DE1967158C2

DE1967158C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-03)

Info

Publication number: DE1967158C2
Application number: DE19691967158
Authority: DE
Inventors: John B. Hockessin Campbell; James Walter Crary; Chester Arthur Hargreaves Ii; Stanley James Piaseczynski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE1909952C3; BE728755A; DE1967155B2; GB1235591A; JPS4945379B1; DE1967157C3; DE1967155C3; NL6903151A; DE1909952A1; DE1909952B2; DE1967156B2; DE1967158B1; DE1967157B2; DE1967156C3

Description

Es ist bekannt, halogenhaltige Verbindungen durch Umsetzung mit wäßrigem Alkali zu dehydrohalogenieren. 2-Chlorbutadien-(13) kann nach einem üblichen Verfahren durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbutene 1) mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, zum Beispiel wäßrigem Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, hergestellt werden. Ein repräsentatives Verfahren ist in der US-PS 24 30 016 beschrieben, wobei man ohne Verwendung eines Katalysators dehydrohalogenierL Diese bekannten Verfahren sind durch verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig durch verhältnismäßig hohe Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten gekennzeichnet Es besteht ein Bedarf für ein Dehydrohalogenierungsverfahren mit verhältnismäßig hoher Reaktionsgeschwindigkeit, erhöhtem Umsatz und verringerter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie 1-Chlorbutadien-(1,3), das gebildet wird, wenn 3,4-Dichlorbuten dehydrohalogeniert wird.

Gegenstand des deutschen Patents 16 18 790.9 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l 3) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbutene 1) mit einer wäßrigen Lösung, die Alkalimetallhydroxyde und/oder Erdalkalimetallhydroxyde enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% einer quartären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht von 3,4-Dichlorbuten-(l), durchführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) nach Patent 16 18 790.9, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Dichlorbutene 1), einer Sulfoniumverbindung als Katalysator durchführt

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise führt zu.einem sehr wesentlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, gewöhnlich auch zu einem höheren Umsatz und zu einer Verringerung der Nebenprodukte, die bei der Dehydrohalogenierung in wäßrigen Medien gebildet werden. Ein solches Nebenprodukt ist beispielsweise 1-Chlorbutadien-(1,3).

Die Sulfoniumverbindungen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, haben die folgende allgemeine Struktur

RR'R"S+X-.

Hierin stehen die verschiedenen Reste R für organische Reste, während X- ein Anion ist. Die organischen Reste können aliphatisch oder aromatisch sein, jedoch sind vorzugsweise nicht mehr als zwei aromatische Reste direkt an das Schwefelatom gebunden. Zwei von den Resten R können gemeinsam einen Ring bilden. Die aliphatischen Reste können gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch sein. Sie können mit aromatischen Ringen substituiert sein. Die verschiedenen R-Reste können mit Nicht-Kohlenwasserstoffresten, z.B. Hydroxy, Alkoxy und Carboxy, substituiert sein. Vorzugsweise enthält die Verbindung wenigstens eine aliphatische Kette, die acht oder mehr Kohlenstoffatome enthält

Das Anion X- kunn ein beliebiges Anion sein, das die Reaktion nicht stört und die Polymerisation (wenn das Produkt polymerisierbar ist, wie dies bei 2-Chlorbutadien-(l,3) der Fall ist nicht begünstigt Geeignet sind beispielsweise das Chloridion, Jodidion, Bromidion und das Methylsulfation.

Als Beispiele von Sulfoniumverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, seien genannt:

Tetramethylsulfoniumjodid
Dihexylmethylsulfoniumjodid
Dodecyläthylmethylsulfoniumchlorid
Hexadecyldihexylsulfoniumjodid

Methyldioctadecylsulfoniumjodid
Trihexadecylsulfoniumjodid
Dodecyl(2-hydroxyäthyl)methylsulfoniumjodid
(p-Dodecylbenzol)bis(2-nydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid

^r> Dimethylcyclohexylsulfoniumjodid
Dicyclohexylmethylsulfoniumjodid
Diisooctylmethylsulfoniummethylsulfat
Dodecylbenzylmethylsulfoniummethylsulfat
Cetyl-o-tolylmethylsulfoniumoiethylsulfat

'" Dodecyltetrahydrothiapyriliumjodid
Cetyltetrahydrothiopheniumjodid
l,6-Hexamethylen-bis(dimethylsulfoniumbromid)

Die Herstellung von verschiedenen Sulfoniumverbin-

i'' düngen, die ebenfalls verwendet werden können, wird von Reid in »Organic Chemistry of Bivalent Sulfur«, Bd.

