DE1967157C3

DE1967157C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(13)

Info

Publication number: DE1967157C3
Application number: DE19691967157
Authority: DE
Inventors: John B. Hockessin Campbell; James Walter Crary; Chester Arthur Hargreaves Ii; Stanley James Piaseczynski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DE1909952B2; DE1967158B1; DE1967155B2; JPS4945379B1; DE1967158C2; BE728755A; NL6903151A; DE1909952A1; DE1967156C3; GB1235591A; DE1967157B2; DE1967155C3; DE1909952C3; DE1967156B2

Description

[RO(GO_n^PO(OH)₁₇

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hat, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet, G ein Äthylen- oder 1,2-Propylenrest, π eine Zahl zwischen 2 und 20, m = 2 und q — 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß ein Teil des Esters in der Säureform vorliegen kann, wobei m = 1 und q = 2 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphorsäureester verwendet, in dessen Säureform R ein Phenyl-, Alkyl- oder Phenylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und η eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.

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Es ist bekannt, halogenhaltige Verbindungen durch Umsetzung mit wäßrigem Alkali zu dehydrohalogenieren. 2-Chlorbutadien-(!,3) kann nach einem üblichen jo Verfahren durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbutene 1) mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, z.B. wäßrigem Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, hergestellt werden. Ein repräsentatives Verfahren ist in der US-PS 24 30 016 beschrieben, die ein Verfahren zur r> Dehydrohalogenierung ohne Verwendung eines Katalysators beschreibt. Diese bekannten Verfahren sind durch verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig durch verhältnismäßig hohe Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten gekennzeichnet. Es besteht ein Bedarf für ein Dehydrohalogenierungsverfahren mit verhältnismäßig hoher Reaktionsgeschwindigkeit, erhöhtem Umsatz und verringerter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie 1-Chlorbutadien-(1,3), das gebildet wird, wenn 3,4-Dichlorbuten dehydrohalogeniert wird.

Gegenstand des deutschen Patents 16 18 790 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Lösung, die Alkalimelallhydroxyde und/oder w Erdalkalimetallhydroxyde enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Gcw.-% einer quartären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht von 3,4-Dichlorbutene 1), durchführt, γ,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) nach Patent 15 18 790, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 3,4-Dichlorbutene I), eines Phosphorsäureesters als eo Katalysator durchführt, der in der Säureform die Struktur

[RO(GO)₁J_1nPO(OH),

hat, in der R einen Alkyl-, Aryl- Aralkyl- oder t» Alkyrylrest bedeutet, G ein Äthylen- oder 1,2-Propylcnrest, η eine Zahl zwischen 2 und 20, in — 2 und q = I bedeuten, mit der Maßgabe, daß ein Teil des Esters in der Saureform vorliegen kann, wobei /11 = 1 und q = 2 bedeuten.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise führt zu einem sehr wesentlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, gewöhnlich auch zu einem höheren Umsatz und zu einer Herabsetzung der Menge an unerwünschten Nebenprodukten, die normalerweise bei der Dehydrohalogenierung in wäßrigen Medien gebildet werden. Ein solches Nebenprodukt ist beispielsweise 1-Chlorbutadien-(l,3), wenn 3,4-Dichlorbu«en-(l) dehydrohalogeniert wird.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Phosphatester sind bekannte Verbindungen, die durch Phosphatierung von Kondensatiqnsprodukten von Phenolen oder Alkoholen rrit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellt wemJen. Sie bestehen im wesentlichen aus einer Verbindung, deren Säureform die Struktur

[ROiGO)Jn₁PO(OH),

hat, in der R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, G ein Äthylen- oder Propylenrest ist, /1 einen Wert von 2 — 20, m einen Wert von 2 und q einen Wert von I haben, wobei jedoch dieses Gemisch diese Verbindung teilweise in einer Form enthalten kann, bei der m für 1 und q für 2 steht

