. Es hatte einen Siedepunkt von 105 bis 1080 C bei 0,35 mm Hg.
-
Analyse für C8H6ClNS: Berechnet . . C 52,32, H 3,29, N 7,63, S 14,36;
gefunden . . C 52,39, H 3,58, N 7,97, S 16,67.
-
Beispiel 15 4, 6-Di-(isothiocyanatomethyl)-m-Xylol Eine Lösung von
0,150 Mol 4,6-Di-(chlormethyl)-m-xylol in 150 cm3 Dimethylformamid' wurde unter
Rühren einer unter Rückfluß siedenden Lösung (1550 C) von 0,345 Mol Kaliumrhodanid
und 0,1125 Mol Natriumjodid in 375 cm3 Dimethylformamid während 3 Minuten zugegeben.
Die Reaktion wurde 6 Minuten fortgeführt und die Mischung dann abgekühlt. Durch
Titration wie im Beispiel 1 konnte eine Ausbeute von 84 °/o festgestellt werden.
Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 115,50 C.
-
Analyse für Cl2Ht2N2S2: Berechnet .. C 58,03, H 4,87, N 11,28, S 25,81;
gefunden . . Cm8,00, H5,02, N11,17, S25,73.
-
Beispiel 16 Di- (isothlocyanatomethyl) -2,3,5, 6-tetrachlorbenzol
Eine Lösung von 0,005 Mol Di-(jodmethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol wurde unter Rühren
einer unter Rückfluß siedenden Lösung (1550 C) von 0,0115 Mol Kaliumrhodanid in
40cm3 Dimethylformamid während 2 Minuten zugefügt. Die Reaktion wurde noch 7 Minuten
fortgeführt und die Mischung dann abgekühlt. Durch Titration wie im Beispiel 1 konnte
man eine Ausbeute von 93,6 e/o feststellen.
-
Beispiel 17 4,4'-Di-(isothiocyanatomethyl)-diphenyläther Eine Lösung
von 0,01 Mol 4,4'-Di-(chlormethyl)-diphenyläther in 10 cm3 Dimethylformamid wurde
unter Rühren einer unter Rückfluß siedenden Lösung (1550 C) von 0,023 Mol Kaliumrhodanid
und 0,0075 Mol Natriumjodid in 25 cm3 Dimethylformamid während 3 Minuten zugegeben.
Die Reaktion wurde noch 7 Minuten weitergeführt und die Mischung abgekühlt. Durch
Titration nach Beispiel 1 konnte eine Ausbeute von 84 °/o festgestellt werden.
-
Beispiel 18 Di-(isothiocyanatomethyl)-2,3,5, 6-tetrachlorbenzol Eine
Lösung von 0,01 Mol Di-(chlormethyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 0,023 Mol Kaliumrhodanid
und 0,0075Mol Natriumjodid in 40 cm3 Dimethylformamid wurden bei 1550 C unter Rückfluß
während 10 Minuten gekocht. Dann wurde die Lösung abgekühlt und durch Titration
nach Beispiel 1 eine Ausbeute von 82 e/o festgestellt.
-
Beispiel 19 m-Nitrobenzylisothiocyanat Eine Lösung von 0,01 Mol m-Nitrobenzylchlorid
in 10 cm3 Dimethylformamid wurde unter Rühren einer unter Rückfluß siedenden Lösung
(1550 C) von 0,012 Mol Kaliumrhodanid und 0,004 Mol Natriumjodid in 20 cm3 Dimethylformamid
während 3 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde dann 7 Minuten fortgeführt und die
Mischung abgekühlt. Durch Titration nach Beispiel 1 konnte eine Ausbeute von 82°/o
festgestellt werden. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 76 bis 76,50 C.
-
Analyse für C8H6N202S: Berechnet .. C49,47, H3,11, N14,42, S16,51;
gefunden . . C49,40, H3,17, N14,42, S16,51.
-
Beispiel 20 Tris-(isothiocyanatomethyl)-toluol Eine Lösung von 0,01
Mol Tris-(chlormethyl)-toluol in 10 cm3 Dimethylformamid wurde unter Rühren einer
mit Rückfluß siedenden Lösung (1550 C) von 0,036 Mol Kaliumrhodanid und 0,0112 Mol
Natriumjodid in 30 cm3 Dimethylformamid während 3 Minuten zugegeben. Die Reaktion
wurde noch 7 Minuten fortgesetzt und die Mischung dann abgekühlt. Durch Titration
nach Beispiel 1 konnte eine Ausbeute von 76 °/o festgestellt werden.