II, S. 66 - 75,1960, in der US-PS 27 94 026, in der FR-PS 8 10 437 und in der GB-PS 7 54 884 beschrieben.

Die in den vorstehend genannten Literaturstellen

■"' beschriebenen Herstellungsverfahren eignen sich für die Herstellung von Sulfoniumverbindungen aus anderen bekannten Ausgangsmaterialien, z. B. Sulfiden und Alkylhalogeniden.

Auch Gemische von Sulfoniumverbindungen sind

■r> geeignet. Die rohen Reaktionsgemische können ohne Isolierung der reinen Verbindungen verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei

Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 0⁰C

■>" verläuft die Reaktion für die Praxis zu langsam, und Temperaturen, die wesentlich über 100⁰C liegen, sind infolge von Nebenreaktionen wie Polymerisation und Bildung von Nebenprodukten unerwünscht. Eine Temperatur im Bereich von 10 bis 50⁰C ist besonders

« bevorzugt. Es ist besonders vorteilhaft, unter den Eigendrücken zu arbeiten, die unter den Reaktionsbedingungen normalerweise entstehen. Gegebenenfalls kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.

·>') Die Reaktion wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, um anschließende Reaktionen der gebildeten dehydrohalogenierten Produkte zu vermeiden. Ferner ist es sehr zweckmäßig, Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin, Nitrosoverbindungen und Alkyl-

h^r> nitrite oder andere Verbindungen zuzusetzen.

Als alkalisches Material kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung jede alkalische Verbindung verwendet werden, die die Dehydrohalogenierung in

wäßrigem Medium zu bewirken vermag. Bevorzugt werden Alkalihydroxyde, wobei Natriumhydroxyd wegen seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt wird. Auch andere Hydroxyde wie Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd können verwendet werden. Erdalkalihydroxyde wie Calcium- und Bariumhydroxyd sind ebenfalls geeignet

Das Hydroxyd oder alkalische Material wird vorzugsweise als wäßrige Lösung verwendet Die Konzentration des Hydroxyds in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs von beispielsweise etwa 2% bis zu einer gesättigten Lösung liegen. Die Katalysatoren sind am wirksamsten bei Alkalihydroxydkonzentrationen, die zwischen etwa 15% und Sättigung der Lösung gehalten werden.

Die untere Grenze des Mo'verhältnisses von Hydroxyd zu Halogenverbindung kann bei etwa 0,5 :1 liegen. Das optimale Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer variiert mit der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators. Bei den weniger aktiven Katalysatoren sind höhere Molverhältnisse erforderlich. Die obere Grenze des Molverhältnisses ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen wird kein Vorteil erzielt, wenn die Molverhältnisse über 20 :1 liegen.

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Man kann beispielsweise die Reaktionsmasse als Flüssigkeit abziehen, die wäßrige Phase und die organische Phase nach üblichen Verfahren trennen und das 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Destillation vom Dichlorbuten abtrennen. Auch andere bekannte Verfahren können angewandt werden.

Durch Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Der Gewichtsanteil basiert auf dem aktiven Bestandteil, wenn ein Material in verdünnter Form verwendet wird.

Beispiele 1-11

Als Katalysatoren wurden bei diesen Beispielen (s. Tabelle) die nachstehend genannten Sulfoniumhalogenide verwendet. Die Bildung der Sulfoniumverbindung wird durch Betrachtung des Infrarotspektrums und durch Untersuchung auf die Anwesenheit von anorganischem Halogenid bestätigt

A. Sulfoniumjodid, hergestellt durch 25stündiges Erhitzen von äquimolaren Mengen Dihexylsulfid und Methyljodid am Rückfluß. Das Produkt ist ein brauner Feststoff.

B. Dodecyläthylmethylsulfoniumchlorid (Handelsprodukt)

C. Sulfoniumjodid, hergestellt indem äquimolare Mengen Dihexylsulfod und Hexadecyljodid 2,5 Tage bei etwa 100⁰C gehalten werden. Das Produkt ist ein schwarzer Halbfeststoff.

i> D. Sulfoniumjodid, hergestellt wie folgt: Äquimolare Mengen (0,01 Mol) Dioctadecylsulfid und Methyljodid werden etwa 48 Stunden in 50 ml Methanol bei 54° C gehalten und in einem verschlossenen Kolben stehen gelassen. Das feste Pulver wird filtriert

2(i gewaschen und in einem Vakuumwärmeschrank

getrocknet.