Die handelsüblichen Phosphatester dieses Typs sind gewöhnlich Gemische. Diese Gemische können für die Zwecke der Erfindung verwerdet werden. Der Teil RO(GO)_nH der vorstehenden Formel wird hergestellt durch Kondensation von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit einer Verbindung ROII-I, in der R ein Phenol, ein alkylsubstituiertes Phenol oder ein aliphatischer Alkohol ist. Der Wert η stellt die Zahl der Mole Alkylenoxyd dar, die mit d:r Verbindung ROH umgesetzt worden ist. In den beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Phosphatestern sollte diese Zahl wenigstens 2 betragen, um ein Material mit hoher katalytischer Aktivität zu erhallen. Im allgemeinen ist mit der Kondensation von mehr als 20 Mol des Alkylenoxyds mit der Hydroxyverbindung kein Vorteil verbunden. Das Produkt der Kondensation des Alkylenoxyds wird dann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung mit P2O5, in den Phosphatester umgewandelt. Die Herstellung von Verbindungen dieses Typs wird beispielsweise in den US-PS 30 04 056 und 30 33 889 beschrieben.

Die US-PS 32 40 585 beschreibt weitere Phosphatester, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können. Spezielle Beispiele solcher Ester sind die Phosphatester, die durch Umsetzung von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Phenol und anschließende Umsetzung von 2,7 Mol des Reaktionsprodukts mit 1 Mol Phosphorpentoxyd hergestellt worden sind.Geeignet ist ferner das Produkt, das erhalten wird, wenn 2,7 Mol des Reaktionsproduktes von 15 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Dinonylphenol mit I Mol Dinonylphenol und I Mol Phosphorpentoxyd umgesetzt werden. Ferner können beispielsweise die Phosphatester-Reaktionsprodukte der Beispiele 1 — 14 in den Spalten 5 und 6 der US-PS 30 04 056 verwendet werden. Gemische von Phosphaicstern sind ebenfalls geeignet.

Geeignete Verbindungen für die Herstellung der Alkylenoxydkondensate sind Phenole und alkylsubstituiertc Phenole, in denen die Alkylrestc I - 20 C-Atome enthalten.

Als Beispiele seien genannt: Dodccylphcnol, Kresole, Xylenole, Dipropylphenol, Nonylphenol, Octüdecylphe-

nol, Trimelhylphenol und Eicosylphenol. Geeignet sind ferner aliphatische Alkohole mit 1 -20 C-Atomen, z. B. Methanol, Isopropylalkohol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol, Hexadecenol, Octadecanol und Eicosanoi. Die Alkohole können verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein, wie beispielsweise in der US-PS 33 889 beschrieben. Auch Gemische von Alkoholen, die von verschiedenen Fettsäuren abgeleitet sind, können verwendet werden, ebenso alicyclische Alkohole, z. B. Cyclohexanol.

Bevorzugt werden folgende Phosphatestergemische:

I) Das Gemisch von Mono- und Diphosphatestern der Struktur

[R-O(CH₂CH₂OL]₂P=O
OM

OM

[R-O(CH₂CH₂O)_n]P=O
OM

IO

15

20

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J5

worin R ein Alkyl- oder Alkylphenylrest und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist. Dieses Phosphatestergemisch ist unter der Bezeichnung »Gafac PE-510« erhältlich (Hersteller General Aniline and Film Corporation) und hat eine ^J0 Säurezahl von 51—57 und einen Gehalt an nichtionogenen Bestandteilen von 23 bis 40%. Der Rest R ist von einem alkylsubstituierten Phenol abgeleitet, und η hat einen Durchschnittswert von etwa 4.

2) Der Phosphatester, der vom Kondensationsprodukt von etwa 6 Mol Äthylenoxyd mit Phenol abgeleitet ist, 5,8% Phosphor enthält und eine Säurezahl von 140 bis 160 hat. Dieser Phosphatester ist als Gemisch von Alkylaryl- oder Alkylpolyäthylenoxyphosphatestersäuren unter der Handelsbezeichnung »Antara LP-700« erhältlich (Hersteller General Aniline and Film Corporation).