E. Sulfoniumjodid, hergestellt indem äquimolare Mengen Dodecyl-2-hydroxyäthylsulfid und Methyljodid 24 Stunden bei 40 - 60° C gerührt wurden.

Als Reaktor wird bei den in der Tabeile zusammengestellten Beispielen ein Kolben verwendet der mit Rührer, Rückflußkühler und einem Adaptor mit Serumkappe für die Entnahme von Proben versehen ist.

«ι Die Luft wird mit Stickstoff aus dem Kolben verdrängt. Der Innenraum des Reaktors wird unter Stickstoff gehalten. Die Temperatur wird durch ein Dampfbad geregelt. Natriumhydroxydlösung (gesättigt mit Natriumchlorid) und eine geringe Menge Phenothiazin (etwa

r> 0,005 bis 0,1%, bezogen auf Dichlorbuten) werden in den Kolben gegeben und auf die Reaktionstemperatur gebracht. 3,4-Dichlorbuten-(l), das den Katalysator enthält, wird dann durch eine Schliffglasverbindung in den Kolben eingeführt Nach der gewünschten Reaktionszeit werden das Rühren und die Temperaturregelung abgebrochen. Proben der organischen Phase werden entnommen, mit Wasser gewaschen und durch Gaschromatographie analysiert Die Flächenprozent-Analysen werden aus vorbestimmten Eichungen in

4") Mol-%-Werte umgerechnet Der Umsatz von Dichlorbuten wird nach der folgenden Formel ermittelt:

Prozent Umsatz =

Mol 2-Chlorbuladicn-(l.3) χ KK) Mol 2-Chlorbuuidien-(l,3) + Mol nicht umgesetztes Dichlorbulen

In den Beispielen hat das verwendete 3,4-Dichlorbuten-(l) eine Reinheit von 97 bis 98%. Die molaren Mengen sind nicht für Verunreinigungen korrigiert. Die Konzentration des Natriumhydroxyds basiert auf dem Gewicht des Natriumhydroxyds -I- Wassergewicht. In der folgenden Tabelle ist die angegebene Konzentration die Konzentration der in den Reaktor vorgegebenen Natriumhydroxydlösung. Der prozentuale Anteil des Katalysators ist auf das Gewicht von Dichlorbuten (DCB) bezogen. Wenn der Katalysator so, wie er als Handelsprodukt erhältlich ist, in verdünnter Form vorliegt, ist der in der Tabelle angegebene prozentuale Katalysatoranteil der Anteil des aktiven Bestandteils. Die Versuche und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

«ι Ähnlich gute Ergebnisse wie in der Tabelle zusammengestellt werden erhalten, wenn die oben beschriebenen entsprechenden Sulfoniumverbindungen verwendet werden. Weitere spezielle Sulfoniumverbindungen, die in diesen Beispielen als Katalysatoren mit praktisch to Bleichen Ergebnissen verwendet werden können, sind
Dioctylmethylsulfoniumjodid,
Dodecylbis(2-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid,
Cetyl(2-hydroxyäthyl)methylsulfoniumjodid.

Tabelle

Beispiel Katalysator Katalysator- NaOH-Konz. Molverhältnis Zeit Temp. Umsatz

konz. NaOH/DCB

% % Min. C %

1	A	1	50	10	30	60
2	B	1	20 (a)	1,1	30	60
3	B	1	50	10	10	25
4	B	5	50	10	30	60
5	C	10	50	10	30	25
6	D	1	20	1,1	30	25
7	D	1	50	10	30	25
8	E	10	20	1,1	30	25
9	E	10	50	10	30	25
10	E	1	50	10	30	0
11	E	10	50	10	30	0
Vergleichs	ohne	0	20	1,1	30	60
beispiel
Vergleichs	ohne	0	50	10	30	60
beispiel

31,4 57,6 99,4 99,2 27,9 13,2 52,0 21,9 99,8 44,5 98,4 5,6

(a) Nicht mit Natriumchlorid gesättigt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3)nach Patent 16 13 7905, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 3,4-Dichlorbutan-(l), einer Sulfoniumverbindung als Katalysator durchführt