3) Der vom Kondensationsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd mit einem aliphatischen Alkohol abgeleitete Phosphatester, der 5,9% Phosphat enthält und eine Säurezahl von 175 bis 195 hat. Dieses Phosphatestergemisch, das eine Kombination von Alkylaryl- oder Alkylpolyäthylenoxyphosphatestersäuren ist, ist unter der Bezeichnung »Antara LS-500« erhältlich (Hersteller General Aniline and Film Corporation).

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 0°C verläuft die Reaktion für Oie Praxis zu langsam, und Temperaturen, die wesentlich über 100⁰C liegen, sind infolge verstärkter Probleme wie Polymerisation und bo Bildung von Nebenprodukten unerwünscht. Der besonders vorteilhafte Temperaturbereich ist etwa 40 bis 85°C. Es ist besonders vorteilhaft, unter den Eigendrukken zu arbeiten, die unter den Reaktionsbedingungen normalerweise entstehen. Gegebenenfalls kann auch bei t,^r> höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.

Die Reaktion wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, um anschließende Reaktionen der gebil-

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50 deten dehydrohalogenierten Produkte zu vermeiden. Ferner ist es sehr zweckmäßig. Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin, Nitrosoverbindungen und Alkylnitrite oder andere Verbindungen zuzusetzen.

Als alkalisches Material kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung jede alkalische Verbindung verwendet werden, die die Dehydrohalogenierung in wäßrigem Medium zu bewirken vermag. Bevorzugt werden Alkalihydroxyde, wobei Natriumhydroxyd wegen seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt wird. Auch andere Hydroxyde wie Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd können verwendet werden. Erdalkalihydroxyde wie Calcium- und Bariumhydroxyd sind ebenfalls geeignet.

Das Hydroxyd oder alkalische Material wird vorzugsweise als wäßrige Lösung verwendet Die Konzentration des Hydroxyds in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs von beispielsweise etwa 2% bis zu einer gesättigten Lösung liegen. Die Katalysatoren sind am wirksamsten bei Alkalihydroxydkonzentrationen, die zwischen etwa 15% und Sättigung der Lösung gehalten werden.

Die untere Grenze des Molverhältnisses von Hydroxyd zu 3,4-Dichlorbuten-(l) kann bei etwa 0,5 :1 liegen. Das optimale Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer variiert mit der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators. Bei den weniger aktiven Katalysatoren sind höhere Molverhältnisse erforderlich. Die obere Grenze des Molverhältnisses ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen wird kein Vorteil erzielt, wenn die Molverhältnisse über 20 :1 liegen.

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das gebildete Produkt kann nach üblichen Verfahren gewonnen und isoliert werden. Man kann beispielsweise die Reaktionsmasse als Flüssigkeit abziehen, die wäßrige Phase und die organische Phase nach üblichen Verfahren trennen und das 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Destillation vom Dichlorbuten abtrennen. Auch andere bekannte Verfahren können angewandt werden.

Durch Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Der Gewichtsanteil basiert auf dem aktiven Bestandteil, wenn ein Material in verdünnter Form verwendet wird.

Be ispiele 1 -5

Als Reaktor wird bei den Versuchen ein Kolben verwendet, der mit Rührer und Rückflußkühler verschen ist. Die Luft wird mit Stickstoff aus dem System verdrängt. Der lnnenraum des Kolbens wird unter Stickstoff gehalten. Die Reaktionsteilnehmer werden in das Reaktionsgefäß gegeben, und die gewünschte Reaktionszeit wird während der gewünschten Zeit aufrechterhalten. Eine geringe Menge Phenothiazin (etwa 0,005 bi« 0,1%, bezogen auf Dichlorbuten) ist im Polymerisationssystem vorhanden. Die organische Phase des Reaktionsgemischcs wird abgetrennt und durch ¹ aschromatographie analysiert. Die Flächen-%-Analyscn werden aus vorbestimmten Eichungen in Mc!-%-Werte umgerechnet. Der Umsatz von Dichlorbuten wird nach der folgenden Formel ermittelt:

Prozent Umsatz =

MoI 2-Chlorbutadien-{l,3) · 100

Mol 2-Chlorbutadien-(l,3) + Mol nicht umgesetztes Dichlorbulen

In den Beispielen hat das verwendete 3,4-Dichlorbuten-(l) eine Reinheit von 97 bis 98%. Die molaren Mengen sind nicht für Verunreinigungen korrigiert. Die Konzentration des Natriumhydroxyds basiert auf dem Gewicht des Natriumhydroxyds + Wassergewicht. In der folgenden Tabelle ist die angegebene Konzentration die Konzentration der in den Reaktor vorgegebenen Natriumhydroxydlösung. Der prozentuale Anteil des Katalysators ist auf das Gewicht von Dichlorbuten (DCB) bezogen. Wenn der Katalysator so. wie er vom Lieferanten erhalten wird, in verdünnter Form vorliegt, ist der in der Tabelle angegebene prozentuale Katalysatoranteil der Anteil des aktiven Bestandteils.

Die Versuche, Ergebnisse und Vergleichsversuchc sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die folgenden Katalysatoren werden in den in der Tabelle genannten Beispielen 1 —5 verwendet:

Beispiele 1-3

Phosphatestergemisch von Mono- und Diphosphaiestern mit den folgenden Strukturen

[R-O(CH₂CH₂OL]₂P=O OM

OM

[R-O(CH₂CH₂O)₁₁]P=O OM

^r> Hierin stehen R für Alkyl oder Alkylphenyl und M für Wasserstoff oder ein Kation. Das vorstehend genannte Phosphatestergemisch ist unter der Handelsbezeichnung »Gafac PE-510« im Handel erhältlich (Hersteller General Aniline and Film Corporation) und hat eine

ίο Säurezahl von 51 bis 57 und einen Gehall an nichtionogenen Bestandteilen von 23 bis 40%. Der Rest R ist von einem alkylsubstituierten Phenol abgeleitet, und η hai einen Durchschnittswert von etwa 4.

Beispiel 4

Phosphatester, der 5,8% Phosphor enthält und eine Säurezahl von 140 bis 160 hat, hergestellt aus dem Kondensationsprodukt von etwa 6 Mol Äthylenoxyd mit Phenol. Dieser Phosphatesler ist als Gemisch unter der Handelsbezeichnung »Antara LP-700« erhältlich (Hersteller General Aniline and Film Corporation) und soll ein Gemisch von Alkylaryl- oder Alkylpolyäthylenoxyphosphatestersäuren sein.

Beispiel5

Der in diesem Versuch hergestellte Phosphatester wird aus dem Kondensationsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd mit einem aliphatischen Alkohol hergestellt. Er enthält 5.9% Phosphor und hat eine Säurezahl

jo von 175 bis 195. Dieses Phosphatestergemisch ist im Handel unter der Bezeichnung »Antara LS-500« erhältlich (General Aniline and Film Corporation) und eine Kombination von Alkylaryl- oder Alkylpolyäthylenoxyphospha testersäuren.

s> Bei den Versuchen der Beispiele 1—5 können die oben vor den Beispielen genannten Phosphatester mit praktisch gleichen Ergebnissen verwendet werden.

Tabelle Beispiel

Katalysatoren

Katalysator- NaOH-konz. Konz.

Mo!- Zeit Tem- Umsatz

Verhältnis peratur

NaOH/DCB Min. C %

Beispiel

1 R = Alkylphenol; η = etwa 4 (bezogen als »Gafac PE-510« von General Anilins and Film Corp.)

2 desgl.

3 desgl.

4 R = Phenyl; n = 6 (bezogen als »Antara LP-700« von General Aniline and Film Corp.)

5 R = Alkyl; η = 3 (bezogen als »Antara LS-500« von General Aniline and Film Coip.)

Vcrglcichsbeispiel kein Katalysator Verglcichsbeispiel desgl.

1	20	1,1	30	60	27,6
5	20	1,1	30	60	46,3
1	50	10	30	60	97,5

50

10

98

1,7	50	10	15	60	37
0	20	U	30	60	5,6
0	50	K)	30	60	2.6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbuiudien-( 1,3) nach Pate.it 16 18790, dadurch gckennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen aul 3,4-Dichlorbuten-(l), eines Phosphorsäureesters als Katalysator durchführt, der in der Säureform die Struktur